KR20210124372A

KR20210124372A - 활물질

Info

Publication number: KR20210124372A
Application number: KR1020217028286A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 미츠모토; 히토히코 이데; 다쿠야 가이
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-10-14
Also published as: CN113424339A; US20220131137A1; JPWO2020166655A1; EP3926714A4; EP3926714A1; WO2020166655A1

Abstract

사이클 특성을 높이고, 방전 프로파일의 플래토 영역을 저감 혹은 없애고, 하이레이트 특성도 높일 수 있는, 새로운 활물질을 제공한다.　실리콘과, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질이며, Si 원소의 함유량은 50wt％보다 많고, 상기 M의 함유량은 38wt％ 미만이고, 산소(O) 원소의 함유량은 30wt％ 미만이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정되는 D₅₀이 4.0㎛ 미만, D_max가 25㎛ 미만이고, CuKα1선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A의 반값전폭이 0.25° 이상이며, 또한 상기 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B의 피크 강도 I_B에 대한, 상기 피크 A의 피크 강도 I_A의 비(I_A/I_B)는 1 미만인 활물질이다.

Description

활물질

본 발명은, 활물질, 그것을 사용한 부극 및 고체 전지에 관한 것이다.

근년, 전기 자동차나 스마트폰과 같은 애플리케이션의 발달에 수반하여, 전지의 고용량화나 고수명화가 더욱 요망되고 있다.　현재 시판되고 있는 전지의 부극은, 그 대부분이 탄소 재료(「그래파이트」라고도 칭함)를 부극 활물질로서 사용하고 있지만, 용량의 면에서는 이미 이론 한계에 이르렀고, 새로운 부극 활물질의 개발이 필요해지고 있다.　그 유력 후보 중 하나로서 들 수 있는 것이, 규소를 함유하는 활물질(「Si 함유 활물질」이라고도 칭함)이다.

Si 함유 활물질은 질량당 용량이 그래파이트의 5 내지 10배라는 포텐셜을 갖고 있다.　그러나 그 반면, 그래파이트와 비교하여 전자 전도성이 높지 않다는 과제를 갖고 있다.

그래서, Si 함유 활물질의 전자 전도성을 높이기 위해서, 예를 들어 집전체와 활물질 사이의 전자 전도성을 부여할 목적으로 도전 조제를 첨가하는 것 등이 제안되어 있다.　예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 규소를 포함하는 핵 입자의 주위를 Mg₂Si, CoSi, NiSi 등의 규소 고용체에 의해 피복하고, 추가로 그 표면을 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 도전성 재료로 피복하는 것이 개시되어 있다.

Si 함유 활물질은 또한, 리튬 이온의 삽입 탈리에 의한 체적 변화가 커서, 충방전 사이클 중에 팽창·수축을 반복하기 문에, 충방전을 반복함에 따라서 도전 조제와의 분리가 일어나기 쉽고, 결과적으로 사이클의 열화나 에너지 밀도의 감소를 야기하여, 전지 성능이 저하되고, 또한 전지의 안전성이 저하된다는 과제를 안고 있었다.

이 과제를 해소하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 2는, 규소를 포함하는 활물질 입자에 관하여, 평균 입경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 활물질 입자를 개시하고 있다.　활물질 입자의 평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써, 원래의 활물질의 비표면적을 저감시킬 수 있고, 이에 의해 전해질과 활물질 신생면의 접촉 면적을 저감시킬 수 있기 때문에, 사이클 특성의 향상 효과 및 활물질 팽화의 억제 효과가 커지는 취지가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에 있어서, 리튬의 삽입 탈리의 효율이 높은 전극 재료로서, 실리콘을 주성분으로 하는 고체 상태의 합금 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 재료에 있어서, 상기 고체 상태의 합금 입자는 미결정 실리콘혹은 비정질화 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소를 포함하는 미결정 혹은 비정질이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극 재료를 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 4에 있어서, 규소, 구리 및 산소를 주요한 구성 원소로 하는 리튬 이차 전지용 부극 활물질이며, Cu₃Si 및 X선 회절법에 의해 측정되는 평균 결정자 직경(Dx)이 50nm 이하인 규소 입자를 포함하고, XRD의 측정 결과로부터 산출되는 피크 강도비(Cu₃Si/Si)가 0.05 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 부극 활물질을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 제2000-285919호 공보 일본 특허 공개 제2008-123814호 공보 일본 특허 공개 제2010-135336호 공보 일본 특허 공개 제2016-35825호 공보

상기 특허문헌 3에는, 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소를 포함하는 미결정 혹은 비정질이 분산되어 있는 재료, 또는 실리콘 중에, 실리콘의 원소의 합금이 분산되어 있는 재료를 부극 활물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다.　리튬 이온의 삽입 탈리에 기여하는 것은, 부극 활물질 중의 실리콘만이기 때문에, 실리콘의 점유 비율이 저하되면, 용량은 저하되는 한편, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 이론적으로는 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 것이다.

그러나, 예를 들어 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소의 합금을 혼합하여 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 실제로 사용해보면, 사이클 특성을 기대한 정도로 향상시킬 수 없는 것을 알게 되었다.

또한, Si 함유 부극 활물질을, 흑연 등의 탄소 재료(Graphite)와 조합하여 부극 활물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다.　그러나, Si 함유 부극 활물질을 탄소 재료와 조합하여 부극 활물질로서 사용하면, 각각의 충방전 곡선 프로파일의 차이에 의해 양자는 따로따로 작동하기 때문에, 제어하기 어렵다는 과제를 안고 있다.

이 점에 대하여 본 발명자가 검토한 결과, 탄소 재료(Graphite)의 방전 프로파일과 비교하면, Si 함유 부극 활물질의 방전 프로파일은, 그 플래토 영역이 탄소 재료(Graphite)의 작동 전위와 다르기 때문에, Si 함유 부극 활물질을 탄소 재료와 조합하여 부극 활물질로서 사용하면, 충방전 곡선에 단차부가 발생하고, 이것이 제어하기 어려운 원인 중 하나인 것을 알았다.　그 때문에, Si 함유 부극 활물질의 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앰으로써, 충방전 곡선의 상승 부분에 있어서의 단차부를 저감 혹은 없앨 수 있어, 제어하기 쉬워진다고 생각할 수 있다.

또한, 리튬 이차 전지에서는, 급속 충방전 특성이 요구되고 있고, 하이레이트 특성의 개선이 요구되고 있다.

여기에서 본 발명은, 실리콘을 함유하는 활물질에 관하여, 사이클 특성을 높일 수 있고, 게다가 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 나아가 하이레이트 특성도 향상시킬 수 있는, 새로운 활물질을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 실리콘과, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질로서, 상기 활물질 중의 Si 원소의 함유량은 50wt％보다 많고, 상기 활물질 중의 상기 M의 함유량은 38wt％ 미만이고, 상기 활물질 중의 산소(O) 원소의 함유량은 30wt％ 미만이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 D₅₀ 및 D_max(각각 「D₅₀」「D_max」라고 칭함)에 관하여, D₅₀이 4.0㎛ 미만이고, D_max가 25㎛ 미만이고,

CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A의 반값전폭이 0.25° 이상이며, 또한 상기 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B의 피크 강도를 I_B로 하고, 상기 피크 A의 피크 강도를 I_A로 하였을 때, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)는 1 미만인 활물질을 제안한다.

