CN101210306A - 一种贮氢合金粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种贮氢合金粉的制备方法，该方法包括在贮氢合金粉表面包覆金属，其中，在包覆金属前，还包括至少一次吸氢过程和放氢过程，所述吸氢过程包括将所述贮氢合金与压力为0.1兆帕以上的氢气接触，所述放氢过程包括将吸氢过程得到的贮氢合金抽真空至压力为1×104帕以下。采用本发明提供的贮氢合金粉制成的电池循环性能好、放电容量高，电池使用寿命长。

Description

一种贮氢合金粉的制备方法
技术领域
本发明是关于一种贮氢合金粉的制备方法。
发明内容
近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的研究与开发已成为世界各国学术界和产业革命的热点。镍氢电池因为能量高、安全性好、无污染、无记忆效应，价格适宜而受到广泛重视，是数码相机的主要供电电池类型之一，例如普通五号(AA型)镍-氢二次电池即是常用的镍-氢二次电池(Ni/MH)。
目前Ni/MH二次充电电池为了满足电子产品的需求，正朝着高容量和高循环性能的方向发展。但是由于镍氢电池的电解液一般为强电解液，因此作为负极材料的贮氢合金浸泡在强碱电解液中时，常常面临严重的化学腐蚀和电化学腐蚀问题，从而导致循环性能下降。
为了解决负极合金腐蚀而引起的电池容量以及循环性能下降的问题，表面包覆处理很早就被引入到贮氢合金制备过程当中，即在合金表面包覆一层耐腐蚀的金属膜，来缓解合金表面的腐蚀，延长合金电极的循环寿命。例如，CN 1094807C公开了一种镍基合金粉的表面化学镀镍方法，该方法包括将合金粉进行酸处理，然后在底液中进行化学镀镍，所述底液含有硫酸镍60-100克/升、柠檬酸三钠20-40克/升、氯化胺10-35克/升、次磷酸钠20-50克/升、氢氧化钠10-30克/升。
在电池使用初期，含有经包覆处理的贮氢合金的电池与含有未经包覆处理的贮氢合金的电池相比，放电容量以及循环性能明显要好。但是，随着循环次数的增多，电池放电容量下降较快，循环性能也变差。因此，电池使用寿命仍然很短。
发明内容
本发明的目的是为了克服含有现有方法制备的贮氢合金的电池放电容量低、循环性能差的缺点，提供一种能提高镍氢二次电池放电容量以及循环性能的贮氢合金粉的制备方法。
贮氢合金在包覆了金属膜之后确实能抑制电解液对贮氢合金的腐蚀，能提高电池容量以及循环性能。但是，本发明的发明人经研究发现，贮氢合金在充放电过程中，由于不断进行吸放氢行为，而会引起贮氢合金颗粒的膨胀和收缩，从而导致合金颗粒的破裂，裸露出合金内表面。因此，随着循环次数的增多，电池内的电解液会进入到破裂的合金颗粒间，导致贮氢合金腐蚀，从而使得电池容量降低，循环性能变差。
本发明提供了一种贮氢合金粉的制备方法，该方法包括在贮氢合金粉表面包覆金属，其中，在包覆金属前，还包括至少一次吸氢过程和放氢过程，所述吸氢过程包括将所述贮氢合金与压力为0.1兆帕以上的氢气接触，所述放氢过程包括将吸氢过程得到的贮氢合金抽真空至压力为1×104帕以下。
本发明通过将贮氢合金粉在包覆金属前先进行吸放氢处理，贮氢合金氢致粉化，使得贮氢合金粉在再次进行吸放氢过程中，颗粒的膨胀、收缩行为减少、减弱，从而避免合金颗粒的破裂，使金属包覆结构稳定地存在，从而保持电池具有良好的循环性能，延长电池的使用寿命。例如，采用本发明的方法制得的电池的500次循环后容量维持率在75％以上，而现有技术制得的电池仅为60％左右。
另外，贮氢合金经预先氢致粉化后，再进行包覆，使得贮氢合金抗腐蚀能力增强，因此，采用本发明制得的贮氢合金制成的电池具有更高的放电容量。
附图说明
图1为贮氢合金粉的平均粒子直径随吸放氢循环次数的变化曲线图。
具体实施方式
根据本发明，所述贮氢合金粉先进行吸放氢处理氢致粉化后，再包覆金属。所述吸放氢过程为先将贮氢合金粉置于氢气气氛中进行吸氢，然后抽真空使合金中的氢解析放出，从而使得贮氢合金粉化。
所述贮氢合金的吸氢在压力大于合金吸氢平台压的氢气气氛中即可实施，所述吸氢平台压是指吸氢平衡压随吸氢量不再发生变化的压力。本发明所述吸氢过程包括将所述贮氢合金与压力为0.1兆帕以上的氢气接触。压力升高能使吸氢速度加快，氢致粉化效果变好，但是贮氢合金粉吸氢量存在饱和值，当吸氢量超过饱和值时，再增加压力，对贮氢合金也不会产生进一步的作用，而且压力过高，对设备的要求也相应提高。因此，本发明优选所述贮氢合金与压力为0.1-5兆帕的氢气接触。
