CN108258226B - 一种碳包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳包覆三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将三元正极材料置于容器中，并将容器置于含冷却装置的化学气相沉积设备中，冷却装置用于使容器中的三元正极材料的温度处于‑30℃～70℃；将有机碳源通入至反应室中，有机碳源经催化器分解生成纳米碳材料，随后通过气相沉积使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，并将它通过球磨使纳米碳材料均匀分布在三元正极材料的表面，得到碳包覆三元正极材料。本发明提供的制备方法，冷却装置可使三元正极材料在制备过程中处于‑30℃～70℃的温度范围，进而抑制了三元正极材料的杂相的生成。最终不仅降低了碳包覆三元正极材料的pH值，更提高了碳包覆三元正极材料的电化学性能。

Description

一种碳包覆三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色新能源产品，具有着非常重要和广泛的应用前景。而正极材料决定了锂离子电池的能量密度、使用寿命和安全性能。因此正极材料在锂离子电池中占有着举足轻重的地位。而且通过在正极材料表面包覆碳层可有效地提高正极材料的电化学性能，最终提高锂离子电池的使用性能。
目前通常采用化学气相沉积法来制备碳包覆三元正极材料。但在化学气相沉积的制备过程中沉积温度通常较高，而过高的沉积温度会使碳包覆的三元正极材料发生氧化还原反应，进而生成杂相，最终影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，控制在制备时三元正极材料的温度，抑制碳包覆三元正极材料时发生的氧化还原反应，减少杂相的生成，提高锂离子电池的电化学性能。同时，本发明还提供了一种碳包覆三元正极材料。
本发明第一方面提供了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取三元正极材料，将所述三元正极材料置于容器中，再将所述容器置于含冷却装置的化学气相沉积设备中，并使所述容器置于所述冷却装置的正上方，所述冷却装置用于使所述容器中的所述三元正极材料的温度始终处于-30℃～70℃；
将有机碳源通入至所述化学气相沉积设备的反应室中，并将所述反应室中催化器的温度升至400℃-1100℃，以使所述有机碳源经催化分解生成纳米碳材料，随后通过气相沉积使所述纳米碳材料沉积在所述三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
将所述初始碳包覆三元正极材料通过球磨使所述纳米碳材料均匀分布在所述三元正极材料的表面，形成碳包覆层，得到碳包覆三元正极材料。
其中，所述冷却装置为压缩循环冷却装置，所述冷却装置设置于所述反应室的外壁上，所述冷却装置的冷却温度为-35℃～-20℃。
其中，所述有机碳源为液态有机碳源和/或气态有机碳源，当所述有机碳源为液态时，通过载气将所述液态有机碳源通入至反应室中。
其中，所述液态有机碳源的材质包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯和丙酮中的一种或多种，所述气态有机碳源的材质包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
其中，所述载气包括甲烷、乙烯、乙炔、氮气和惰性气体中的一种或多种，所述载气的流量为20-200ml/min。
其中，将所述催化器从室温以1-20℃/min的速率升温至400-1100℃。
其中，所述气相沉积的时间为0.5-24h。
其中，所述三元正极材料的化学式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中，0.1≤x≤0.25,0.05≤y≤0.3，所述M包括锰和铝中的一种或多种。
本发明第一方面提供的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其中，三元正极材料，特别是高镍三元正极材料表层残锂严重，容易与空气和水反应生成氢氧化锂和碳酸锂，导致材料pH升高，在后期加工过程中与溶剂NMP作用导致浆料变成果冻状而无法加工。而且碳酸锂和氢氧化锂在后期电池充放电过程中反应胀气，恶化循环性能。通过表层碳包覆，可以防止残锂与空气和水分直接接触，有效降低材料pH，提高加工性能和电化学性能。因将含有三元正极材料的容器至于含冷却装置的化学气相沉积设备中，并使所述容器置于所述冷却装置的正上方。因此冷却装置可在制备过程中使所述容器中的所述三元正极材料的温度一直处于-30℃～70℃，进而三元正极材料不会发生氧化还原反应，降低了杂相的生成，而杂相的减少也可以有效地降低材料的pH，最终不仅可以降低碳包覆三元正极材料的pH值，还可以提高碳包覆三元正极材料的电化学性能。
本发明提供的制备方法，不会使三元正极材料发生氧化还原反应，降低了碳包覆三元正极材料的pH值，提高了碳包覆三元正极材料的电化学性能、工艺流程简单、工艺成本低廉、具有很强的应用前景。