본 발명이 제안하는 활물질은, 부극 활물질로서 사용할 수 있다.　또한, 본 발명의 활물질은 고체 전지에 적합하게 사용할 수 있다.　특히 본 발명의 활물질은, 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 사용되는 것이 유리하다.　본 발명의 활물질을 사용한 고체 전지는, 사이클 특성을 높일 수 있고, 또한 하이레이트 특성도 향상시킬 수 있다.　게다가, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있다.

따라서, 본 발명이 제안하는 활물질은, 단독 사용에 있어서 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 예를 들어 탄소 재료(Graphite)와 조합하여, 고체 전지, 그 중에서도 고체 리튬 이차 전지 등의 고체 이차 전지의 부극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 샘플을 활물질로서 사용한 고체 전지의 방전 프로파일을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 샘플을 활물질로서 사용한 고체 전지의 방전 프로파일을 도시한 도면이다.
도 3은 NIST제의 X선 회절용 표준 시료인 실리콘 분말 재료의 회절 패턴도이다.
도 4는 참고예 1에서 얻어진 샘플의 회절 패턴, ICDD 카드 번호: 00-005-0565(화학식: Si)와 01-071-0187(화학식: TiSi₂)의 카드를 비교, 대조하는 도면이다.

이어서, 실시 형태의 일례에 기초하여 본 발명을 설명한다.　단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태의 일례에 한정되는 것은 아니다.

<본 활물질>

본 실시 형태의 일례에 관한 활물질(이하 「본 활물질」이라고 칭함)은, 실리콘과, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다.

(실리콘)

본 활물질에 있어서, 실리콘은 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 할 수 있는 Si를 의미하기도 하다.　즉, 본 활물질은 실리콘을 포함함으로써, 활물질로서의 기능을 갖는다.

여기서, 실리콘은 주로 순실리콘을 가리키지만, Si에 고용되는 원소를 함유하고, Si 고용체를 형성하고 있어도 된다.　이 경우, Si 고용체가 활물질로서의 기능을 갖고 있어도 된다.

본 활물질에 있어서의 실리콘의 비율은 본 활물질의 30wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40wt％ 이상, 그 중에서도 50wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 활물질에 있어서, 실리콘의 비율이 충방전 용량에 영향을 주어 충방전 용량을 크게 하기 위해서는, 실리콘이 본 활물질의 주성분인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 본 활물질에 있어서의 실리콘의 비율은, 그 중에서 50wt％보다 많은 것이 바람직하고, 특히 60wt％ 이상인 것이 바람직하다.

(화학식 M_xSi_y)

본 활물질은, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유한다.

본 활물질은, M_xSi_y로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있고, 게다가 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 나아가 하이레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

화학식 M_xSi_y(0.1≤x/y≤7.0)로 표시되는 화합물은, 소위 실리사이드라 칭해진다.

화학식 M_xSi_y의 「M」이란, Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.　즉, M은 Si 이외의 반금속 원소여도 되고, 금속 원소여도 되고, 반금속 원소 및 금속 원소 중 2종 이상의 조합이어도 된다.

당해 반금속 원소 및 금속 원소로서는, 예를 들어 B, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 등의 원소를 들 수 있고, 그 중에서도 B, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W가 바람직하다.　또한 그 중에서도 B, Ti, Mn, Fe, Co, Ni가 바람직하고, 그 중에서도 특히 B, Ti, Mn, Fe가 바람직하다.

화학식 M_xSi_y에 있어서의 「x/y」는 0.1 이상 7.0 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 이상 혹은 4.0 이하, 그 중에서도 0.3 이상 혹은 3.0 이하, 그 중에서도 0.4 이상 혹은 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 화학식 M_xSi_y에 있어서의 「x」는 0.5 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.75 이상 혹은 13 이하, 그 중에서도 1 이상 혹은 11 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 「y」는 0.5 이상 27 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.75 이상 혹은 23 이하, 그 중에서도 1 이상 혹은 19 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 실리사이드의 구체예로서는, 티타늄실리사이드(TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₄, Ti₅Si₃), 코발트실리사이드(CoSi₂, CoSi, CoSi, Co₂Si, Co₃Si), 니켈실리사이드(NiSi₂, NiSi, Ni₃Si₂, Ni₂Si, Ni₅Si₂, Ni₃Si), 망간실리사이드(Mn₁₁Si₁₉, MnSi, Mn₅Si₃, Mn₅Si₂, Mn₃Si), 철실리사이드(FeSi₃, FeSi, Fe₅Si₃, Fe₃Si), 니오븀실리사이드(NbSi₂, Nb₅Si₃, Nb₃Si), 구리실리사이드(Cu₃Si, Cu₆Si, Cu₇Si), 붕소실리사이드(B₃Si, B₆Si), 지르코늄실리사이드(ZrSi₂, ZrSi, Zr₅Si₄, Zr₃Si₂, Zr₅Si₃, Zr₂Si, Zr₄Si), 바나듐실리사이드(VSi₂, V₆Si₅, V₅Si₃, V₃Si), 텅스텐실리사이드(WSi₂, W₅Si₃), 탄탈실리사이드(TaSi₂, Ta₅Si₃, Ta₂Si, Ta₃Si), 이트륨실리사이드(Y₃Si₅, YSi, Y₅Si₄, Y₅Si₃) 등을 들 수 있다.　단, 이들에 한정하는 것은 아니다.

(기타 성분)

본 활물질은 필요에 따라서 「기타 성분」을 함유하고 있어도 된다.

「기타 성분」으로서는, 예를 들어 규소 화합물과 같은 규소 함유 물질을 들 수 있다.　여기서, 당해 규소 화합물로서는, 예를 들어 Si₃N₄나 SiC 등을 들 수 있다.

또한, 「기타 성분」으로서, 예를 들어 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물의 구성 원소로서는 아니고, Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 갖는 금속, 산화물, 탄화물 및 질화물 등으로서 함유하고 있어도 된다.　구체적으로는 H, Li, B, C, O, N, F, Na, Mg, Al, P, K, Cu, Ca, Ga, Ge, Ag, In, Sn 및 Au 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 갖는 금속, 산화물, 탄화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다.　상기 원소로서는, 그 중에서도 H, Li, B, C, O, N, F, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ga, Ge, Ag, In, Sn 및 Au 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 특히 H, Li, B, C, O, N, F, Al, P 및 Sn 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

이 때, 본 활물질에 있어서, 「기타 성분」의 함유량은 15at％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0at％보다 많거나 혹은 12at％ 미만, 그 중에서도 1at％보다 많거나 혹은 10at％ 미만, 또한 그 중에서도 2at％보다 많거나 혹은 7at％ 미만인 것이 바람직하다.

