CN114918421B - 一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)将助纺剂聚合物、锆源和钴源加入到溶剂中得到静电纺丝前驱体溶液，将获得的前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝；(2)将获得的前驱体纤维在空气条件下进行氧化预热处理，获得ZrCo氧化物；然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，还原氧化物；降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg，清洗干燥获得ZrCo合金。该方法制备的纳米合金是单晶结构，具有高结晶性和高纯度，极大程度改善合金的抗粉化和抗歧化性能，显著提高储氢循环稳定性，降低实际应用成本。

Description

一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用
技术领域
本发明属于储氢合金材料技术领域，具体地，涉及一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用。
背景技术
聚变能被认为是人类未来的主要能源来源之一，通过燃烧氘和氚氢同位素等离子体产生巨大的能量。目前铀是实际应用最广的贮存氘氚原料金属，具有室温平衡解离压低、放氢平台宽、吸放氚速率快等优点，但是铀资源稀缺，吸氚后粉化严重，降低氢化铀的导热性，不利于其温度控制，同时铀粉及其氢化物容易在空气中自燃且铀具有放射性。目前引起广泛关注和研究的ZrCo合金具有无放射性、空气中不易自然的使用安全特性，同时兼具铀的类似平台压特性、优异的固氦能力、更高的储氚容量，吸氢后体积膨胀率更小等优点，被视为极有希望取代铀材料。
但是，ZrCo合金在实际应用中也存在着一些问题。首先，ZrCo合金的吸放氢速率较慢。因为当前的ZrCo合金采用的是磁悬浮熔炼、真空电弧熔炼、真空感应熔炼等物理熔炼方法制备，此类“自上而下”方法制备的合金颗粒尺度大，吸放氢动力学性能差，经破碎颗粒的尺度在数十微米以上(20-300μm，图1)，即使进一步球磨也仅能降到微米级(>5μm)。目前采用活性元素Pd、Ni等表面改性或合金化等方法来改善ZrCo合金动力学，但是导致了合金容量大幅衰减。
其次，ZrCo合金应用中还存在吸放氢循环性能差的问题。引起ZrCo合金储氢容量衰减的原因主要有两方面。一是吸放氢循环过程中发生氢致歧化反应(2ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2，2ZrCoH3→ZrCo2+ZrH2+H2)，生成了不能吸氢的ZrCo2相以及结构稳定难以分解的ZrH2相，两者的存在造成ZrCo合金储氢容量严重衰减。二是随着吸放氢循环的进行，晶体结构会因循环过程中体积膨胀收缩而遭到破坏，金属键断裂导致存储氢原子的四面体、八面体间隙大量减少，导致储氢量衰减。前人采用Ti、Hf、Nb部分替代Zr或Ni、Fe、Cu部分替代Co能有效改善抗歧化或者抗粉化能力。但是，该方法造成了合金储氢容量的减少和动力学的降低。
发明内容
本发明的目的是克服上述“自上而下”物理熔炼方法获得的块体ZrCo所存在的吸放氢速率慢、循环稳定差、吸放氢过程中发生严重歧化反应等问题，从而提出一种“自下而上”制备纳米ZrCo合金的新方法。该方法制备的纳米级合金特点是单晶结构，且具有高结晶性和高纯度。本发明具体采用以下技术方案：
一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝纤维的制备：将助纺剂聚合物、Zr和Co的摩尔比为1:1的锆源和钴源加入到溶剂中搅拌1～5h溶解得到静电纺丝前驱体溶液，其中锆源和钴源金属盐、助纺剂聚合物的重量百分比分别为3～7％和4～6％；然后将获得的前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝，纺丝过程的溶液流速为0.3～3mL/h，接收距离为5～30cm，施加电压为12～25kV；最后收集的纺丝纤维膜在60～80℃的烘箱中烘干24～48h以去除残留溶剂，得到直径为100nm～5μm的纤维；
(2)ZrCo合金的纤维空间限域法制备：将上述步骤(1)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至450～800℃进行氧化预热处理，保温2～5h，获得ZrCo氧化物，纤维直径收缩至50nm～2.5μm；然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，在Ar气气氛中以3℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温4～8h以充分还原氧化物；降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg；然后用去离子水和乙醇交替循环离心清洗5～8次，最后真空干燥获得ZrCo合金。
进一步，所述步骤(1)，溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜中其一或其组合。
