CN105132838A - 一种Mg17Al12氢化反应的调控方法 - Google Patents

一种Mg17Al12氢化反应的调控方法 Download PDF

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本发明公开了一种Mg17Al12氢化反应的调控方法。将镁粉和铝粉均匀混合后冷压成片状，然后利用平衡过程、非平衡过程、平衡过程与机械合金化相结合、非平衡过程快速冷却与机械合金化相结合的方法制备Mg17Al12储氢材料。本发明的优点：通过制备工艺的调整，可以调控Mg17Al12的氢化反应路径，得到不同的氢化产物，尤其是采用非平衡快速冷却与机械合金化相结合制备的Mg17Al12，吸氢速率明显提高，氢化反应的动力学性能得到明显改善，且储氢量达到4.0wt.％，接近理论值的4.4wt％，为以后研究Mg17Al12的吸放氢机理，改善Mg17Al12可逆吸放氢性能奠定坚实基础。

Description

一种Mg17Al12氢化反应的调控方法
技术领域
本发明属储氢材料技术领域，具体是一种Mg17Al12氢化反应的调控方法，该方法是通过制备工艺的调整，控制Mg17Al12氢化反应路径，其中采用非平衡过程液氮快冷结合机械合金化制备出的Mg17Al12易活化，吸放氢速率快，热力学性能好，可逆储氢容量高。
背景技术：
金属Mg因其储氢容量高(理论储氢量为7.6wt.％)和成本低被认为是最具应用前景的储氢材料，但其氢化物MgH2热稳定性高，吸放氢速率慢等缺点阻碍了它在实际中的应用。通过在镁或者镁基合金中添加添加催化剂、过渡金属元素以及金属元素等能有效改善镁以及镁基合金的可逆储氢性能。Al作为一种轻质金属元素，在镁中添加Al能提高了Mg抗氧化能力，降低MgH2的吸放氢温度。Mg-Al合金中间相主要有Mg17Al12和Mg2Al3，通常情况下，Mg17Al12的氢化过程主要分两步进行，其首先由Mg17Al12向中间相Mg2Al3转变，然后再由Mg2Al3向MgH2和Al转变。然而对于Mg17Al12的氢化反应路径，一直无法控制，这为Mg17Al12的吸放氢机理研究带来困扰。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg17Al12氢化反应的调控方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
1.一种Mg17Al12氢化反应的调控方法，该方法的操作步骤如下：
1)首先按摩尔比Mg:Al＝17:12的粉末混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后以平衡过程退火方式对样品进行处理，再把经过退火理后的圆形片状样品破碎，得到复合材料粉末(1#)。
2)提取步骤1)的部分复合材料粉末，进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到退火处理后的样品1#和退火处理后的样品1#吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得到退火处理后样品1#的PCT曲线，进行吸放氢测试得到退火处理后样品1#的变温吸放氢曲线。
3)把步骤2)提取后剩余的复合材料粉末，在氩气保护下，按球料比为30:1，利用行星球磨机，以300转/分的转速进行机械球磨，所述球为大球2个、中球6个、小球9个。
4)球磨70h后采集样品，最后进行XRD、PCT以及吸放氢测试，得到退火+球磨后样品3#和退火+球磨后样品3#吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得退火+球磨后样品3#的PCT曲线，进行吸放氢测试得退火+球磨后样品3#的变温吸放氢曲线。
2.一种Mg17Al12氢化反应的调控方法，该方法的操作步骤如下：
1)首先按摩尔比Mg:Al＝17:12的粉末混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后以非平衡过程液氮淬火方式对样品进行处理，再把经过淬火理后的圆形片状样品破碎，得到复合材料粉末2#。
2)提取步骤1)的部分复合材料粉末，进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到淬火理后样品2#和淬火理后样品2#吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得到淬火处理后样品2#的PCT曲线，进行吸放氢测试得到淬火处理后样品2#的变温吸放氢曲线。
3)把步骤2)提取后剩余的复合材料粉末，在氩气保护下，按球料比为30:1，利用行星球磨机，以300转/分的转速进行机械球磨，所述球为大球2个、中球6个、小球9个。
4)球磨70h后采集样品，最后进行XRD、PCT以及吸放氢测试，得到淬火+球磨后样品4#和淬火+球磨后样品4#吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得到淬火+球磨后样品4#的PCT曲线，进行吸放氢测试得到淬火+球磨后样品4#的变温吸放氢曲线。
上述的Mg17Al12氢化反应的调控方法，通过选择不同的制备工艺，可以控制Mg17Al12的氢化反应路径：退火处理制备的Mg17Al12，其氢化产物为Mg2Al3和MgH2；采用淬火处理的制备的Mg17Al12，其氢化产物为Mg2Al3、MgH2和Al；退火结合机械合金化制备的Mg17Al12，其氢化产物与淬火后Mg17Al12的氢化产物一致，均由Mg2Al3、MgH2和Al组成；淬火结合机械合金化制备的Mg17Al12复合材料，其氢化产物主要为MgH2和Al，且储氢量为4.0wt.％，接近理论值的4.4wt.％。