本发明第二方面提供了一种碳包覆三元正极材料，所述碳包覆三元正极材料如本发明第一方面提供的制备方法制备而成，所述碳包覆三元正极材料包括三元正极材料和设置于所述三元正极材料表面的碳包覆层。
其中，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆三元正极材料总质量的0.5％-5％。
本发明第二方面提供的一种碳包覆三元正极材料，采用本发明所提供的制备方法制备而成，碳包覆三元正极材料中的三元正极材料没有过多的杂相。因此不仅可以降低碳包覆三元正极材料的pH值，更可提高碳包覆三元正极材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例中碳包覆三元正极材料制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中三元正极材料的表面形貌图；
图3为本发明实施例1中碳包覆三元正极材料的透射电镜图。
图4为本发明对比例1中碳包覆三元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参考图1，本发明实施例提供的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取三元正极材料，将所述三元正极材料置于容器中，再将所述容器置于含冷却装置的化学气相沉积设备中，并使所述容器置于所述冷却装置的正上方，所述冷却装置用于使所述容器中的所述三元正极材料的温度始终处于-30℃～70℃；
步骤2：将有机碳源通入至所述化学气相沉积设备的反应室中，并将所述反应室中催化器的温度升至400℃-1100℃，以使所述有机碳源经催化分解生成纳米碳材料，随后通过气相沉积使所述纳米碳材料沉积在所述三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
步骤3：将所述初始碳包覆三元正极材料通过球磨使所述纳米碳材料均匀分布在所述三元正极材料的表面，形成碳包覆层，得到碳包覆三元正极材料。
本发明实施例提供的一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其中，三元正极材料，特别是高镍三元正极材料表层残锂严重，容易与空气和水反应生成氢氧化锂和碳酸锂，导致材料pH升高，在后期加工过程中与溶剂NMP作用导致浆料变成果冻状而无法加工。而且碳酸锂和氢氧化锂在后期电池充放电过程中反应胀气，恶化循环性能。通过表层碳包覆，可以防止残锂与空气和水分直接接触，有效降低材料pH，提高加工性能和电化学性能。因将含有三元正极材料的容器至于含冷却装置的化学气相沉积设备中，并使所述容器置于所述冷却装置的正上方。因此冷却装置可在制备过程中使所述容器中的所述三元正极材料的温度一直处于-30℃～70℃，进而三元正极材料不会发生氧化还原反应，降低了杂相的生成，而杂相的减少也可以有效地降低材料的pH，最终不仅可以降低碳包覆三元正极材料的pH值，还可以提高碳包覆三元正极材料的电化学性能。
本发明提供的制备方法，不会使三元正极材料发生氧化还原反应，降低了碳包覆三元正极材料的pH值，提高了碳包覆三元正极材料的电化学性能、工艺流程简单、工艺成本低廉、具有很强的应用前景。
随后，采用化学气相沉积法将有机碳源经催化器分解成纳米碳材料，并使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，再通过球磨工艺，最终得到碳包覆三元正极材料。本发明提供的制备方法，不会使三元正极材料发生氧化还原反应，提高了碳包覆三元正极材料的电化学性能、工艺流程简单、工艺成本低廉、具有很强的应用前景。
优选地，将三元正极材料平铺到容器中，可使纳米碳材料更好地包覆在三元正极材料的表面。优选地，所述催化器主要由钽丝构成。优选地，所述冷却装置用于使所述容器中的所述三元正极材料的温度处于-20℃～40℃
本发明实施方式中，所述冷却装置为压缩循环冷却装置，所述冷却装置设置于所述反应室的外壁上，所述冷却装置的冷却温度为-35℃～-20℃。本发明的冷却装置为压缩机循环制冷的冷却装置，冷却液包括水或油。通过压缩机循环制冷，可使冷却装置的冷却温度一直保持在-35℃～-20℃之间。本发明的冷却装置至于所述反应室的外壁上，通过反应室的外壁，来降低三元正极材料的温度。
本发明实施方式中，所述有机碳源为液态有机碳源和/或气态有机碳源，当所述有机碳源为液态时，通过载气将所述液态有机碳源通入至反应室中。优选地，本发明中的载气包括反应气体和惰性气体中的一种或多种。本发明实施方式中，所述液态有机碳源的材质包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯和丙酮中的一种或多种，所述气态有机碳源的材质包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。优选地，当液态有机碳源为乙醇、甲醛和甲苯，且所述乙醇、甲醛和甲苯的体积比为9:0.5:0.5；当液态有机碳源为乙醇和甲醇时，乙醇和甲醇的体积比为9:1；当液态有机碳源为乙醇和甲醛时，乙醇和甲醇的体积比为7:3。