본 활물질이 「기타 성분」으로서 탄소(C) 원소를 포함할 때, 그 함유량은 활물질량의 5wt％ 미만, 그 중에서도 4wt％ 미만, 그 중에서도 특히 3wt％ 미만인 것이 바람직하다.　본 활물질 중의 C 원소의 함유량이 상기 상한을 가짐으로써, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.　후술하는 실시예·비교예의 평가에 있어서, 충전 용량의 수치는 본 발명의 근간이 되는 것이며, 본 발명은, C를 많이 포함하는 용량이 낮은 활물질과는 분명히 구분되는 것이다.

(탄소 성분종)

본 활물질이 「기타 성분」으로서 탄소(C) 원소를 포함할 때, 그 탄소에는, 크게 나누어, 유기물에서 유래하는 탄소와, 무기물에 해당하는 탄소가 포함된다.

여기서, 무기물에 해당하는 탄소로서, 다이아몬드나 흑연 등을 들 수 있다.　흑연 등의 정돈된 층상 구조를 갖는 탄소 재료는, 많은 Li를 흡장하기 때문에(≥300mAh/g), 본 활물질에 포함되는 무기물에 해당하는 탄소로서는 바람직하지 않다.　본 활물질에 포함되는 무기물에 해당하는 탄소로서는, Li 흡장 능력이 낮은 것(<300mAh/g)이 바람직하다.　구체적인 예로서는, 예를 들어 활성탄, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다.　그 중에서도 활성탄, 코크스, 탄소 섬유, 아몰퍼스 카본이 바람직하다.

따라서, 본 활물질에 포함되는 탄소 성분종으로서는, 유기물에서 유래하는 탄소, 또는 Li 흡장 능력이 낮은(<300mAh/g) 무기물에 해당하는 탄소(ex: 활성탄, 코크스, 탄소 섬유, 아몰퍼스 카본)가 바람직하다.

본 활물질은 원료 유래의 불회피(不回避) 불순물을 함유하고 있어도 된다.

단, 본 활물질 중의 불회피 불순물의 함유량은 예를 들어 2wt％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1wt％ 미만, 그 중에서도 0.5wt 미만인 것이 바람직하다.　본 활물질 중의 불회피 불순물의 함유량이 상기 상한을 가짐으로써, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

본 활물질은, Si 원소를 포함하는 Si 산화물을 함유하고 있어도 된다.　상기 Si 산화물로서는, 예를 들어 SiO_a(0<a≤2)를 들 수 있다.　구체적으로는 SiO, SiO₂ 등을 들 수 있다.

(각 성분의 함유 비율)

본 활물질 중의 Si 원소의 함유량은 50wt％보다 많은 것이 바람직하다.　그 중에서도, 52wt％보다 많은 것이 바람직하고, 특히 60wt％보다 많은 것이 바람직하고, 또한 63wt％보다 많은 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 65wt％보다 많은 것이 바람직하다.　한편, 본 활물질 중의 Si 원소의 함유량은 예를 들어 98wt％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 88wt％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 82wt％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 78wt％ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 여기에서의 Si 원소의 함유량은 본 활물질 중에 포함되는 Si 원소의 총량을 가리킨다.　따라서, 상기 Si 원소의 함유량은 주로 실리콘에서 유래하는 Si 원소, M_xSi_y로 표시되는 화합물에서 유래하는 Si 원소의 합계량으로 할 수 있다.

본 활물질에 있어서, Si 원소의 함유량이 상기 하한을 가짐으로써, 용량의 저하를 억제할 수 있다.　한편, Si 원소의 함유량이 상기 상한을 가짐으로써, 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

본 활물질 중의 산소(O) 원소의 함유량은 30wt％ 미만인 것이 바람직하다.　그 중에서도 20wt％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 15wt％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 10wt％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 5wt％ 미만인 것이 바람직하다.　또한, 본 활물질 중의 산소(O) 원소의 함유량은 예를 들어 0wt％보다 많은 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1wt％보다 많은 것이 바람직하고, 특히 0.2wt％보다 많은 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 0.6wt％보다 많은 것이 바람직하다.

본 활물질에 있어서, 산소(O) 원소의 함유량이 상기 상한을 가짐으로써, 충방전에 기여하지 않는 산소(O) 원소의 비율의 상승의 억제, 용량이나 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.　소위 SiO(일산화규소)는 화학양론적 조성이면 산소를 36％ 정도 포함하는 물질이며, 용량이나 충방전 효율이 낮기 때문에, 본원 발명과는 다른 것이다.　한편, 산소(O) 원소의 함유량이 상기 하한을 가짐으로써, 대기 중의 산소와 급격한 반응을 일으키기 어렵게 할 수 있다.

본 활물질 중의 M의 함유량은 38wt％ 미만인 것이 바람직하다.　그 중에서도 35wt％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 32wt％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 특히 29wt％ 미만인 것이 보다 바람직하다.　또한, 본 활물질 중의 M의 함유량은 2wt％보다 많은 것이 바람직하고, 그 중에서도 5wt％보다 많은 것이 보다 바람직하고, 특히 8wt％보다 많은 것이 보다 바람직하고, 또한 12wt％보다 많은 것이 바람직하다.

본 활물질 중의 M의 함유량이 상기 하한을 가짐으로써, 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.　한편, 본 활물질 중의 M의 함유량이 상기 상한을 가짐으로써, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

본 활물질 중의, Si 원소의 함유량(wt％)에 대한, M의 함유량(wt％)의 비율(M/Si)은, 예를 들어 0.020보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.052보다 큰 것이 바람직하고, 특히 0.078보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.183보다 큰 것이 바람직하다.

한편, Si 원소의 함유량에 대한, M의 함유량의 비율(M/Si)은, 예를 들어 0.961 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.767 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.572 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.414 미만인 것이 바람직하다.

본 활물질 중의 Si 원소의 함유량에 대한 M의 함유량의 비율이 상기 하한을 가짐으로써, 활물질의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.　한편, 본 활물질 중의 Si 원소의 함유량에 대한 M의 함유량의 비율이 상기 상한을 가짐으로써, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 산소를 제외한 상기 각 원소의 함유량은 본 활물질을 전체 용해시켜, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석 등의 화학 분석에 의해 정량되는 원소량이다.

한편, 산소 원소 함유량에 대하여는, 산소·질소 분석 장치(예를 들어 LECO사제)를 사용하여 측정할 수 있다.

(X선 회절 패턴에 있어서의 특징 1)

본 활물질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A의 반값전폭이 0.25° 이상인 것이 바람직하다.

2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A는, 실리콘의, 공간군 Fd-3m의 (111)면에 상당하는 피크이다.

또한, 2θ=28.42°±1.25°의 범위에 복수의 피크가 존재하고 있을 경우에는, 그 중에서도 2θ=28.42°에 가장 가까운 위치에 있는 피크를 피크 A로 한다.

또한, 2θ=28.42°±1.25°의 범위에 피크 A가 출현하고 있는지 여부의 판정 기준, 즉 노이즈와의 차별화의 판정 기준은 실시예에 있어서 후술하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.