所述放氢是通过抽真空的方法使贮氢合金中的氢解析放出。本发明所述放氢过程包括将吸氢过程得到的贮氢合金抽真空至压力为1×104帕以下。抽真空的压力越低，贮氢合金放氢越充分，氢致粉化效果也越好，但是，真空度越低对设备要求也越高。因此，优选抽真空至压力为1×10-5-1×102帕进行放氢。另外，为了使所述放氢更加快速、充分，优选情况下，所述放氢过程的温度为40-300℃。
本发明所述吸放氢过程需要进行1次以上，吸放氢重复次数越多，氢致粉化效果也越好，但是氢致粉化到一定次数时，贮氢合金颗粒的粒子直径值逐渐趋向稳定，此时，再增加吸放氢次数不会使贮氢合金颗粒发生进一步改变，因此为了节省处理时间，提高生产效率，优选所述吸放氢过程进行1-70次。
另外，本发明所述吸氢过程和放氢过程的次数也可以用贮氢合金粉氢致粉化后的粒子直径来表示。所述吸放氢过程的次数使贮氢合金粉的平均粒子直径趋于稳定即可。通常贮氢合金粉稳定的平均粒子直径为1-100微米。
贮氢合金粉放氢后，其内部还含有少量的氢，其会对合金粉的吸放氢性能造成影响，因此，优选情况下，在最后一次放氢过程之后和镀包覆金属之前，还包括将得到的贮氢合金粉进行加热，所述加热的温度为300-800℃，加热的时间为1-30小时，加热的压力为1×10-3-1×103帕。进一步优选所述加热的温度为300-700℃，加热的时间为1-24小时，加热时的压力为1×10-3-1×102帕。
经吸放氢过程以及加热处理之后，贮氢合金粉颗粒会发生开裂，但是有一部分颗粒可能开裂并不充分，即为处于裂开未裂开的状态，这会影响后续金属包覆的完整性，该开裂不充分的颗粒无法获得较好的包覆，因此在电池中容易受到腐蚀。因此，优选情况下，本发明还包括在最后一次放氢过程之后和镀包覆金属之前，将所述贮氢合金粉进行振动，振动力的大小使经吸放氢过程后未完全开裂的贮氢合金颗粒充分开裂。所述振动破碎可以采用常规的方法，例如可以采用超声振荡、机械振荡等方法。本发明优选使用超声振荡，所述超声振荡的超声波的频率可以是20-100Hz。在振荡破碎后将贮氢合金粉烘干即可。所述烘干的温度可以是50-150℃，时间可以是0.5-2小时。
根据本发明，所述金属包覆的方法为本领域技术人员所公知。例如，可以包覆镍、钴、铜中的一种或几种。所述包覆金属的方法为将所述贮氢合金粉和金属盐水溶液的混合物与次磷酸盐的水溶液接触即可。所述金属盐为镍盐、亚钴盐或铜盐中的一种或几种。例如，可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸亚钴、硝酸亚钴、氯化亚钴、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种。所述金属盐水溶液中金属盐的浓度不小于1.5摩尔/升，优选为1.5摩尔/升至该金属盐的饱和溶液。所述金属盐水溶液与贮氢合金粉的重量比为1-10∶1；所述次磷酸钠的用量为贮氢合金粉重量的2-25重量％；所述接触的时间为5-20分钟。优选所述金属盐水溶液的pH值为7.5-9，所述接触的温度为40-70℃。此外，所述金属水溶液中也可以含有添加剂，例如，柠檬酸钠，氯化铵等，所述柠檬酸钠浓度可以是25-45克/升，所述氯化铵的浓度可以是20-45克/升。
优选情况下，先将所述贮氢合金粉与酸溶液接触，接触的时间可以是2-4分钟。所述酸溶液可以是硫酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或几种，所述酸溶液的浓度可以是0.1-1.5摩尔/升，所述酸溶液的用量为能润湿贮氢合金粉即可，优选为贮氢合金粉的2-3倍。所述贮氢合金粉与酸接触后，用水进行洗涤。
所述贮氢合金在包覆金属后用水洗涤，烘干即可。
本发明中，所述贮氢合金粉可以是具有各种化学组成的贮氢合金粉，例如可以是AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti1.2Mn1.8、TiCr1.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe0.8Mn0.2。MmNi5系合金粉的一个例子是MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。本发明优选贮氢合金粉为MmNi5系合金粉，尤其优选为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。上述贮氢合金粉均可商购得到，也可以制备得到。