进一步，所述步骤(1)，锆源为乙酰丙酮锆、氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆、乙酸锆的一种或其组合，钴源为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或其组合。
进一步，所述步骤(1)，助纺剂聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其组合；其中PVP平均分子量为4～130万，PS平均分子量为6.5～65万，PAN平均分子量为8.5～25万，PMMA平均分子量为2～12万。
进一步，所述步骤(1)，纺丝环境湿度在15％～70％之间，温度在10～35℃之间。
本发明采用纤维空间限域制备方法获得的ZrCo合金为纳米级、或亚微米级、或微米级颗粒，所述纳米级ZrCo合金颗粒为单晶，所述亚微米级和微米级ZrCo合金颗粒为多晶。所述ZrCo合金的纯度≥99.3％，ZrCo2杂质相含量≤0.7％。
特别的，控制纺丝纤维直径范围在100～250nm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至50～125nm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒平均尺寸在100nm以内，所述ZrCo合金颗粒为单晶；控制纺丝纤维直径范围在300～500nm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至150nm～250nm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒为亚微米尺度，平均尺寸为200nm，所述ZrCo合金颗粒为多晶；控制纺丝纤维直径范围在3～5μm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至1～2.5μm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒为微米尺度，平均尺寸为1.5μm，所述ZrCo合金颗粒为多晶。
本发明的ZrCo合金在储氢中的应用，所述ZrCo合金在200℃储氢量为1.89～1.87wt.％，储氢达饱和量的90％所需时间为7～22s，在300℃下吸放氢循环50次后容量保持率为59～74％，且50次储氘气循环表现出同位素效应。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
1、本发明利用纳米级别氧化物纤维的空间限域作用和镁热还原制备获得纳米级合金颗粒，与微米级的熔炼块体合金颗粒尺寸相比小了2～3个数量级别，这极大提升了储氢动力学。本发明研究的“自下而上”制备的纳米ZrCo合金简化了储氢活化过程，节约了能源和时间成本。
2、该方法制备的纳米级合金是单晶结构，且具有高结晶性，极大程度改善合金的抗粉化和抗歧化性能，显著提高储氢循环稳定性，降低实际应用成本。
3、“自上而下”的物理熔炼方法在制备合金过程因共晶反应产生而产生杂相ZrCo2，导致制备的目标合金不纯，从而影响其储氢性能，而本发明的“自下而上”化学制备法降低了反应温度，抑制了共晶反应，减少了ZrCo2第二相的产生，ZrCo2杂质相含量≤0.7％。
4、本发明可灵活调控制备多种尺度纤维，并利用纤维直径空间限域方法获得多种尺度的合金颗粒，例如亚微米、微米级别颗粒，以满足多种应用条件下的使用。
附图说明
图1为物理熔炼法制备块体ZrCo合金的示意图；
图2为本发明制备高结晶性单晶ZrCo合金的示意图；
图3为本发明制备～80nm(a1-a3)、～200nm(b1-b3)、～1500nm(c1-c3)合金颗粒尺寸过程中前驱体纤维、氧化物纤维及合金的扫描电镜图；
图4为本发明制备的80nm合金颗粒尺寸的透射电子图；
图5为本发明制备～80nm、～200nm、～1500nm合金颗粒尺寸以及熔炼块体合金的XRD分析图；
图6为本发明制备～80nm、～200nm、～1500nm合金颗粒尺寸以及熔炼块体合金的吸氢动力学图(纵坐标α为饱和吸氢容量的百分比)；
图7为本发明制备～80nm、～200nm、～1500nm合金颗粒尺寸以及熔炼块体合金在300℃循环吸放氢或氘气(D2)50次储氢容量。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的思路、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。
实施例1
纳米级单晶ZrCo合金颗粒的制备:
(1)制备直径为100～200nm的纤维：
将0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿法埃莎，Mw≈1300000)加入到二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺(体积比2:1)混合溶液中，在室温下磁力搅拌约1.5h使聚合物完全溶解，得到均匀透明溶液。接着按ZrCo分子式中金属元素的化学计量比n(Zr):n(Co)＝1:1称取乙酰丙酮锆(纯度99.9％)和乙酸钴(纯度99.9％)加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌约4h后制成均匀前驱体溶液，其中金属盐的质量分数为6％，聚合物的质量分数为5.5％。随后将前驱体溶液注入2.5ml注射器中，纺丝过程的溶液流速、接收距离和施加电压分别是0.6mL/h、25cm、17.5kV，纺丝环境温度25℃，湿度50％。然后收集到的纤维膜放置烘箱，60℃干燥48h除去残留溶剂后获得的纤维如图3a1。