피크 A가 출현하는 영역은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25° 중에서도 2θ=28.42°±0.63°여도 되고, 그 중에서도 2θ=28.42°±0.31°여도 되고, 또한 그 중에서도 2θ=28.42°±0.21°여도 된다.

피크 A의 반값전폭은 0.25° 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.50°보다 큰 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.60°보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.70°보다 큰 것이 바람직하고, 또한 0.75°보다 큰 것이 바람직하다.　한편, 피크 A의 반값전폭은 예를 들어 2.0° 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5° 미만인 것이 바람직하고, 특히 1.2° 미만인 것이 바람직하고, 또한 1.0° 미만인 것이 바람직하다.

본 활물질은, 피크 A의 반값전폭이 상기 하한을 가짐으로써, 사이클 특성이 향상됨과 함께, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 하이레이트에서의 방전 특성을 향상시킬 수 있다.　한편, 피크 A의 반값전폭이 상기 상한을 가짐으로써, 충방전 용량이나 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.

본 활물질에 있어서, 피크 A의 반값전폭을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어 상기 M을 소정량 원료에 첨가하여 용융시키고, 주조하고, 또한 후술하는 바와 같은 개질 처리를 행하도록 하면 된다.　단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 활물질은, 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B의 피크 강도를 I_B로 하고, 상기 피크 A의 피크 강도를 I_A로 하였을 때, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)는 1 미만인 것이 바람직하다.

여기서, 「화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B」란, 상기 화합물이 존재함으로써 출현하는 피크인 것을 의미한다.

이러한 「피크 B」는 상기 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물, 소위 실리사이드에서 유래하는 피크 중에서, 피크 강도가 최대인 피크를 가리킨다.

또한, M_xSi_y가 복수 종류 존재하는 경우에는, 각각의 화합물에서 유래하는 최대 피크의 피크 강도의 합계값을 「피크 B」의 강도로서 취급하는 것으로 한다.

CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 피크 B가 출현하는 영역은, 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물의 종류에 따라서 다르다.　구체예로서, TiSi₂와 Mn₁₁Si₁₉의 경우를 기재한다.　TiSi₂(ICDD 카드 번호: 01-071-0187)의 경우에는, 2θ=39.11°에 최대 피크를 갖고, Mn₁₁Si₁₉(ICDD 카드 번호: 03-065-2862)의 경우에는, 2θ=42.00°에 최대 피크를 갖는 것을 알고 있다.　단, 이들 피크 위치는 시프트될 가능성이 있기 때문에, 회절 패턴 전체를 보아, 각각의 피크 위치를 기초로 ±1.25°의 범위를 확인하는 것이 바람직하다.

또한, 피크 B가 출현하고 있는지 여부의 판단 기준에 대하여는, 피크 A와 마찬가지이며, 그 상세에 대하여는 실시예에 있어서 후술하기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.

본 활물질에 있어서, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)는, 예를 들어 0.90 미만인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.80 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.72 미만인 것이 바람직하고, 또한 0.40 미만인 것이 바람직하다.

또한, 충방전 효율의 저하를 억제하기 위해서는, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)는 0.01보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05보다 큰 것이 바람직하고, 특히 0.10보다 큰 것이 바람직하다.

본 활물질은, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)가 상기 상한을 가짐으로써, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 더 한층 확실하게 저감 혹은 없앨 수 있다.

본 활물질에 있어서, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어 상기 M을 소정량 원료에 첨가하여 용융시키고, 주조하고, 또한 후술하는 바와 같은 개질 처리를 행하도록 하면 된다.　단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

(X선 회절 패턴에 있어서의 특징 2)

본 활물질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 피크 A의 피크 강도 I_A는, 예를 들어 20000cps 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 7000cps 미만인 것이 바람직하고, 특히 4000cps 미만인 것이 바람직하고, 또한 3000cps 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 2000cps 미만인 것이 바람직하다.　한편, 피크 A의 피크 강도 I_A는, 예를 들어 100cps보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 200cps보다 큰 것이 바람직하고, 특히 400cps보다 큰 것이 바람직하다.

피크 강도 I_A가 상기 상한을 가짐으로써, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있다.　한편, 피크 강도 I_A가 상기 하한을 가짐으로써, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.

본 활물질에 있어서, 피크 A의 피크 강도 I_A를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어 상기 M을 소정량 원료에 첨가하여 용융시키고, 주조하고, 또한 후술하는 바와 같은 개질 처리를 행하도록 하면 된다.　단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

그런데, 상기 특허문헌 4에 있어서, 실리콘의 피크와 실리사이드의 피크 강도를 비교하여, 실리사이드의 피크 강도가 높은 것도 개시되어 있다.　그러나, 그 중 어느 것도, 실리사이드의 양이, 실리콘에 대하여 비교적 많이 포함되어 있는 것이기 때문에, 부극 활물질로서 얻어지는 용량의 점에서 떨어지는 것이었다.　이에 비해, 본 활물질은, 실리사이드의 양이 일정 이하, 즉 충방전에 기여할 수 있는 실리콘량이 많은 것이기 때문에, 부극 활물질로서 얻어지는 용량이 비교적 높고, 게다가 실리콘의 피크 강도가 실리사이드의 피크 강도보다도 낮은 것이라는 특징을 갖고 있다.

(D₅₀·D_max)

본 활물질의 D_50,즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D₅₀은 4.0㎛ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.9㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 특히 3.4㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 3.2㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 2.8㎛ 미만인 것이 바람직하다.　또한, 2.5㎛ 미만인 것이 바람직하다.　한편, 본 활물질의 D₅₀은 0.01㎛보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05㎛보다 큰 것이 바람직하고, 특히 0.1㎛보다 큰 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 0.5㎛보다 큰 것이 바람직하고, 또한 1.0㎛보다 큰 것이 바람직하다.

또한, 본 측정 방법에 의한 D₅₀이란, 50％ 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽부터 누적 50％의 직경을 의미한다.

본 활물질의 D₅₀은 상기 상한을 가짐으로써, 팽창·수축의 영향을 작게 할 수 있어, 고체 전지 전극 중에 있어서의 고체 전해질과의 접점을 확보할 수 있다.　한편, 본 활물질의 D₅₀은 상기 하한을 가짐으로써, 비표면적이 커지는 것에 의한 고체 전해질과의 접점수의 증가를 억제하여, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

본 활물질의 D₅₀은 해쇄 조건이나 분쇄 조건을 바꿈으로써 조정할 수 있다.　단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 활물질의 D_max,즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D_max는 25㎛ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 특히 15㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 10.0㎛ 미만인 것이 바람직하다.　한편, 본 활물질의 D_max는, 예를 들어 0.5㎛보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0㎛보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 3.0㎛보다 큰 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 5.0㎛보다 큰 것이 바람직하다.

그 측정 방법에 의한 D_max란, 100％ 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 누적 100％의 직경을 의미한다.

본 활물질의 D_max는 상기 상한을 가짐으로써, 고체 전지 전극 중에 있어서의 고체 전해질과의 사이에 간극이 발생하는 것이나, 세퍼레이터층이 찢어지는 리스크를 저감시킬 수 있다.