所述商购或制备得到的贮氢合金粉可以直接用于本发明，但是若商购或制备得到的贮氢合金粉颗粒较大，在氢致粉化前，也可以先进行粗碎，使得合金颗粒减小至1厘米以下，再进行氢致粉化，从而可以减少氢致粉化中吸放氢的次数，提高效率。所述粗碎可以通过机械粉碎的方法进行。但是，需要说明的是，本发明的氢致粉化后进行包覆金属的方法与机械粉碎到相同的粒径再进行包覆的方法是不同的，单纯的机械粉碎只是减小合金粉的粒径，贮氢合金粉在进行吸放氢过程中，颗粒仍然要发生较大的膨胀、收缩，合金颗粒的还会开裂，因此金属包覆结构仍然不稳定。
下面通过实施例对本发明提供的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的贮氢合金粉的制备方法。
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产，平均粒子直径为200微米)的贮氢合金置于密封高压容器中，通入氢气至压力稳定为0.5兆帕后，抽真空放氢至压力为1帕，然后停止抽真空。重复上述吸放氢过程50次。在每次放氢过程结束后用粒度分布分析仪(Mastersizer2000，英国马尔文仪器有限公司)测定平均粒子直径。结果如图1所示。
然后，将该合金粉置于0.1摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡3分钟，过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。将该洗涤后的固体物质加入到1升硫酸镍水溶液中，所述硫酸镍水溶液的浓度为1.5摩尔/升，所述硫酸镍水溶液的pH值为7.5，温度为65℃，然后依次加入40克的柠檬酸钠、35克的氯化铵以及15克的次磷酸钠，进行金属包覆，反应时间为5分钟，然后过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。在50℃下加热1小时，即得贮氢合金粉A1。
对比例1
本对比例说明现有技术提供的贮氢合金粉的制备方法。
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产，平均粒子直径为200微米)的贮氢合金置于0.1摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡3分钟，过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。将该洗涤后的固体物质加入到1升硫酸镍水溶液中，所述硫酸镍水溶液的浓度为1.5摩尔/升，所述硫酸镍水溶液的pH值为7.5，温度为65℃，然后依次加入40克的柠檬酸钠、35克的氯化铵以及15克的次磷酸钠，进行金属包覆，反应时间为5分钟，然后过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。在50℃下加热1小时，即得贮氢合金粉D1。
对比例2
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产，平均粒子直径为200微米)的贮氢合金进行机械研磨，粉碎至平均粒子直径为28微米。
然后，将该合金粉置于0.1摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡3分钟，过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。将该洗涤后的固体物质加入到1升硫酸镍水溶液中，所述硫酸镍水溶液的浓度为1.5摩尔/升，所述硫酸镍水溶液的pH值为7.5，温度为65℃，然后依次加入40克的柠檬酸钠、35克的氯化铵以及15克的次磷酸钠，进行金属包覆，反应时间为5分钟，然后过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。在50℃下加热1小时，即得贮氢合金粉D2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的贮氢合金粉的制备方法。
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产，平均粒子直径为200微米)的贮氢合金置于密封高压容器中，通入氢气至压力稳定为2.5兆帕后，然后将高压容器加热到100℃，抽真空放氢至压力为1×10-2帕，然后停止抽真空，将高压容器冷却至室温。重复上述吸放氢过程50次。
