JPH04179054A

JPH04179054A - 金属水素化物蓄電池の製造方法

Info

Publication number: JPH04179054A
Application number: JP2304280A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Kanekawa; 金川　育生; Shinsuke Nakahori; 中堀　真介; Masahito Tomita; 富田　正仁
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2994731B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、水素を可逆的に吸蔵及び放出することのでき
る水素吸蔵合金電極を負極に備えた金属水素化物蓄電池
の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術従来からよく用いられているニッケルーカドミウム蓄電
池に代わる新しい密閉型アルカリ蓄電池として、近年、
高エネルギー密度化及び長寿命化が行える可能性がある
ということで、負極に水素吸蔵合金を用いてなる金属水
素化物蓄電池の研究、開発が盛んに行われている。

ところで、この種電池の負極に用いる水素吸蔵合金とし
て、例えば特開昭６３−２１７５０号公報、特開昭６４
−２４６２５号公報等には希土類系水素吸蔵合金が記載
されており、この組成を改良することによって、充放電
時における合金の耐食性の向上及び微粉化の抑制等が計
られている。

また、正極としては、ニッケルーカドミウム蓄電池に用
いられる焼結式ニッケル極などが用いられている。

このようにして構成された金属水素化物蓄電池は、組立
て直後においては、まだ充分な電池性能を確保すること
ができず、例えば室温で充放電するような活性化処理を
必要とする。然し乍ら、単にこの様な活性化処理を施し
ただけでは、低温や高率での放電において充分な放電容
量や作動電圧が得られないという間組があった。

また、水素吸蔵合金は、本来極めて活性であるが、電池
缶に組込み密閉する迄に、空気中で放置されたり、電極
作製工程中に加温されることなどによって酸化され、強
固な酸化膜が合金表面に形成され極めて不活性となる。

この酸化膜は、活性化処理中の充放電の繰り返しにより
、部分的に破壊されたり、合金自身にクラックが生じて
、新たな合金面が表面に露出することにより、活性化が
進むと共に電池の活性度も徐々に高くなると推察される
。したがって、従来の活性化処理を完了するためには、
充放電を１回行うだけでは充分ではなく、数回繰り返し
行う必要があった。

また、負極製造時の水素吸蔵合金の粒径は、小さいもの
と比較して、大きいものの方が酸化を受は難い。反面、
電池を組み立てた後においては、粒径の大きい水素吸蔵
合金は、反応面積の低下によって作動電圧が低下するた
め、低温や高率での放電に適さないという問題があった
。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は、水素吸蔵合金の酸化を抑制しながら活性度の
優れたものとし、金属水素化物蓄電池の特に低温や高率
での電池放電時の作動電圧を向上させ、急速充電で充電
末期に水素ガスの発生を抑制し、かつ、充電時正極から
発生する酸素ガスの吸収性能を向上させよ）とするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の金属水素化物蓄電池の製造方法は、平均粒径が
５０μｍ以上１２０μｍ以下の水素吸蔵合金を用いて負
極を作製し、この負極を備えた電池を組み立てた後、電
池内において前記合金にクラックを生じさせて前記合金
の平均粒径を５０μｍ以下にすることを特徴とするもの
である。

また、前記合金にクラックを生じさせて前記合金の平均
粒径を５０μｍ以下にする操作としては、電池を３０〜
８０℃の温度雰囲気中で放電することにより行うと、よ
り効果的に性能の向上を計ることができるものである。

（ホ）作用水素吸蔵合金は、平均粒径が５０μｍ以上１２０μｍ以
下のように比較的大きいと反応表面積が小さくなり、極
板製造時までに合金が大きく酸化を受けることがない。

そして、電池を組み立てた後に、この合金を電池内でク
ラックを生じさせその均粒径を５０μｍ以下として、合
金の反応表面積を増大させると共に、活性な合金断面を
表面に露呂させると、負極の反応性が向上し、電池の放
電作動電圧、低温放電、高率放電、充電時の酸素ガス吸
収性能等の特性が向上する。

また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出により約２０
％の体積変化を伴い、この時の歪みで合金にクラックが
生じるので、このクラックは合金表面の酸化膜を破壊し
、活性な断面の生成と反応表面積の向上をもたらす。更
に、水素吸蔵合金の水素放出反応（放電反応）は吸熱反
応であるため、例えば高温下で放電を行うことにより効
率的に水素の放出が行われ、この円滑な水素の放出が行
われる時に、合金にはクラックが生じゃすく、また、こ
の作用は負極作製時の合金の平均粒径が５０μｍ以上の
比較的大きな粒径のときに顕著であることがわかった。

したがって、！池を組み立てた後に、高温下で放電する
ことにより、合金にクラックを生じさせ合金平均粒径を
５０μｍ以下とすると、効果的に性能の向上を計ること
が可能となる。