(입자 형상)

본 활물질의 입자 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.　예를 들어 구상, 다면체상, 방추상, 판상, 인편상 혹은 부정형 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다.　예를 들어 가스 아토마이즈법에 의하면 구상이 되고, 제트 밀 등에 의해 분쇄하면, 입계를 따라서 입자가 균열되기 때문에 부정 형상이 되는 것이 확인되었다.

(진밀도)

본 활물질의 진밀도는, 예를 들어 2.4g/cm³보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5g/cm³보다 큰 것이 바람직하고, 특히 2.7g/cm³보다 큰 것이 바람직하고, 또한 2.9g/cm³보다 큰 것이 바람직하다.　한편, 본 활물질의 진밀도는, 예를 들어 3.9g/cm³ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.8g/cm³ 미만인 것이 바람직하고, 특히 3.7g/cm³ 미만인 것이 바람직하다.

본 활물질의 진밀도는 상기 하한을 가짐으로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.　한편, 본 활물질의 진밀도는 상기 상한을 가짐으로써, 활물질 중의 Si 원소의 함유량이 감소하고, 용량이 적어진다는 문제의 발생을 억제할 수 있다.

본 활물질의 진밀도는, 예를 들어 M의 양에 의해 조정할 수 있다.　단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

(비표면적)

본 활물질의 비표면적(SSA)은 예를 들어 2.0m²/g보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5m²/g보다 큰 것이 바람직하고, 특히 3.0m²/g보다 큰 것이 바람직하고, 또한 3.3m²/g보다 큰 것이 바람직하다.　한편, 본 활물질의 비표면적(SSA)은 예를 들어 140.0m²/g 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60.0m²/g 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50.0m²/g 미만인 것이 바람직하고, 특히 30.0m²/g 미만인 것이 바람직하고, 또한 10.0m²/g 미만인 것이 바람직하다.

본 활물질의 SSA가 상기 하한을 가짐으로써, 표면의 개질이 충분히 이루어져, 전극 저항을 저하시킬 수 있다.　한편, 본 활물질 SSA가 상기 상한을 가짐으로써, 고체 전해질과의 접점수의 증가를 억제하여, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

본 활물질의 SSA는, 예를 들어 분쇄 조건이나 개질 조건에 의해 조정할 수 있다.　단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.

<본 활물질의 제조 방법>

본 활물질은, 규소 또는 규소(Si) 함유 물질과, M 또는 M 함유 물질과, 필요에 따라서 기타 원료 물질을 혼합하여 가열 용융하여 합금화하고, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄를 행하고, 필요에 따라서 분급을 행한 후, 강력한 충격력을 이용한 개질 장치를 사용하여 개질 처리하여 얻을 수 있다.　단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 「규소 또는 규소(Si) 함유 물질」이란, 순실리콘 및 규소 산화물 이외에도, Si₃N₄나 SiC 등의 규소 화합물 등의 규소 함유 물질을 포함하는 의미이다.

상기 합금화 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.　예를 들어 본 활물질은, 규소 또는 규소(Si) 함유 물질과, 상기 M 또는 상기 M 함유 물질과, 필요에 따라서 기타 원료 물질을 혼합하여 가열하여 용융액으로 한 후, 아토마이즈법 등에 의해 합금화시켜도 되고, 또, 상기와 같이 용융액으로 한 후, 롤 주조법에 의해 주조하고, 또한 비산소 분위기 하에서 분쇄를 행하여 합금화시켜도 된다.

기타 합금화 방법을 채용해도 된다.

원료를 상기와 같이 가열하여 용융액으로 한 경우, 그 용융액이 냉각되었을 때에 M_xSi_y가 생성되게 된다.　단, 본 발명에 있어서 금속을 용융시키는 방법으로서, 일본 특허 공개 제2010-135336호 공보에 기재되는 아크 용해 공정을 행하지 않는 것이 바람직하다.　이것은, 일본 특허 공개 제2011-518943호 공보의 단락 [0029], 및 일본 특허 공개 제2014-513197호 공보의 단락 [0011]에 기재된 대로, 아크 용해를 행하면 잔류 대기에 의해 산화가 일어나는 경우가 있기 때문이다.　한번, 원료 중에 대량의 산소가 도입되어버리면, 후속 공정에서 제거하기가 어렵다.

상기 아토마이즈법으로서는, 예를 들어 국제 공개 WO01/081033호 팸플릿의 도 2에 기재된 장치를 사용하여, 자발 핵 생성에 의한 비등을 일으켜 발생하는 압력파를 이용하여, 냉각매 중에 적하한 용융 금속을 합금화하는 방법(이 합금화 방법을 본 명세서에서는 「수증기 폭발 아토마이즈법」이라고 칭함)을 채용하는 것이 바람직하다.

상기 합금화한 후, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄를 행하고, 필요에 따라서 분급을 행하여 입도를 조정하는 것이 바람직하다.

강력한 충격력을 이용한 개질 장치를 사용하여 행하는 개질 처리는, 조건 설정에 의해 메커니컬 밀링 혹은 기계적인 합금 등을 행할 수 있는 장치를 사용하는 개질 처리이며, 본 활물질의 비표면적(SSA)을 크게 할 수 있고, 또한 상술한 바와 같이 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)를 1 미만으로 할 수 있는 처리이다.

또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-135336호 공보에 기재된 유성 볼 밀에서는, 상술한 장치를 사용한 경우에 비해, Si 원소량이 많고, M의 양이 적은 샘플에 있어서의, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)를 1 미만으로 하는 것은 곤란하다.　또한, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 아트라이터, 볼 밀 등으로 처리를 행한 경우, 특히 본원과 같이 실리사이드의 양이 적은 활물질에 있어서, 보다 강한 응집이 일어나버리기 때문에, 본 발명이 규정하는 D₅₀이나 D_max의 범위보다도 커져버린다.　이것은 고체 전지용으로 사용하는 부극 활물질로서는 부적합하다.

또한, 예를 들어 선행 문헌 등에서는, Si 분말과, Si와 실리사이드 형성하는 원소의 분말을 볼 밀에 넣어 반응에 의해 실리사이드를 제조하는 방법이 제안되어 있다.　그러나, 그 경우, 반응이 불균일하게 일어나기 때문에, 원료 원소가 그대로 잔류할 리스크가 높아지기 때문에, 본 발명의 목적물을 얻기 위한 제조 방법으로서는 부적합하다.

상기 개질 처리로서는, 예를 들어 반응조 내에 회전 블레이드를 구비한 처리 장치를 사용하여, 회전하는 블레이드의 주속을, 예를 들어 3.0m/s 이상 20m/s 이하로 하고, 반응조 내에 투입하는 매체로서, 본 활물질의 D₅₀에 대하여 예를 들어 1500배 이상 4000배 이하 정도의 입경의 비즈를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.

상기 회전 블레이드의 주속은, 핀 밀이 예를 들어 100m/s 이상 130m/s 이하 정도인 것을 고려하면, 미분쇄 처리할 때의 주속과 비교하면 늦다고 할 수 있다.　이러한 관점에서, 회전 블레이드의 주속은 예를 들어 4.0m/s 이상 혹은 17m/s 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.5m/s 이상 혹은 15m/s 이하, 그 중에서도 5.0m/s 이상 혹은 12m/s 이하인 것이 바람직하다.　또한, 교반 블레이드의 사이즈가 바뀐 경우에도, 주속을 맞춤으로써 동등한 효과를 얻을 수 있다.

