CN100577850C - 一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法,属于金属功能材料技术领域。该方法主要包括以下步骤:将真空悬浮熔炼制得的La-Mg-Ni系合金,放入反应釜中,然后将反应釜放入加热炉中,将反应釜连同加热炉一起放入0.5~6T范围内的稳恒强磁场中;将加热炉按照一定升温速度升温到800~900℃,保温之后随炉缓冷,合金取出后即可实现对La-Mg-Ni系合金的改性处理。经过本发明方法处理的La-Mg-Ni系合金具有电化学容量高,放电平台性能和放电稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法,尤其涉及一种贮氢电极合金的磁热处理改性方法,属于金属功能材料技术领域。
背景技术
近年来,许多发达国家立法禁止使用污染环境的Ni-Cd电池,这为能量密度高、耐过充、无污染的Ni/MH电池迎来了新的发展机遇。然而目前已经商业化的稀土系AB5型CaCu5结构电极合金由于放电容量较低,难以满足实际应用的需要。随着石油资源价格的逐渐攀升,开发价格低,容量高,寿命长的电极合金显得越来越迫切。
近来,一种新的R-Mg-Ni基(R是稀土或Ca)AB3型电极合金由于成本低,容量高,有望成为满足市场要求的新一代电极合金。Kadir等研究认为该类合金具有PuNi3型结构。Kohno等发现La5Mg2Ni23型电极合金La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5具有最大的放电容量,可以达到410mAh/g,但仅在30次充放循环过程中具有较好的稳定性能。Pan等系统深入的研究了La0.7Mg0.3(Ni8.5Co0.15)x(x=3.15-3.8)体系合金,发现最大放电容量可以达到398.4mAh/g,经过50次循环后合金的容量保持率为52.71%,循环性能却有待提高。
热处理使贮氢合金化学成分更均匀,降低晶格应力,增加贮氢合金电极的有效导电比表面积,降低电极表面的电荷转移电阻,使贮氢电极合金的平衡压降低,循环性能更稳定,从而改善贮氢合金电极的电化学性能。磁场作为一种重要的物理场,在贮氢合金制备和处理中得到了一定程度的应用。Varin等人利用磁场改变球磨过程中磨球的能量,制备出了性能较好的镁基储氢合金。Li等人在磁场条件下运用氢化燃烧法成功合成了Mg2FeH6,该合金在1000s内吸氢量可达6.75wt.%。Pan及马建新等对AB5型合金La0.9Sm0.1Ni2.0Co3.0进行了磁处理,研究发现合金的最大放电容量从热处理的198.5mAh/g增加到磁处理的225.6mAh/g,最大放电容量磁处理比热处理提高了13.6%。
发明内容
本发明的目的是提供一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法。
本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。
一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法,其特征在于它包括如下工艺步骤:
1)将La-Mg-Ni合金按照化学计量比配料,然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼;
2)将熔炼好的合金置于不锈钢坩锅中,再将坩埚置于反应釜中,抽真空到5.0×10-3Pa;将反应釜放入加热炉内,并一同置入磁感应强度为0.5~6T的强磁场中;
3)将加热炉以5~10℃/min的速度升温到800~900℃,保温1~4h,随炉缓冷至200℃以下;
4)将反应釜和加热炉从强磁场中取出,待炉温接近室温时,打开反应釜,取出坩埚,即可得到磁热处理过的La-Mg-Ni系贮氢电极合金。
上述的强磁场为稳恒强磁场。
采用本发明磁热处理的La-Mg-Ni贮氢系电极合金,尤其是在850℃1T磁感应强度下处理的La-Mg-Ni合金放电容量有了极大的提高,同时放电平台性能得到了明显的改善。本发明所涉及的一种贮氢电极合金的磁热处理改性方法,将为改善其他贮氢电极合金的综合性能提供参考依据。
本发明方法与现有贮氢电极合金热处理技术相比,具有以下特点:
1)合金在处理过程中耗时短(1~4h),较常规的热处理的时间(一般8~12h)短;
2)贮氢电极合金经过磁热处理后,其放电容量得到了提高,放电曲线更加平坦。
本发明方法的设备主要组成为:提供稳恒强磁场发生源(超导强磁体)、一组控温系统(由在磁场下输出直流的整流箱和一个智能控温箱),一个密闭隔绝空气的高压反应釜。本发明方法处理的La-Mg-Ni系合金具有容量高、放电平台性能和放电稳定性好等特点。
附图说明
图1本发明中强磁场发生装置及处理样品于磁场中的位置示意图。
图中各数字代号表示如下:1.试样架2.水冷铜套3.加热炉4.反应釜5.超导磁体6.控温系统(整流箱和控温器)
图2本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni3贮氢电极合金的循环特性曲线,包括铸态下,850℃热处理及850℃和1T磁感应强度的磁热处理(工艺如实施例1所述)
图3本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni3贮氢电极合金的放电曲线(工艺如实施例1所述)
图4本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5贮氢电极合金的循环特性曲线,包括铸态下,850℃热处理及850℃和4T磁感应强度的磁热处理(工艺如实施例2所述)
图5本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5贮氢电极合金放电曲线(工艺如实施例2所述)
图6本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢电极合金的循环特性曲线,包括铸态下,850℃热处理及850℃和1T磁感应强度的磁热处理(工艺如实施例3所述)