本发明实施方式中，所述载气包括甲烷、乙烯、乙炔、氮气和惰性气体中的一种或多种，所述载气的流量为20-200ml/min。优选地，所述载气的流量为100-150ml/min。
本发明实施方式中，将所述催化器从室温以1-20℃/min的速率升温至400-1100℃。本发明中在将有机碳源通入反应室时，先将催化器从室温以1-20℃/min的速率升温至400-1100℃。催化器在400-1100℃可以更好地分解有机碳源，将其分解成纳米碳材料。优选地，将所述催化器从室温以5-15℃/min的速率升温至700-1000℃。
本发明实施方式中，所述气相沉积的时间为0.5-24h。优选地，所述气相沉积的时间为5-20h。
请参考图2，本发明实施方式中，所述三元正极材料的化学式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中，0.1≤x≤0.25,0.05≤y≤0.3，所述M包括锰和铝中的一种或多种。从图中可以看出，本发明提供的三元正极材料表面致密，能量密度较高。
请参考图3，本发明实施例提供的一种碳包覆三元正极材料，所述碳包覆三元正极材料如本发明实施例提供的制备方法制备而成，所述碳包覆三元正极材料包括三元正极材料和设置于所述三元正极材料表面的碳包覆层。从图中可以看出，纳米碳材料均匀地包覆在三元正极材料的表面。因此用本发明提供的制备方法制备出的碳包覆三元正极材料碳包覆的均匀性较好。
本发明实施例提供的一种碳包覆三元正极材料，采用本发明所提供的制备方法制备而成，碳包覆三元正极材料中的三元正极材料没有过多的杂相。因此不仅可以降低碳包覆三元正极材料的pH值，更可提高碳包覆三元正极材料的电化学性能。
本发明实施方式中，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆三元正极材料总质量的0.5％-5％。优选地，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆三元正极材料总质量的1.5％-2.5％。
下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。实施例1
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取10gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料并均匀平铺在方形舟中，再将方形舟置于含压缩循环冷却装置的化学气相沉积设备中，并使方形舟置于压缩循环冷却装置的正上方，压缩循环冷却装置用于使方形舟中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料的温度始终处于-20℃；
步骤2：首先，通15min的氩气来排空反应室中的空气。其中，氩气的流量为100ml/min。其次，通过氩气将液态有机碳源通入至化学气相沉积设备的反应室中，其中，液态有机碳源为乙醇、甲醛和甲苯，且乙醇、甲醛和甲苯的体积比为9:0.5:0.5，同时将反应室中催化器从室温以5℃/min的升温速率升至700℃，以使有机碳源经催化分解生成纳米碳材料。随后保温20h，通过气相沉积使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
步骤3：将初始碳包覆三元正极材料通过球磨使纳米碳材料均匀分布在三元正极材料的表面，形成碳包覆层，其中，球磨时的转速为200rpm，最终得到10.19g碳包覆三元正极材料(NCA三元正极材料)。
实施例2
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取10gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料并均匀平铺在方形舟中，再将方形舟置于含压缩循环冷却装置的化学气相沉积设备中，并使方形舟置于压缩循环冷却装置的正上方，压缩循环冷却装置用于使方形舟中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的温度始终处于40℃；
步骤2：首先，通10min的氩气来排空反应室中的空气。其中，氩气的流量为150ml/min。其次，通过氩气将液态有机碳源通入至化学气相沉积设备的反应室中，其中，液态有机碳源为乙醇和甲醇时，乙醇和甲醇的体积比为9:1，同时将反应室中催化器从室温以15℃/min的升温速率升至1000℃，以使有机碳源经催化分解生成纳米碳材料。随后保温9h，通过气相沉积使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
步骤3：将初始碳包覆三元正极材料通过球磨使纳米碳材料均匀分布在三元正极材料的表面，形成碳包覆层，其中，球磨时的转速为300rpm，最终得到10.25g碳包覆三元正极材料(NCM523三元正极材料)。
实施例3
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取10g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料并均匀平铺在方形舟中，再将方形舟置于含压缩循环冷却装置的化学气相沉积设备中，并使方形舟置于压缩循环冷却装置的正上方，压缩循环冷却装置用于使方形舟中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的温度始终处于20℃；