상기 개질 처리는 저산소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 비즈 밀이나 볼 밀 등의 분쇄기에 있어서, 반응조 내에 투입하는 매체는, 그 크기의 1/1000 정도까지 분쇄할 수 있다고 되어 있다.　따라서, 본 활물질의 D₅₀에 대하여 예를 들어 1500배 이상 4000배 이하 정도의 입경의 비즈를 사용한다는 것은, 분쇄보다도 표면 개질이 우선적으로 행해지게 된다.

이러한 관점에서, 반응조 내에 투입하는 매체의 입경은, 예를 들어 4mmφ 이상 10mmφ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5mmφ 이상 혹은 8mmφ 이하, 그 중에서도 6mmφ 이상 혹은 7mmφ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

매체의 재질로서는, 예를 들어 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiC, Si₃N₄, WC 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Al₂O₃, ZrO₂, SiC, Si₃N₄가 바람직하다.

<본 활물질의 용도>

본 활물질은 전지, 그 중에서 고체 전지, 그 중에서도 고체 리튬 이차 전지 등의 고체 이차 전지의 부극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다.　예를 들어 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지의 부극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다.

<본 부극>

본 실시 형태에 관한 부극(이하 「본 부극」이라고 칭함)은 본 활물질을 함유한다.

본 부극은 부극 합제에 의해 구성되는 부재이다.

당해 부극 합제는, 예를 들어 본 활물질과, 필요에 따라서 바인더와, 필요에 따라서 도전재와, 필요에 따라서 고체 전해질과, 필요에 따라서 다른 부극 활물질로서의 그래파이트를 함유하고 있어도 된다.　또한, 본 부극은 부극 집전체 상에 부극 합제를 도포하여 형성할 수 있다.

본 부극은, 예를 들어 고체 전지에 사용할 수 있다.　보다 구체적으로는 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다.　리튬 고체 전지는 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에도, 소량, 예를 들어 10wt％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 고체 전지도 포함한다.

(바인더)

바인더는 부극에 사용할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.　이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해도 된다(이하, 이들을 총칭하여 「폴리이미드 등」이라고도 한다.). 또한 이들 이외의 바인더를 더 병용해도 된다.

또한, 바인더의 상세에 대하여는, 공지된 바인더와 동일하다고 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.

(도전재)

바인더는 부극에 사용할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 금속 미분이나, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 탄소 재료의 분말 등을 들 수 있다.　도전재로서 금속 미분을 사용하는 경우에는, Sn, Zn, Ag 및 In 등의 리튬 이온 전도성을 갖는 금속 또는 이들 금속의 합금 등의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.

(고체 전해질)

고체 전해질로서는, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다.

황화물 고체 전해질은 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리 중 어느 것이어도 된다.　예를 들어 Li₃PS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄, 30Li₂S·26B₂S₃·44LiI, 63Li₂S·36SiS₂·Li₃PO₄, 57Li₂S·38SiS₂·5Li₄Si₄, 70Li₂S·30P₂S₅, 50Li₂S·50GeS₂, Li₇P₃S₁₁, Li_3.25P_0.95S₄, Li_7-xPS_6-xHa_x(0.2<x<1.8) 등으로 표시되는 화합물을 들 수 있다(Ha는 1종류 이상의 할로겐 원소를 가리킴).　단, 이들에 한정하는 것은 아니다.

또한, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질 및 할로겐화물 고체 전해질에 대하여는, 공지된 것과 동일한 것으로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.

(그래파이트)

전술한 바와 같이, 부극 합재 중에, 본 활물질과, 부극 활물질로서의 그래파이트와 공존시킴으로써, 규소에서 기인하는 고용량화와, 그래파이트에서 기인하는 양호한 사이클 특성을 양쪽 모두 얻을 수 있다.

특히 본 활물질은 상술한 바와 같이, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역이 없거나 혹은 플래토 영역이 작기 때문에, 탄소 재료(Graphite)와 조합하여 사용하였을 때, 방전 프로파일에 단차부가 생기는 것을 방지할 수 있고, 흑연 등의 탄소 재료(Graphite)와 조합하여 부극 활물질로서 사용하였을 때에 제어하기 쉬우므로, 적합하다.

또한, 부극 합재 중에, 본 활물질과, 부극 활물질로서의 그래파이트와 공존시키는 경우에는, 본 활물질과 그래파이트의 공존 질량비가 0.5:95 내지 50:50, 특히 0.5:95 내지 20:80이 되게 조정하는 것이 바람직하다.

(본 부극의 제조 방법)

본 부극은, 예를 들어 상기 본 활물질(입자상)과, 바인더와, 도전재와, 고체 전해질의 분말과, 용매와, 필요에 따라서 탄소 재료(Graphite) 등의 다른 재료를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 Cu 등을 포함하는 집전체의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 프레스하여 형성할 수 있다.　혹은, 상기 본 활물질(입자상)과, 도전재와, 고체 전해질의 분말과, 필요에 따라서 탄소 재료(Graphite)를 혼합하여 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.

부극 합제를 집전체의 표면에 도포한 후의 건조는, 비산소 분위기, 예를 들어 질소 분위기 하 또는 아르곤 분위기 하에서, 1시간 내지 10시간, 특히 1시간 내지 7시간 건조를 행하는 것이 바람직하다.

<본 고체 전지>

본 실시 형태에 관한 고체 전지(「본 고체 전지」라고 칭함)는 정극과, 상기 본 부극과, 당해 정극 및 부극 사이에 마련된 고체 전해질층을 갖는 것을 들 수 있다.　즉, 본 활물질은 부극에 포함되는 부극 활물질로서 사용할 수 있다.　환언하면, 본 활물질은 고체 전지에 사용할 수 있다.　보다 구체적으로는, 리튬 전고체 전지에 사용할 수 있다.　리튬 전고체 전지는 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다.

본 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

(고체 전해질층)

상기 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다.　혹은, 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.

고체 전해질로서는, 전술한 것을 사용할 수 있다.

(정극)

정극은 정극 활물질(입자상)과, 바인더와, 도전재와, 고체 전해질, 용매를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 집전체의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 프레스하여 형성할 수 있다.　혹은, 정극 활물질(입자상)과, 도전재와, 고체 전해질의 분말을 혼합하여 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.

정극 활물질로서는, 당해 기술 분야에 있어서 종래 알려져 있는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.　예를 들어 각종 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.　그러한 물질로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, LiCo_0.5Ni_0.5O₂, LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂, Li(Li_xMn_2xCo_1-3x)O₂(식 중, 0<x<1/3임), LiFePO₄, LiMn_1-zM_zPO₄(식 중, 0<z≤0.1이며, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.)

등을 들 수 있다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별한 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」라는 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」라는 뜻도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.