图7本发明方法处理的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢电极合金放电曲线(工艺如实施例3所述)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的方法并不仅限于实施例。
实施例1
按照La0.67Mg0.33Ni3化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、Mg、Ni金属块共70g在真空悬浮熔炼炉中熔炼。取熔炼好的金属置于不锈钢坩锅中,再将坩埚置于反应釜中,抽真空到5.0×10-3Pa。将反应釜置于加热炉中,放入磁感应强度为1T的强磁场中,利用整流箱输出直流电源,同时利用控温箱控制管式炉升温,升温速度为5℃/min。温度达到850℃并稳定后保温4h,随即随炉缓冷至200℃以下。强磁场发生装置及处理样品于磁场中的位置如附图1所示,将反应釜和加热炉从磁场中取出,待炉温接近室温时,打开反应釜,取出坩埚,得到磁热处理过的贮氢电极合金。将得到的合金样品,经机械粉碎后,过200目筛。取过筛后的粉末0.1g与0.4g的羰基镍粉混合。然后用压样机冷压成直径为10mm、厚度为2.0mm的片状,作为研究电极的负极。用烧结式Ni(OH)2/NiOOH作为正极,电解液为6M KOH溶液。首先在活化过程中,将所有的电极在100mA/g电流密度下充电5h,静置间隔10min,再在同样的电流密度下放电,截止电压1V。经若干次充-放电循环后,负极达到最高放电容量时,即可判定其完成了活化过程。在相同的充放电制度下,进行循环特性的测试。如附图2所示,经850℃磁热处理后的La0.67Mg0.33Ni3合金最大放电容量为355mAh/g,而经850℃热处理后,其最大的放电容量仅为228.2mAh/g。比较可发现,磁热处理将La0.67Mg0.33Ni3合金的最大放电容量提高了126.8mAh/g,提高幅度为55.56%。合金放电曲线如附图3所示,磁热处理的放电曲线较热处理的曲线平坦且宽广。
实施例2
按照La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、Mg、Ni、Cu金属块共70g在真空悬浮熔炼炉中熔炼。取熔炼好的金属置于不锈钢坩锅中,再将坩埚置于反应釜中,抽真空到5.0×10-3Pa。将反应釜置于加热炉中,放入磁感应强度为4T的强磁场中,利用控温箱将加热炉升温,升温速度为5℃/min,升温到850℃,待温度稳定后,保温1h后,随炉缓冷到200℃以下取出。在磁场外,待炉温接近室温时,打开反应釜,取出坩埚,得到磁热处理过的贮氢电极合金。将得到的合金样品,经机械粉碎后,过200目筛。取过筛后的粉末0.1g与0.4g的羰基镍粉混合。然后用压样机冷压成直径为10mm、厚度为2.0mm的片状,作为研究电极的负极。用烧结式Ni(OH)2/NiOOH作为正极,电解液为6M KOH溶液。首先在活化过程中,将所有的电极在100mA/g电流密度下充电5h,停10min,再在同样的电流密度下放电,截止电压1V。经若干次充-放电循环后,负极达到最高放电容量时,即可判定其完成了活化过程。在相同的充放电制度下,进行循环特性的测试。如附图4所示,La0.67Mg0.33Ni2.5Cu0.5磁热处理合金最大放电容量为311.6mAh/g,热处理最大的放电容量为249.8mAh/g,磁热处理合金的最大放电容量较热处理提高61.8mAh/g,提高幅度为24.74%。如附图5所示,磁热处理的放电曲线较热处理的曲线平坦且宽广。
实施例3
按照La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、Mg、Ni、Co金属块共70g在真空悬浮熔炼炉中熔炼。取熔炼好的金属置于不锈钢坩锅中,再将坩埚置于反应釜中,抽真空到5.0×10-3Pa。将反应釜置于加热炉中,放入磁感应强度为1T的强磁场中,利用控温箱将管式炉升温,升温速度为5℃/min,同时利用整流箱输出直流。升温到850℃,待温度稳定后,保温4h后,随炉缓冷到200℃以下取出。在磁场外,待炉温接近室温时,打开反应釜,取出坩埚,得到磁热处理过的贮氢电极合金。将得到的合金样品,经机械粉碎后,过200目筛。取过筛后的粉末0.1g与0.4g的羰基镍粉混合。然后用压样机冷压成直径为10mm、厚度为2.0mm的片状,作为研究电极的负极。用烧结式Ni(OH)2/NiOOH作为正极,电解液为6M KOH溶液。首先在活化过程中,将所有的电极在100mA/g电流密度下充电5h,停10min,再在同样的电流密度下放电,截止电压1V。经若干次充-放电循环后,负极达到最高放电容量时,即可判定其完成了活化过程。在相同的充放电制度下,进行循环特性的测试。如附图6所示,La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5磁热处理合金最大放电容量为324.8mAh/g,热处理最大的放电容量为291.3mAh/g,磁热处理合金的最大放电容量较热处理提高33.5mAh/g,提高幅度为11.50%。磁热处理的放电曲线较热处理的曲线平坦且宽广(图7)。
Claims (2)
1.一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法,其特征在于它包括如下工艺步骤:
1)将La-Mg-Ni合金按照化学计量比配料,然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼;
2)将熔炼好的合金置于不锈钢坩锅中,再将坩埚置于反应釜中,抽真空到5.0×10-3Pa;将反应釜放入加热炉内,并一同置入磁感应强度为0.5~6T的强磁场中;
3)将加热炉以5~10℃/min的速度升温到800~900℃,保温1~4h,随炉缓冷至200℃以下;
4)将反应釜和加热炉从强磁场中取出,待炉温接近室温时,打开反应釜,取出坩埚,即得到磁热处理过的La-Mg-Ni系贮氢电极合金。
2.根据权利要求1所述的一种La-Mg-Ni系贮氢电极合金的改性方法,其特征在于所述的强磁场为稳恒强磁场。
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