DE4318827A1 - Schwermetallegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schwermetallegierung auf der Basis von 85 bis 98 Gew.-% Wolfram, das im wesentlichen in Form von globularen Wolframkörnern vorliegt, sowie Nickel und Kobalt in einem Gewichtsver­ hältnis Ni/Co etwa zwischen 1,6 und 3,5 als Binderelemente, wobei die austenitische Binderphase weiterhin Wolfram in fester Lösung enthält, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der US-A-3 979 234 sind W-Ni-Fe-Schwermetallegierungen be­ kannt, wobei die entsprechenden Pulver nach Mischen gepreßt, gesintert, wärmebehandelt und umgeformt werden. Durch das Sintern im flüssigen Zu­ stand der Binderelemente Ni und Fe entsteht eine Legierung mit hoher Dichte und einem Gefüge aus globularen Wolframteilchen eingebettet in einer austenitischen Binderphase. Während der Flüssigphasensinterung tritt ein rasches Wachstum der Wolframteilchen zu relativ groben Körnern im allgemeinen im Bereich von 20 bis 60 µm ein, ein als Ostwaldreifung bekanntes Phänomen. Dies hat zur Folge, daß Festigkeit und Zähigkeit insbesondere bei Wolframanteilen von 90 bis 97 Gew.-% durch die Wolfram- Sinterkorngröße begrenzt sind.

Zur Panzerbekämpfung werden Penetratoren aus Wolframschwerme­ tall benötigt, die hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Insbesondere bei Schrägzielen und Penetratoren mit größeren Verhältnissen von Länge zu Durchmesser ergeben sich sehr hohe Anforderungen an Biegefestigkeit und Querbelastbarkeit des Penetratorwerkstoffs, um einerseits eine Ab­ schußfestigkeit zu gewährleisten und andererseits eine höhe Durchschlag­ leistung zu realisieren.

Um dies zu erreichen, ist es aus der US-A-4 012 230 bekannt, W-Ni-Co-Schwermetallegierungen unter Verwendung von mit den Binderele­ menten Ni und Co beschichtete Wolfram-Pulverteilchen herzustellen, wo­ durch aufgrund der relativ niedrigen Sintertemperatur ein feinkörniges Gefüge mit einer Wolframkorngröße von etwa 8 µm erzielt wird, wodurch sich ein merklicher Härteanstieg ergibt. Allerdings ist dieses Verfahren angesichts der Verwendung beschichteter Wolframpulverteilchen sehr auf­ wendig.

Aus der US-A-5 064 462 ist eine 93W-5,6Ni-1,4Co-Schwermetall­ legierung bekannt, von der angenommen wird, daß sie höhere Biegemomente aushält, weil Kobalt die Grenzflächenenergie zwischen der festen und flüssigen Phase erniedrigt, wodurch die "Ostwaldreifung" unterdrückt werden soll.

Aus Thae-Khapp Kang, Ernst-Theo Henig und Günter Petzow, "Ein­ fluß der Wärmebehandlung auf die mechanischen Eigenschaften der 90W-7Ni- 3Fe-Schwermetallegierung", Z. Metallkunde, Bd. 78 (1987), S. 250 bis 258 sind Untersuchungen über den Einfluß von Wärmebehandlungen in H₂- und Ar-Atmosphäre auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Schwermetallegie­ rungen bekannt. Bei einer isothermen Wärmebehandlung bei 900°C in den genannten Atmosphären zeigen sich bei der untersuchten Legierung lokal lamellare Wolframausscheidungen in der Binderphase, die jedoch auf Zug­ festigkeit und Bruchdehnung keinen wesentlichen Einfluß haben.

Aus der EP-PS 0 313 484 ist es bekannt, eine W-Ni-Fe-Schwerme­ tallegierung, die auch Co enthalten kann, mehrfach einem Zyklus aus ei­ ner Wärmebehandlung zwischen 1000 und 1300°C und einem Durchknetungs­ stich zu unterwerfen, um über eine Verformung und Ausrichtung der globu­ laren Wolframteilchen die Bruchfestigkeitswerte zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Schwermetallegierung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der sich sehr hohe Festigkeiten einstellen lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Binderphase im Ver­ gleich zu den globularen Wolframkörnern sehr kleine Wolframausscheidun­ gen weitgehend gleichmäßig verteilt enthält.

Hierbei können die Wolframausscheidungen zweckmäßigerweise ei­ nen Volumenanteil größer 1%, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, insbeson­ dere etwa 15%, der Binderphase ausmachen. Die Wolframausscheidungen kön­ nen eine mittlere Teilchengröße im Bereich etwa von 10 bis 1000 nm, vor­ zugsweise kleiner 500 nm, aufweisen.