실시예

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.　단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

규소(Si)의 잉곳과 티타늄(Ti)의 잉곳을 혼합하여 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 합금을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 합금 분말로 하였다.

얻어진 합금 분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 블레이드를 장비)를 사용하여 개질 처리를 행하였다.　즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비즈 2kg과, 상기 합금 분말 50g을 넣고, 분위기 조정을 행한 후, 1500rpm으로 3시간 처리를 행하였다.　처리 후의 합금 분말을, 건식 분쇄기를 사용하여 해쇄 내지 분쇄하여 입도 조정을 행한 후, 눈 크기 75㎛의 체로 분급하여, 부극 활물질로서의 합금 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 69wt％, Ti: 26wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 1.0wt％였다.

<실시예 2>

얻어진 합금 분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 블레이드를 장비)를 사용하여 개질 처리를 행하였다.　즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비즈 2kg과, 합금 분말 50g을 넣고, 분위기 조정을 행한 후, 1500rpm으로 3시간 처리를 행하였다.　처리 후의 합금 분말을, 건식 분쇄기를 사용하여 해쇄 내지 분쇄하여 입도 조정을 행한 후, 눈 크기 75㎛의 체로 분급하여, 부극 활물질로서의 합금 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 73wt％, Ti: 22wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 0.6wt％였다.

<실시예 3>

규소(Si)의 잉곳과 티타늄(Ti)의 잉곳을 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 합금을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 합금 분말로 하였다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 78wt％, Ti: 17wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 0.5wt％였다.

<실시예 4>

얻어진 합금 분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 블레이드를 장비)를 사용하여 개질 처리를 행하였다.　즉, 용량 2L의 용기 내에, Si₃N₄비즈 2kg과, 상기 합금 분말 50g을 넣고, 분위기 조정을 행한 후, 1500rpm으로 3시간 처리를 행하였다.　처리 후의 합금 분말을, 건식 분쇄기를 사용하여 해쇄 내지 분쇄하여 입도 조정을 행한 후, 눈 크기 75㎛의 체로 분급하여, 부극 활물질로서의 합금 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 68wt％, Ti: 23wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 1.2wt％였다.

<실시예 5>

규소(Si)의 잉곳과 티타늄(Ti)의 잉곳과 망간(Mn)의 잉곳을 혼합하여 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 합금을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 합금 분말로 하였다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 71wt％, Ti: 16wt％, Mn: 10wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 0.6wt％였다.

<실시예 6>

규소(Si)의 잉곳과 티타늄(Ti)의 잉곳과 보론(B)의 잉곳과 알루미늄(Al)의 잉곳을 혼합하여 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 합금을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 합금 분말로 하였다.

얻어진 합금 분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 블레이드를 장비)를 사용하여 개질 처리를 행하였다.　즉, 용량 2L의 용기 내에, ZrO₂ 비즈 2kg과 상기 합금 분말 50g을 넣고, 분위기 조정을 행한 후, 1500rpm으로 3시간 처리를 행하였다.

처리 후의 합금 분말을, 건식 분쇄기를 사용하여 해쇄 내지 분쇄하여 입도 조정을 행한 후, 눈 크기 75㎛의 체로 분급하여, 부극 활물질로서의 합금 분말(샘플)을 얻었다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 66wt％, Ti: 24wt％, B: 0.01wt％, Al: 0.10wt％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 0.3wt％였다.

<실시예 7>

규소(Si)의 잉곳과 티타늄(Ti)의 잉곳과 보론(B)의 잉곳을 혼합하여 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 합금을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 합금 분말로 하였다.

얻어진 합금 분말을, 나노 입자 표면 개질 장치(제품명 「시모로이야」, 반응 장치 내에 회전 블레이드를 장비)를 사용하여 개질 처리를 행하였다.　즉, 용량 2L의 용기 내에, Al₂O₃ 비즈 1.2kg과 상기 합금 분말 50g을 넣고, 분위기 조정을 행한 후, 1500rpm으로 3시간 처리를 행하였다.

얻어진 합금 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 65wt％, Ti: 24wt％, B: 0.01％였다.　또한, 탄소(C) 원소량은 1.0wt％였다.

<비교예 1>

규소(Si)의 잉곳을 가열 용융시키고, 1700℃로 가열한 용융액을, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 급속 냉각시켜, 급랭 박대 금속을 얻었다.　얻어진 급랭 박대 금속을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄한 후, 또한 질소 분위기(대기 1％ 미만, 잔부는 액체 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999％ 이상)) 하에서 건식 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 금속 분말(샘플)로 하였다.

얻어진 금속 분말(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 99wt％였다.

<비교예 2>

규소(Si)의 잉곳과 괴상 티타늄을 원자비 85:15(중량비76.8: 23.2)로 혼합하고, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 용해시키고, 용탕을 아르곤 가스로, 회전하는 구리제의 롤에 분사하여 급랭시켜, Si-Ti 합금을 제작하였다.　이어서, Si-Ti 합금을 유성 볼 밀 장치에서 아르곤 가스 분위기 중 질화 실리콘제 볼을 사용하고, 2시간 분쇄하여 합금 분말(샘플)의 전극 재료를 얻었다.

<비교예 3>

고상 A에는, Si와 B를 사용하여, 이들을 중량비 19.9:0.1의 혼합물로 하였다.　이 혼합물을 고주파 용해조에 투입하여 용해시키고, 얻어진 합금 용탕을 단롤법에 의해 급랭 응고시켜, 제1 합금 덩어리를 얻었다.　또한, 고상 B에는, Ti와 Si를 사용하여, 이들의 원자비 1:2의 혼합물로 하였다.　이 혼합물을 고주파 용해조에 투입하여 용해시키고, 얻어진 합금 용탕을 단롤법에 의해 급랭 응고시켜, 조성식 TiSi₂로 표시되는 금속간 화합물를 포함하는 제2 합금 덩어리를 얻었다.　이어서, 제1 합금 덩어리와 제2 합금 덩어리를 중량비 20:80으로 혼합한 혼합물을 유성 볼 밀의 용기 내에 투입하고, 1시간 분쇄를 행하여, 합금 분말(샘플)의 전극 재료를 얻었다.

<비교예 4>

Si 및 Ti를 투입하고, 고주파 유도 용해를 사용하여 Ar 분위기 중에서 용융시키고, 얻은 용융물로부터 가스 아토마이즈법에 의해 합금 입자를 얻었다.　얻어진 합금 입자(샘플)의 화학 분석을 실시한 바, Si: 70wt％, Ti: 26wt％였다.

<참고예 1>

규소(Si)의 잉곳과 괴상 티타늄을 원자비 85:15로 혼합하고, 액체 급랭 응고 장치(단롤형)를 사용하여 용해시키고, 용탕을 아르곤 가스로, 회전하는 구리제의 롤에 분사하여 급랭시켜, Si-Ti 합금을 제작하였다.　이어서, Si-Ti 합금을, 건식 볼 밀을 사용하여 조분쇄하여, 합금 분말(샘플)을 얻었다.