（へ）実施例以下、本発明をその実施例により説明する。

負極に用いる水素吸蔵合金の原材料金属としての市販の
ミツシュメタル（Ｍ　ｍ、希土類元素の混合物）トニッ
ケルとコバルトとアルミニウムとマンガンを元素比１．
Ｏ：３，２：１．Ｏ：０，２：０．６に秤量した後、高
周波誘導炉内で溶解鋳造する。これによりＭｍＮ　ｉ　
、、、ＣｏＡ　ｌｏ、ｔＭｎ。。という組成の合金を得
る。

この合金を機械的に粉砕して、第１表に示す粒径にした
後、合金重量に対してポリエチレンオキサイド１．０重
量％と、分散媒としての水とを混合して、スラリー状に
した。このスラリーをニツケル鍍金を施したパンチング
メタルからなる集電体に塗布後、所定厚みに加圧し、Ａ
Ａサイズの寸法に切断して水素吸蔵合金負極を得た。こ
の負極を公知のニッケル正極と組合わせ、正極容量規制
の公称容量１００１００Ｏを有する密閉型二・７ケルー
水素蓄電池を試作した。

この様に得られた電池を、室温において０．　　ＩＣ（
１００ｍＡ）で１６時間充電した後、６０℃雰囲気中に
おいて０．２Ｃ（２００ｍＡ）で放電して活性化を行い
、電池Ａ−Ｆとする。

また、平均粒径９０μｍ、３０μｍの水素吸蔵合金を用
いた負極を備えた電池を、上記の電池作製方法と同様に
して作製し、室温において０．　　ＩＣ（１００ｍＡ）
で１６時間充電した後、１時間放置し、室温において０
．２Ｃ（２００ｍＡ）で放電して電池電圧が１．０■に
なった時点で放電を停止して活性化をした電池をＧ、Ｈ
とする。

上記活性化を行った電池Ａ−Ｈの活性化後における負極
の水素吸蔵合金の粒径を、第１表に同時に記載する。

第１表（実験）上記電池Ａ−Ｈを、夫々室温において０．ＩＣ（１００
ｍＡ）で１６時間充電した後、１時間放置し、室温にお
いて０．２Ｃ（２００ｍＡ）で放電して電池電圧が１．
Ｏｖになった時点で放電を停止し、この時の放電容量及
び作動電圧を第２表に示し、放電曲線を第１図に示す。

第２表上記表及び第１図より、負極作製時の水素吸蔵合金の平
均粒径が５０〜１２０μｍであり、高温放電により活性
化し合金にクラックを生じさせ、その合金の平均粒径を
５０μｍ以下にした電池Ｂ、Ｃ及びＤは容量、作動電圧
ともに高くなっていることがわかる。

これは、負極作製時における合金の粒径が大きいため酸
化を受は難く、電池を組み立てた後に電池内で水素吸蔵
合金の粒径を小さくすることにより、活性で放電性に優
れた水素吸蔵合金にすることができたためと考えられる
。

これに対して、電池Ａは水素吸蔵合金の粒径が大きいた
め、表面積が小さく、放、電性が悪くなっており、特に
作動電圧の低下が顕著にみられる。

また、Ｅ及びＦ電池は負極作製時に水素吸蔵合金の表面
酸化が大きいため、合金容量の低下が著しい。

一方、電池Ｇ及びＨは活性化を室温における充放電によ
って行ったため、合金のクラックの発生が少なく、粒径
が高温放電に比べ大きい。このため、電池Ｇは表面積が
小さくなり作動電圧が低くなっている。また、電池Ｈは
負極作製時における合金の平均粒径を３０μｍにしたた
め、負極作製時に酸化を受け、水素吸蔵能力、放電容量
、作動電圧ともに低下している。

次いで、上記電池Ａ−Ｈを、２０℃の雰囲気においてＯ
，ＩＣ（１００ｍＡ）で１６時間充電した後、０℃の雰
囲気下で３時間放置し、０℃の雰囲気下において１．０
Ｃ（２００ｍＡ）で放電して電池電圧が１．ＯＶになっ
た時点で放電を停廿し、このときの放電容量を第３図に
示し、放電曲線を第２図に示す。

また、上記電池Ａ−Ｈを、室温において０．　　ＩＣ（
ｌ　ＯＯｍＡ）で１６時間充電した後、１時間放置し、
室温において１．ＱＣ（］、Ａ）、２．　　ＯＣ（２Ａ
）、４．ＱＣ（４Ａ）の各電流値で放電し、電池電圧が
１．ＯＶになった時点で放電を停止して、このときの放
電容量を第３表に示し、放電率と放電容量との関係を第
３図に示す。