Während sich bei bekannten Wolframschwermetallegierungen im nicht umgeformten Zustand Zugfestigkeiten von 950 bis 1000 MPa bei Bruchdehnungen von 20 bis 40% und Kerbschlagzähigkeiten im Bereich von 100 bis 300 Joule ergeben, können bei Wolframschwermetallegierungen mit feinen Wolframausscheidungen in der Binderphase - ebenfalls im nicht um­ geformten Zustand - Zugfestigkeiten von etwa 1100 MPa bei gleichzeitiger Bruchdehnung von etwa 40% und einer Kerbschlagzähigkeit von etwa 400 Joule erreicht werden. Nach zusätzlicher thermomechanischer Behandlung läßt sich beispielsweise ein Festigkeitsniveau von 1700 MPa bei 10% Bruchdehnung und eine Kerbschlagzähigkeit von etwa 100 Joule einstellen.

Um die feinen Wolframausscheidungen in weitgehend gleich­ mäßiger Verteilung in der Binderphase zu erhalten, wird die aus entspre­ chenden Pulvern (die aus Teilchen mit einem Fisher-Durchmesser von etwa 1 bis 15 µm bestehen können) gesinterte Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen, die mindestens einen 1 Zyklus bestehend aus einem isother­ men Glühen im Bereich von etwa 800 bis 1050°C, insbesondere etwa 950°C, zum wenigstens teilweisen Umwandeln des Bindermischkristalls in eine in­ termetallische β′-Phase und anschließendem Glühen im Bereich von 1100 bis 1200°C, insbesondere etwa 1150°C, zum wenigstens teilweisen Wieder­ auflösen der intermetallischen β′-Phase umfaßt, wonach ein rasches Ab­ kühlen auf etwa Raumtemperatur vorgenommen wird, das ein erneutes Ent­ stehen und Wachstum der β′-Phase unterdrückt.

Die Ausscheidungshärtung des Bindermischkristalls geht hier von einer Phasenumwandlung des Binders in eine intermetallische β′-Phase aus, die mehr Wolfram als die austenitische Binderphase enthält. Hier­ durch werden größere Wolfram-Konzentrationsunterschiede im Binder er­ zeugt.

Bei der β′-Phase handelt es sich um eine spröde ternäre inter­ metallische Phase mit der stöchiometrischen Zusammensetzung (Ni, Co)₃W. Die Kristallstruktur der β′-Phase ist orthorhombischer Natur und hat die Gitterabmessungen a = 5,0924 Angström, b = 4,1753 Angström und c = 4,4472 Angström. Weiterhin handelt es sich bei der β′-Phase um eine ge­ ordnete Struktur, die keine metastabilen Eigenschaften besitzt.

Die Umwandlung des Bindermischkristalls (gamma-Phase) in die intermetallische β′-Phase geht in der Anfangsphase der Transformation von den W/gamma-Phasengrenzen aus. Mit zunehmender Glühdauer ergeben sich größere Bereiche mit β′-Phasenanteilen. Nach der ersten isothermen Umwandlung entsteht ein Bindergefüge, das zu etwa 50 bis 100%, vorzugs­ weise zu etwa 80% in β′-Phase umgewandelt ist, wobei noch keine Wolf­ ramausscheidungen in der Binderphase auftreten. Diese entstehen erst dann, wenn die β′-Phase bei höheren Temperaturen beim anschließen­ den Lösungsglühen wieder aufgelöst wird.

Nach einmaliger Umwandlungs- und Lösungsglühung ist der Wolf­ ramausscheidungsgrad noch relativ klein. Zur Erhöhung hiervon wird die Umwandlung von gamma-Phase in β′-Phase erneut vorgenommen (ein entspre­ chendes Beispiel für ein Gefüge zeigt Fig. 1), wonach anschließend wie­ derum lösungsgeglüht wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Abbil­ dungen näher erläutert.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Festigkeit (in MPa) ge­ genüber der Bruchdehnung (in %) für eine gesinterte 93W-6Ni-1Fe-Schwer­ metallegierung (deren Gefüge in Fig. 3 dargestellt ist) sowie eine ge­ sinterte 91W-6Ni-3-Co-Schwermetallegierung (Legierungszusammensetzungen in Gewichtsprozent), die einer anschließenden mindestens einmaligen Wärmebehandlung mit Umwandlungsglühen bei 950°C während 4,5 h und Lösungsglühen bei 1150°C während 5 h, gefolgt von einem anschließenden raschen Abschrec­ ken von Lösungstemperatur auf Raumtemperatur, unterworfen wurde, aufge­ tragen ist (senkrechter Pfeil). Außerdem zeigt das Diagramm die Kurven über die Entwicklung der beiden Werte durch zusätzliches thermomechani­ sches Behandeln (etwa einen oder mehrere Zyklen bestehend aus Durchkne­ ten und Glühen). Die W-Ni-Co-Schwermetallegierung mit feinen Wolframaus­ scheidungen in der Binderphase zeigt deutlich bessere Festigkeits- und Dehnungseigenschaften.