然后，将该合金粉置于0.1摩尔/升的盐酸溶液中，浸泡3分钟，过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。将该洗涤后的固体物质加入到1升硫酸镍水溶液中，所述硫酸镍水溶液的浓度为1.5摩尔/升，所述硫酸镍水溶液的pH值为7.5，温度为65℃，然后依次加入40克的柠檬酸钠、35克的氯化铵以及15克的次磷酸钠，进行金属包覆，反应时间为5分钟，然后过滤分离得到固体物质，用0.3升的蒸馏水分3次洗涤。在50℃下加热1小时，即得贮氢合金粉A2。
实施例3
按照实施例2的方法制备贮氢合金粉，不同的是，在第50次吸放氢结束后，将该贮氢合金粉再在该高压容器中进行加热，温度为500℃，保温12小时，加热的同时进行抽真空，压力为1×10-3帕。然后再包覆金属。最后制得贮氢合金粉A3。
实施例4
按照实施例3的方法制备贮氢合金粉，不同的是，在500℃下抽真空加热保温12小时后，再置于0.5升的蒸馏水中在50K赫兹的超声波下振荡20分钟，然后过滤分离得到固体物质，在80℃下加热2小时。然后再包覆金属。最后制得贮氢合金粉A4。
实施例5
按照实施例1的方法制备贮氢合金粉，不同的使，所述吸放氢过程为30次。最后制得贮氢合金粉A5。
实施例6
按照实施例1的方法制备贮氢合金粉，不同的使，所述吸放氢过程为10次。最后制得贮氢合金粉A6。
实施例7
本实例说明采用了本发明提供的贮氢合金粉的镍氢二次电池的负极和电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将100重量份的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，正极活性材料的含量约为8克。
(2)负极的制备
将100重量份实施例1得到的贮氢合金粉、0.5重量份的羧甲基纤维素粘合剂及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆在冲孔钢带上，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，负极活性材料的量约为9克。
(3)电池的装配
将(1)得到的正极、隔板(接枝聚丙烯隔膜)、(2)得到的负极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组装入AA型钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍氢二次电池B1。
对比例3-4
按照实施例7的方法制备电池，不同的是，所述负极活性材料分别为对比例1-2得到的贮氢合金粉D1和D2。制得镍氢二次电池DD1和DD2。
实施例8-12
按照实施例7的方法制备电池，不同的是，所述负极活性材料分别为实施例2-6得到的贮氢合金粉A2-A6。制得镍氢二次电池B2-B6。
实施例13
本实施例说明本发明制得的电池的性能。
(1)正极重量比容量
将实施例7制得的电池B1以0.3C(630毫安)的电流恒流充电5小时，搁置半小时，再以0.3C电流恒流放电至截至电压为1.0V，记录电池的首次放电容量，然后计算电池的正极重量比容量。结果如表1所示。
其中，正极重量比容量＝首次放电容量/正极活性材料的质量。
(2)循环性能测试
在20℃下，将实施例7制得的电池B1以1C的电流充电至-ΔV＝10mV截止，再以1C的电流放电至电池电压为1.0V，进行充放电循环，重复以上步骤500次，得到电池500次循环后1C电流放电至1.0V的容量，然后计算循环前后容量维持率。结果如表1所示。
其中，容量维持率＝(第500次循环后放电容量/首次循环放电容量)×100％
对比例5-6
按照实施例13的方法对对比例3-4制得的电池DD1和DD2进行性能测试。结果如表1所示。
实施例14-18
按照实施例13的方法对实施例7-12制得的电池B2-B6进行性能测试。结果如表1所示。
表1
  电池来源   电池编号   正极重量比容量(毫安时/克)   容量维持率(％)
  实施例7   B1   295   83
  对比例3   DD1   250   55
  对比例4   DD2   240   60
  实施例8   B2   300   86
  实施例9   B3   310   89