以下余白第３表上記第３表及び第２図より明らかなように、電池ＢＳＣ
及びＤは低温（０℃）放電においても、他の電池より放
電容量が大きく、作動電圧が高くなっている。これによ
り、電池Ｂ、Ｃ及びＤは、低温放電においても優れた性
能を示すことがわかる。

高率放電特性についても、第３表及び第３図から明らか
なように、電池Ｂ、Ｃ及びＤは、他の電池に比べ１〜４
Ｃの何れの放電においても放電容量が大きく優れている
。

尚、高率放電特性では、負極の水素吸蔵合金の粒径の大
きい電池Ａは、放電率を大きくしていくに従って、放電
容量が極端に低下している。これは、放電終止電圧をｉ
、ｏｖとしたために十分に放電できなかったためである
。この電池Ａを再度高温放電によって活性化し、合金の
平均粒径を小さくすると放電容量が向上するが、活性化
工程の回数が増加する上、負極作製時において合金の粒
径が大き過ぎると、電極の作製が難しく、電極内への水
素吸蔵合金の充填率が低下し望ましくない。

また、第４図は、電池Ａ　−Ｈの電池外装缶の缶底に孔
を開け、圧力センサーを取り付け、１ｃ（ＩＡ）の電流
で高率充電した際の電池内部圧力を測定した結果を示す
図面である。

第４図より分かるように、電池Ｂ、Ｃ及びＤは、電池内
部圧力の上昇が抑えられており、酸素ガス吸収性能が向
上していることがわかる。

これは負極に用いた水素吸蔵合金の表面上の酸化被膜が
、本発明電池では活性化により生じたクラックによって
壊れたために、合金内部の活性な断面が表面に露出し、
これと共に反応面積が大きくなって充電時の酸素ガス吸
収性能が向上したからと考えられる。

次いで、前記実施例における高温放電による活性化の温
度について、以下に検討を行う。

前記電池Ｃにおいて、電池構成後の活性化時の放電温度
雰囲気を８０℃とし、その他は同一の条件で電池を作製
し、電池Ｉとする。また、同様に、３０℃の温度雰囲気
で放電した電池をＪ、２０℃の温度雰囲気で放電した電
池をＫとする。

これらの電池の活性化後における負極の水素吸蔵合金の
平均粒径を、第４表に示す。

以下余白第４表（実験）上記電池Ｃ及びＩ−Ｋを、夫々室温においてｏ、ＩＣ（
１００ｍＡ）で１６時間充電した後、１時間放置し、室
温において０．２Ｃ（２００ｍＡ）、ＩＣ（ＩＡ）、２
Ｃ（２Ａ）の各放電率で放電し、電池電圧が１．ＯＶに
なった時点で放電を停止して、この時の放電容量を第５
表に示すとともに、放電率と放電容量の関係を第５図に
示す。

以下余白第５図上表及び第５図かられかるように、３０℃以上８０℃以
下で活性化時の放電を行った電池１．Ｃ及びＪは、２０
℃で放電を行った電池Ｋに比較して高率放電時の放電容
量が大きくなっており、優れた性能を示している。

これは、２０℃の放電では十分な活性化が行われなかっ
たためと考えられる。また、８０℃を越える温度雰囲気
において放電を行うと、電池部品、特にセパレータ、ガ
スケット等に劣化が生じるため好ましくない。

（ト）発明の効果本発明は、平均粒径が５０μｍ以上１２０μｍ以下の水
素吸蔵合金を用いて負極を作製して、負極製造時の合金
の酸化を少なく抑え、この負極を備えた電池を組み立て
た後、電池内において前記合金にクラックを生じさせて
その平均粒径を５０μｍ以下として、合金を活性化する
ことにより、作動電圧、容量、高率放電特性、充電時の
酸素ガス吸収性能の優れた密閉型金属水素化物蓄電池を
提供することを可能とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は活性化処理後の室温における０、２Ｃ放電時の
放電曲線を示す図面、第２図は活性化処理後の０℃にお
ける１、ＯＣ放電時の放電曲線を示す図面、第３図及び
第５図は活性化処理後の室温における高率放電時の放電
率と放電容量の関係を示す図面、第４図は活性化処理後
の充電量と電池内部圧力との関係を示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒径が５０μｍ以上１２０μｍ以下の水素吸
蔵合金を用いて負極を作製し、この負極を備えた電池を
組み立てた後、電池内において前記合金にクラックを生
じさせて前記合金の平均粒径を５０μｍ以下にすること
を特徴とする金属水素化物蓄電池の製造方法。
（２）前記合金にクラックを生じさせて前記合金の平均
粒径を５０μｍ以下にする操作が、電池を３０〜８０℃
の温度雰囲気中で放電を行うものである請求項１記載の
金属水素化物蓄電池の製造方法。