上述的Mg17Al12储氢材料制备成燃料电池，主要应用于氢能存贮系统中。
本发明的优点：通过制备工艺的调整，可以控制Mg17Al12氢化反应路径。尤其是采用液氮温度下冷却的非平衡过程结合机械合金化制备的复合材料，具有储氢容量高，易活化以及良好储氢热力学性能，为以后Mg17Al12储氢材料的研究奠定坚实基础。
附图说明
图1.复合材料Mg17Al12的XRD谱图。
图中，1#：退火、2#：淬火、3#：退火+球磨、4#：淬火+球磨。
图2.退火样品吸放氢前后的XRD谱图。
图3.淬火样品吸放氢前后的XRD谱图。
图4.退火+球磨样品吸放氢前后的XRD谱图。
图5.淬火+球磨样品吸放氢前后的XRD谱图。
图6.复合材料在280℃温度下的PCT曲线图。
图中，1#：退火、2#：淬火、3#：退火+球磨、4#：淬火+球磨。
图7.复合材料变温吸氢速率曲线图。
图中，1#：退火、2#：淬火、3#：退火+球磨、4#：淬火+球磨。
图8.复合材料变温放氢速率曲线图。
图中，1#：退火、2#：淬火、3#：退火+球磨、4#：淬火+球磨。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Mg17Al12氢化反应调控方法的工艺步骤如下：
按照摩尔比Mg:Al＝17:12配置好样品且混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后随炉冷却，最后把退火后的样品在氩气保护下进行破碎。再把破碎所得样品分成两份，一部份进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到退火处理后和退火处理后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，如图1和图2所示；进行PCT测试得到退火处理后复合材料的PCT曲线，如图6所示；进行吸放氢测试得到退火处理后复合材料的变温吸放氢曲线，如图7和图8所示。另一部分进行机械球磨(实例3)。
实施例2
一种Mg17Al12氢化反应调控方法的工艺步骤如下：
按照摩尔比Mg：Al＝17:12配置好样品且混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后利用液氮快冷淬火，最后把利用液氮快冷淬火的样品在氩气保护下破碎，并将破碎所得样品分成两份，一部份进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到淬火处理后和淬火处理后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，如图1和图3所示；进行PCT测试得到淬火处理后复合材料的PCT曲线，如图6所示；进行吸放氢测试得到淬火处理后复合材料的变温吸放氢曲线，如图7和图8所示。另一部分进行机械球磨(实例4)。
实施例3
将实例1破碎所得的样品，按球料比为30:1，转速为300转/分进行机械球磨，球磨时每间隔20h在氩气保护下打开一次球磨进行处理，避免复合材料粉末粘到球上或者粘到球磨罐内壁上，球磨时间到70h时取出样品进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到退火+球磨后和退火+球磨后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，如图1和图4所示；进行PCT测试得到退火+球磨后复合材料的PCT曲线，如图6所示；进行吸放氢测试得到退火+球磨后复合材料的变温吸放氢曲线，如图7和图8所示。
实施例4
将实例2破碎所得的样品，按球料比为30:1，转速为300转/分进行机械球磨，球磨时每间隔20h在氩气保护下打开一次球磨进行处理，避免复合材料粉末粘到球上或者粘到球磨罐内壁上，最后一次球磨10h，球磨时间到70h时取出样品进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得到淬火+球磨后和淬火+球磨后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，如图1和图5所示；进行PCT测试得到淬火+球磨后复合材料的PCT曲线，如图6所示；进行吸放氢测试得到淬火+球磨后复合材料的变温吸放氢曲线，如图7和图8所示。
如图1～8所示，经过淬火或者退火后，Mg与Al完全发生了固相反应生成Mg17Al12，把淬火或者退火处理后的样品球磨70h后，Mg17Al12的特征峰宽化。退火后样品初次吸氢时Mg17Al12并未完全氢化，且氢化产物主要为Mg2Al3和MgH2。与退火处理后的样品相比，采用淬火处理的样品虽然Mg17Al12也并未完全氢化，但氢化产物除了Mg2Al3和MgH2相外，还出现Al相。当对退火或者淬火处理后的样品球磨70h后发现，退火结合机械合金化制备的Mg17Al12，其氢化产物与淬火后复合材料的氢化产物一致，均由Mg2Al3、MgH2和Al组成，但是此时材料已经能完全氢化。而淬火结合机械合金化制备的Mg17Al12不仅能完全氢化，且氢化产物主要为MgH2和Al。上述四种制备工艺复合材料的氢化反应可描述如下：
退火：
淬火：
退火+球磨：
淬火+球磨：
(1)～(4)式说明通过不同的制备工艺，可以调控Mg17Al12氢化反应路径。经过退火和淬火处理后，Mg17Al12复合材料吸氢量均小于2wt％，但结合机械球磨制备后，Mg17Al12复合材料的吸氢性能得到明显改善，尤其是在液氮温度下冷却的非平衡过程结合机械合金化制备的复合材料，其吸氢量可高达4.0wt％，接近Mg17Al12理论值的4.4wt％，且吸放氢速率得到显著提高，氢化物的稳定性明显降低，热力学性能得到了明显的改善。
复合材料在280℃温度下的PCT曲线如图6所示。
复合材料变温吸氢速率曲线如图7所示。
复合材料变温放氢速率曲线如图8所示。