步骤2：首先，通10min的氩气来排空反应室中的空气。其中，氩气的流量为150ml/min。其次，通过氩气将液态有机碳源通入至化学气相沉积设备的反应室中，其中，液态有机碳源为乙醇和甲醛时，乙醇和甲醛的体积比为7:3，同时将反应室中催化器从室温以10℃/min的升温速率升至800℃，以使有机碳源经催化分解生成纳米碳材料。随后保温5h，通过气相沉积使纳米碳材料沉积在三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
步骤3：将初始碳包覆三元正极材料通过球磨使纳米碳材料均匀分布在三元正极材料的表面，形成碳包覆层，其中，球磨时的转速为250rpm，最终得到10.15g碳包覆三元正极材料(NCM811三元正极材料)。
对比例
对比例1：与实施例1相比，不同的是未使用含冷却装置的化学气相沉积设备，使用的是普通的化学气相沉积设备，其他条件与实施例1相同。参考图4来看，其中二次颗粒球形结构在高温还原气氛中被破坏了。三元正极材料内发生了氧化还原反应，生成了有害的杂相，碳包覆三元正极材料的结构已经被破坏。
效果实施例
将上述根据实施例1-3制备而成的碳包覆三元正极材料：NCA、NCM523和NCM811与传统的化学气相沉积制备而成的碳包覆三元正极材料：NCA、NCM523和NCM811进行pH测定。pH测定是根据GB/T1717进行的，具体结果如表1。
表1碳包覆三元正极材料前后的pH值
Figure BDA0001558592170000091
从上述表1中可以看到，采用本申请工艺制备而得的碳包覆三元正极材料由于三元正极材料内部杂相较少，有效地降低了碳包覆三元正极材料的pH值。特别的是，从实施例1-3中的碳包覆三元正极材料中可以看到，实施例3制备的NCM811碳包覆三元正极材料pH降低率最高。因此采用本申请的制备方法制备NCM811碳包覆三元正极材料的效果是最佳的。
以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取三元正极材料，所述三元正极材料包括高镍三元正极材料，将所述三元正极材料置于容器中，再将所述容器置于含冷却装置的化学气相沉积设备中，并使所述容器置于所述冷却装置的正上方，所述冷却装置用于使所述三元正极材料的温度始终处于-30℃～70℃；
将有机碳源通入至所述化学气相沉积设备的反应室中，并将所述反应室中催化器的温度升至400℃-1100℃，以使所述有机碳源经催化分解生成纳米碳材料，随后通过气相沉积使所述纳米碳材料沉积在所述三元正极材料表面，得到初始碳包覆三元正极材料；
将所述初始碳包覆三元正极材料通过球磨使所述纳米碳材料均匀分布在所述三元正极材料的表面，形成碳包覆层，得到碳包覆三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却装置为压缩循环冷却装置，所述冷却装置设置于所述反应室的外壁上，所述冷却装置的冷却温度为-35℃～-20℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为液态有机碳源和/或气态有机碳源，当所述有机碳源为液态时，通过载气将所述液态有机碳源通入至反应室中。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述液态有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯和丙酮中的一种或多种，所述气态有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述载气包括甲烷、乙烯、乙炔、氮气和惰性气体中的一种或多种，所述载气的流量为20-200ml/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述催化器从室温以1-20℃/min的速率升温至400-1100℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积的时间为0.5-24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi1-x- yCoxMyO2，其中，0.1≤x≤0.25,0.05≤y≤0.3，所述M包括锰和铝中的一种或多种。
9.一种碳包覆三元正极材料，其特征在于，所述碳包覆三元正极材料如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成，所述碳包覆三元正极材料包括三元正极材料和设置于所述三元正极材料表面的碳包覆层。
10.如权利要求9所述的碳包覆三元正极材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆三元正极材料总质量的0.5％-5％。
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