(2)制备纳米级ZrCo合金：
将上述步骤(1)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至450℃进行氧化预热处理，保温3h，获得ZrCo氧化物如图3a2。经氧化预热处理后纤维直径收缩至50～110nm。然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，在Ar气气氛中以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温6h。降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg。然后用去离子水和乙醇交替循环离心清洗5～8次，最后真空干燥获得ZrCo合金的扫描形貌图、透射电子图以及XRD分析图分别如图3a3、图4和图5，获得的合金颗粒平均尺寸为80nm。
实施例2
亚微米级ZrCo合金颗粒的制备:
(1)制备直径为300～500nm的纤维：
将0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿法埃莎，Mw≈1300000)加入到乙醇和二氯甲烷(体积比2:1)混合溶液中，在室温下磁力搅拌约1.5h使聚合物完全溶解，得到均匀透明溶液。接着按ZrCo分子式中金属元素的化学计量比n(Zr):n(Co)＝1:1称取乙酰丙酮锆(纯度99.9％)和乙酸钴(纯度99.9％)加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌约4h后制成均匀前驱体溶液，其中金属盐的质量分数为6.3％，聚合物的质量分数为5.5％。随后将前驱体溶液注入2.5ml注射器中，纺丝过程的溶液流速、接收距离和施加电压分别是0.6mL/h、25cm、17.5kV，纺丝环境温度30℃，湿度45％。然后收集到的纤维膜放置烘箱，60℃干燥48h除去残留溶剂后获得的纤维如图3b1。
(2)制备亚微米级ZrCo合金：
将上述步骤(1)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至450℃进行氧化预热处理，保温3h，获得ZrCo氧化物如图3b2。经氧化预热处理后纤维直径收缩至150～250nm。然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，在Ar气气氛中以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温6h。降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg。然后用去离子水和乙醇交替循环离心清洗5～8次，最后真空干燥获得ZrCo合金的扫描形貌图以及XRD分析图分别如图3b3、图5，获得的合金颗粒平均尺寸为200nm。
实施例3
微米级ZrCo合金颗粒的制备:
(1)制备直径为3-5μm的纤维：
将1.2g聚苯乙烯(PS,Mw＝260000)加入到二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺(体积比2:1)混合溶液中，在室温下磁力搅拌约1.5h使聚合物完全溶解，得到均匀透明溶液。接着按ZrCo分子式中金属元素的化学计量比n(Zr):n(Co)＝1:1称取乙酰丙酮锆(纯度99.9％)和乙酸钴(纯度99.9％)加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌约4h后制成均匀前驱体溶液，其中金属盐的质量分数为5.1％，聚合物的质量分数为6％。随后将前驱体溶液注入2.5ml注射器中，纺丝过程的溶液流速、接收距离和施加电压分别是3mL/h、10cm、20kV，纺丝环境温度20℃，湿度60％。然后收集到的纤维膜放置烘箱，60℃干燥48h除去残留溶剂后获得的纤维如图3c1。
(2)制备微米级ZrCo合金：
将上述步骤(1)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至450℃进行氧化预热处理，保温3h，获得ZrCo氧化物如图3c2。经氧化预热处理后纤维直径收缩至1～2.5μm。然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，在Ar气气氛中以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温6h。降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg。然后用去离子水和乙醇交替循环离心清洗5～8次，最后真空干燥获得ZrCo合金的扫描形貌图以及XRD分析图分别如图3c3、图5，获得的合金颗粒平均尺寸为1.5μm。