Claims (4)

1.一种Mg17Al12氢化反应的调控方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下：
1)首先按摩尔比Mg:Al＝17:12的粉末混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后以平衡过程退火方式对样品进行处理，再把经过退火理后的圆形片状样品破碎，得到复合材料粉末；
2)提取步骤1)的部分复合材料粉末，进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得退火处理后和退火处理后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得退火处理后Mg17Al12的PCT曲线，进行吸放氢测试得退火处理后Mg17Al12变温吸放氢曲线；
3)把步骤2)提取后剩余的复合材料粉末，在氩气保护下，按球料比为30:1，利用行星球磨机，以300转/分的转速进行机械球磨，所述球为大球2个、中球6个、小球9个；
4)球磨70h后采集样品，最后进行XRD、PCT以及吸放氢测试，得到退火+球磨后和退火+球磨后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得退火+球磨后Mg17Al12的PCT曲线，进行吸放氢测试得退火+球磨后Mg17Al12变温吸放氢曲线。
2.一种Mg17Al12氢化反应的调控方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下：
1)首先按摩尔比Mg:Al＝17:12的粉末混合均匀，其次再把混合均匀后的粉末在20Mpa压力下冷压5min成圆形片状，随后将片状样品置于退火炉中，利用氩气保护，在温度为600℃条件下保温2h，然后以非平衡过程液氮淬火方式对样品进行处理，再把经过淬火理后的圆形片状样品破碎，得到复合材料粉末；
2)提取步骤1)的部分复合材料粉末，进行XRD、PCT以及吸放氢测试，进行XRD测试得淬火处理后和淬火处理后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得淬火处理后Mg17Al12的PCT曲线，进行吸放氢测试得淬火处理后Mg17Al12变温吸放氢曲线；
3)把步骤2)提取后剩余的复合材料粉末，在氩气保护下，按球料比为30:1，利用行星球磨机，以300转/分的转速进行机械球磨，所述球为大球2个、中球6个、小球9个；
4)球磨70h后采集样品，最后进行XRD、PCT以及吸放氢测试，得到淬火+球磨后和淬火+球磨后Mg17Al12吸放氢前后的XRD谱图，进行PCT测试得淬火+球磨后Mg17Al12的PCT曲线，进行吸放氢测试得淬火+球磨后Mg17Al12变温吸放氢曲线。
3.按权利要求书1和权利要求书2所述的Mg17Al12氢化反应的调控方法，其特征在于，通过选择不同的制备工艺，可以控制Mg17Al12的氢化反应路径：退火处理制备的Mg17Al12，其氢化产物为Mg2Al3和MgH2；采用淬火处理的制备的Mg17Al12，其氢化产物为Mg2Al3、MgH2和Al；退火结合机械合金化制备的Mg17Al12，其氢化产物与淬火后Mg17Al12的氢化产物一致，均由Mg2Al3、MgH2和Al组成；淬火结合机械合金化制备的Mg17Al12复合材料，其氢化产物主要为MgH2和Al，且储氢量为4.0wt.％，接近理论值的4.4wt.％。
4.利用如权利书要求1和权利要求书2所述的Mg17Al12储氢材料制备成燃料电池，主要应用于氢能存贮系统中。
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