Fig. 4 zeigt das Gefüge einer W-Ni-Co-Legierung, die einer Wärmebehandlung aus mindestens einem Zyklus aus Umwandlungsglühen und Lösungsglühen (ohne thermomechanische Behandlung) unterworfen wurde. Ne­ ben den weiß erscheinenden großen globularen Wolframkörnern (alpha-Pha­ se) treten in der schwarz erscheinenden Bindermatrix im Vergleich zu den globularen Wolframkörnern sehr kleine, weiß erscheinende Wolfra­ mausscheidungen auf, die weitgehend gleichmäßig und nicht lamellenartig über die Bindermatrix verteilt sind.

Der Bindermischkristall ist in diesem Zustand nicht an gelö­ stem Wolfram verarmt, sondern enthält mit größenordnungsmäßig etwa 42 Gew.-% Wolfram verhältnismäßig viel Wolfram in fester Lösung.

Da sowohl Kobalt als auch Wolfram die Stapelfehlerenergie er­ niedrigen, ist die Binderphase geeignet, nach einem Umformen zu starken Verfestigungszunahmen zu führen, wobei weiterhin verfestigungssteigernde Mechanismen, wie sie für Teilchenhärtung im Zusammenhang mit Versetzun­ gen allgemein bekannt sind, im Bindermischkristall genutzt werden kön­ nen, so daß die Festigkeit unter Beibehaltung entsprechend hoher Dukti­ lität deutlich gesteigert werden kann.

Fig. 5 zeigt schematisch beispielhaft eine Temperatur-Zeitkur­ ve für eine Wärmebehandlung zur Erzielung von feinstteiligen Wolframaus­ scheidungen in der Binderphase von W-Ni-Co-Schwermetallegierungen. Wird die Anzahl der Umwandlungs- und Lösungszyklen erhöht, wie in Fig. 6 dar­ gestellt ist, so läßt sich eine maximale gewünschte Menge an Wolfram­ ausscheidungen in der Binderphase einstellen.

Die insbesondere unter Vakuum durchzuführende, isotherme Um­ wandlung wird zweckmäßigerweise während einer Dauer von etwa 0,5 bis 20 h, beispielsweise etwa 4,5 h, vorgenommen, während das Lösungsglühen während einer Dauer von etwa 0,2 bis 10 h, beispielsweise 5 h, vorgenommen werden kann.

Claims (9)

1. Schwermetallegierung auf der Basis von 85 bis 98 Gew.-% Wolfram, das im wesentlichen in Form von globularen Wolframkörnern vor­ liegt, sowie Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnis Ni/Co etwa zwischen 1,6 und 3,5 als Binderelemente, wobei die austenitische Bin­ derphase auch Wolfram in fester Lösung enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Binderphase im Vergleich zu den globularen Wol­ framkörnern sehr kleine Wolframausscheidungen weitgehend gleichmäßig verteilt enthält.

2. Schwermetallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Wolframausscheidungen einen Volumenanteil größer 1%, vor­ zugsweise zwischen 10 und 20%, insbesondere etwa 15%, der Binderphase ausmachen.

3. Schwermetallegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Wolframausscheidungen eine mittlere Teilchengröße im Bereich etwa von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise kleiner 500 nm, aufwei­ sen.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schwermetallegierung auf der Basis von 85 bis 98 Gew.-% Wolfram, das im wesentlichen in Form von globularen Wolframkörnern vorliegt, sowie Nickel und Kobalt in einem Ge­ wichtsverhältnis Ni/Co etwa zwischen 1,6 und 3,5 als Binderelemente, wo­ bei der austenitische Bindermischkristall auch Wolfram in fester Lösung enthält, wobei die aus entsprechenden Pulvern gesinterte Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mindestens einen Zyklus bestehend aus einem iso­ thermen Glühen im Bereich von etwa 800 bis 1050°C zum wenigstens teil­ weisen Umwandeln des Bindermischkristalls in eine intermetallische β′-Phase und anschließendem Glühen im Bereich von 1100 bis 1200°C zum wenigstens teilweisen Wiederauflösen der intermetallischen β′-Phase um­ faßt, wonach ein rasches Abkühlen auf etwa Raumtemperatur vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die isotherme Umwandlung bei etwa 950°C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsglühen bei etwa 1150°C vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die isotherme Umwandlung während einer Dauer von etwa 0,5 bis 20 h vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösungsglühen während einer Dauer von etwa 0,2 bis 10 h vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die isotherme Umwandlung unter Vakuum vorgenommen wird.