将上述获得的合金进行储氢动力学(图6)、热力学、吸放氢循环性能(图7)等性能测试并对其物相进行了Rietveld精修，测试结果表1。
表1
Figure BDA0003608058950000061
从表1中可以看出，实施例1在200℃下吸氢至饱和容量的90％只需约7s(0.27wt.％/s)，相比对比例物理熔炼制备的传统块体ZrCo合金(>120s，0.014wt.％/s)吸氢速率提升了近19倍。纳米ZrCo合金在300℃下循环吸放氢50次后容量保持率超过74％，比传统ZrCo合金提升了近一倍。
因此，通过本发明“自下而上”制备的高结晶性单晶纳米ZrCo合金在吸放氢同位素的动力学、热力学、循环稳定性等性能上具有显著优势。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)静电纺丝纤维的制备：将助纺剂聚合物、Zr和Co的摩尔比为1:1的锆源和钴源加入到溶剂中搅拌1～5h溶解得到静电纺丝前驱体溶液，其中锆源和钴源金属盐、助纺剂聚合物的重量百分比分别为3～7％和4～6％；然后将获得的前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝，纺丝过程的溶液流速为0.3～3mL/h，接收距离为5～30cm，施加电压为12～25kV；最后收集的纺丝纤维膜在60～80℃的烘箱中烘干24～48h以去除残留溶剂，得到直径为100nm～5μm的纤维；
(2)ZrCo合金的纤维空间限域法制备：将上述步骤(1)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至450～800℃进行氧化预热处理，保温2～5h，获得ZrCo氧化物，纤维直径收缩至50nm～2.5μm；然后将氧化物和镁均匀混合装入坩埚，在Ar气气氛中以3℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温4～8h以充分还原氧化物；降温后利用稀盐酸去除还原产物中的MgO和残留的Mg；然后用去离子水和乙醇交替循环离心清洗5～8次，最后真空干燥获得ZrCo合金。
2.根据权利要求1所述的ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜中其一或其组合。
3.根据权利要求1所述的ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，锆源为乙酰丙酮锆、氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆、乙酸锆的一种或其组合，钴源为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，助纺剂聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其组合,其中PVP平均分子量为4～130万，PS平均分子量为6.5～65万，PAN平均分子量为8.5～25万，PMMA平均分子量为2～12万。
5.根据权利要求1所述的ZrCo合金的纤维空间限域制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，纺丝环境湿度在15％～70％之间，温度在10～35℃之间。
6.一种ZrCo合金，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的ZrCo合金的纤维空间限域制备方法制备获得，所述ZrCo合金为纳米级、或亚微米级、或微米级颗粒，所述纳米级ZrCo合金颗粒为单晶，所述亚微米级和微米级ZrCo合金颗粒为多晶；
控制纺丝纤维直径范围在100～250nm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至50～125nm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒平均尺寸在100nm以内，所述ZrCo合金颗粒为单晶；控制纺丝纤维直径范围在300～500nm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至150nm～250nm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒为亚微米尺度，平均尺寸为200nm，所述ZrCo合金颗粒为多晶；控制纺丝纤维直径范围在3～5μm，经氧化预热处理后纤维直径收缩至1～2.5μm，最终还原后所获得的ZrCo合金颗粒为微米尺度，平均尺寸为1.5μm，所述ZrCo合金颗粒为多晶。
7.根据权利要求6所述的ZrCo合金，其特征在于，所述ZrCo合金的纯度≥99.3％，ZrCo2杂质相含量≤0.7％。
8.一种权利要求6-7任一项所述的ZrCo合金在储氢中的应用，其特征在于，所述ZrCo合金在200℃储氢量为1.89～1.87wt.％，储氢达饱和量的90％所需时间为7～22s，在300℃下吸放氢循环50次后容量保持率为59～74％，且50次储氘气循环表现出同位素效应。
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