  实施例10   B4   320   92
  实施例11   B5   290   79
  实施例12   B6   285   75
从表1可以看出，本发明实施例7-12制得的电池B1-B6的500次循环后容量维持率在75％以上，而对比例1和对比例2制得的电池DD1和DD2仅为60％左右。因此，采用本发明制得的贮氢合金粉作为镍氢二次电池的负极材料能大幅度提高电池的循环性能。
另外，本发明实施例7-12制得的电池B1-B6的正极重量比容量均要高于对比例3电池DD1。对比例4制得电池DD2由于贮氢合金颗粒的平均粒子直径较小，虽然容量维持率得到改善，但是其容量显著降低，而且随着电池循环次数增多，其容量下降很快，电池使用寿命短。

Claims (11)

1.一种贮氢合金粉的制备方法，该方法包括在贮氢合金粉表面包覆金属，其特征在于，在包覆金属前，还包括至少一次吸氢过程和放氢过程，所述吸氢过程包括将所述贮氢合金与压力为0.1兆帕以上的氢气接触，所述放氢过程包括将吸氢过程得到的贮氢合金抽真空至压力为1×104帕以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸氢过程和放氢过程的次数为1-70次。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，吸氢过程氢气的压力为0.1-5兆帕，放氢过程的压力为1×10-5-1×102帕。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述放氢过程的温度为40-300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在最后一次放氢过程之后和镀包覆金属之前，还包括将得到的贮氢合金粉进行加热，所述加热的温度为300-800℃，加热的时间为1-30小时，加热的压力为1×10-3-1×103帕。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加热的温度为300-700℃，加热的时间为1-24小时，加热的压力为1×10-3-1×102帕。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在最后一次放氢过程之后和镀包覆金属之前，将所述贮氢合金粉进行振动，振动力的大小使经吸放氢过程后未完全开裂的贮氢合金颗粒充分开裂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述振动为超声振动，振动频率为20-100KHz。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包覆金属的方法为将所述贮氢合金粉和金属盐水溶液的混合物与次磷酸盐的水溶液接触；所述金属盐水溶液中金属盐的浓度不小于1.5摩尔/升，所述金属盐水溶液与贮氢合金粉的重量比为1-10∶1；所述次磷酸钠的用量为贮氢合金粉重量的2-25重量％；所述接触的时间为5-20分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属盐为镍盐、亚钴盐或铜盐中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述方法，其中，所述贮氢合金粉为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中所述Mm为稀土元素、Mg、Ca中的一种或几种的混合，a，b，c和d均大于0，并且2＜a+b+c+d＜5.5。
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CN103633339A (zh) * 2013-11-30 2014-03-12 内蒙古科技大学 一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法
CN106009045A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种微胶囊红磷、其制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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