<참고예 2>

먼저, Si와 Ti를 81at％ Si-19at％ Ti의 비율로 투입하고, 고주파 유도 용해를 사용하여 Ar 분위기 중에서 용융시키고, 얻은 용융물을 가스 아토마이즈법에 의해 합금 입자를 얻었다.　이 합금 입자의 D₅₀은 29㎛였다.

이어서, 합금 입자 및 천연 흑연을 질량 기준으로 합금 입자/천연 흑연=95/5의 비율로 투입하고, 또한 상기 합금 입자와 상기 천연 흑연의 총 중량에 대하여, 도전성 향상제로서 니켈(Ni)을 5질량％가 되도록 첨가하여 혼합분을 조정하였다.　이 혼합분을, 유성 볼 밀(지르코니아를 포함하는 구상 미디어)을 사용하여, 30시간의 기계적인 합금 처리를 행하여, 부극 재료(샘플)을 얻었다.

<각종 물성값의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플)(이하에서는, 금속 분말(샘플)을 포함함)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정하였다.

(조성 분석)

실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플)에 대하여, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 각 원소의 함유량을 측정하였다.　단, 산소에 대하여는, 산소·질소 분석 장치(LECO사제)를 사용하여 함유량을 측정하였다.　또한, 탄소에 대하여는, 탄소·황 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여 함유량을 측정하였다.

(D₅₀·D_max)

50ml의 비이커에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플) 0.15g과, 에탄올을 20vol％ 첨가한 이온 교환수 50ml를 넣고, 초음파 균질기(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼제 초음파 균질기 US-150E, 칩은 20φ를 사용)에 세팅하고, AMPLITUDE가 80％가 되도록 다이얼 레벨을 조정하여, 5분간 초음파를 접촉시키고, 샘플을 액 중에 분산시켜 분산액을 얻었다.

이어서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하고, 당해 분산액을 수용성 용매(에탄올 20vol％ 함유 이온 교환수)에 투입하였다.　70mL/sec의 유속 중, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3300II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D₅₀ 및 D_max를 구하였다.

또한, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 반사로 하고, 측정 레인지를 0.021 내지 2000㎛, 측정 시간 10초로 하여, 1회 측정에 의해 얻어진 값을 각각의 측정값으로 하였다.

(비표면적: SSA)

실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 하여 측정하였다.

우선, 샘플(분체) 1.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb(가부시키가이샤 마운테크제)용의 유리 셀(표준 셀)에 칭량하고, 오토샘플러에 세트하였다.　질소 가스로 유리 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃, 15분간 열처리하였다.　그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흐르게 하면서 4분간 냉각을 행하였다.　냉각 후, 샘플을 BET 1점법으로 측정하였다.

또한, 냉각 시 및 측정 시의 흡착 가스는 질소 30vol％: 헬륨 70vol％의 혼합 가스를 사용하였다.

(진밀도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플)의 진밀도를 다음과 같이 하여 측정하였다.

우선, 샘플(분체)을 샘플 바스켓 10cm³의 7분 눈금까지 넣고, 투입한 샘플량을 측정하였다.　다음에 진밀도 측정 장치 BELPycno(가부시키가이샤 마운테크제) 내에, 샘플을 넣은 샘플 바스켓을 세트하여, 장치의 뚜껑을 닫고, 측정을 개시하였다.

또한, 측정에는, 헬륨 가스를 사용하고, 측정부의 온도는 25℃±0.1℃로 관리하였다.

(X선 회절)

CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD, 장치명 「UltimaIV, (주)리가쿠제」)를 사용하여, 하기 측정 조건 1에서 측정하여 X선 회절 패턴(「XRD 패턴」이라고도 칭함)을 얻었다.

=XRD 측정 조건 1=

선원: CuKα(선 초점), 파장: 1.541836Å

조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps

개시 각도: 15.0°, 종료 각도: 120.0°, 적산 횟수: 1회

샘플링 폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.0°/min

전압: 40kV, 전류: 40mA

발산 슬릿: 0.2mm, 발산 세로 제한 슬릿: 10mm

산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방

오프셋 각도: 0°

고니오미터 반경: 285mm, 광학계: 집중법

어태치먼트: ASC-48

슬릿: D/teX Ultra용 슬릿

검출기: D/teX Ultra

인시던트 모노크롬: CBO

Ni-Kβ 필터: 없음

회전 속도: 50rpm

XRD 측정 조건을 설정하고, NIST제의 X선 회절용 표준 시료인 실리콘 분말 재료(ex: SRM640e)를 측정하였다.　도 3으로서, NIST제의 X선 회절용 표준 시료인 실리콘 분말 재료(ex: SRM640e)의 XRD 패턴을 기재한다.　ICDD 카드 번호: 00-005-0565(화학식: Si)의 카드 정보와 대조하여, 회절 피크 위치와 피크 개수를 확인하였다.　그리고, 회절 피크 위치와 피크 개수가 카드 정보와 동등하고, 또한 2θ=28.42°±1.25°에 출현한 피크에 대하여, 그 피크 강도 I가 120000cps 내지 130000cps 정도인지 여부를 지표로 하여, XRD 측정 조건이 정확하게 설정되어 있는 것을 확인하였다.

얻어진 XRD 패턴에 있어서, 2θ=16.5°±1.5°에 명확한 피크가 없는 것을 확인하고, 이 범위의 cps의 평균값을 백그라운드(BG)의 강도 I_BG로 하였다.

또한, 상기 범위에 피크가 존재하는 경우에는, 백그라운드(BG)의 강도 I_BG를 규정하기에 적합한 2θ 범위를 선택하였다.

이어서, ICDD 카드 번호: 00-005-0565(화학식: Si)의 카드 정보를 바탕으로, 피크 A의 피크 강도 I_A와 백그라운드(BG)의 강도 I_BG의 차를, 피크 A의 피크 강도 I_A의 값으로 하였다.　또한, 피크 A는 공간군 Fd-3m의 결정 구조를 갖는 Si의 (111)면에 상당하는 피크였다.

이어서, 피크 A의 반값전폭(FWHM)을 구하고, 공간군 Fd-3m의 Si의 (111)면의 피크 반값전폭으로서 표에 나타내었다.

여기서, M_xSi_y로 표시되는 화합물의 동정 방법에 대하여 기재한다.

화학 분석의 결과로부터, 상기 화합물에 있어서의 M을 추정하고, 당해 M 및 Si 원소를 포함하는 화합물(M_xSi_y)이 형성된다고 상정하여 동정을 행하였다.　해석용 소프트웨어(제품명 「PDXL」)를 사용하여, 해석하기 위한 XRD 패턴 데이터를 읽어들였다.　그 후, 자동 검색을 선택하여 동정을 행하였다.　자동 검색 대상으로서 전체 서브파일을 선택하고, 원소 필터로서, M 및 Si 원소가 포함되도록 설정하여 자동 검색을 실행하였다.

자동 검색을 행하면 결정상 검색 결과로서 몇개의 카드 번호가 픽업되고, 그 중에서 피크의 일치성이 높은 결정상 후보가 선택되었다.　그 후, 해석하기 위한 XRD 패턴 데이터의 피크 위치와 선택된 결정상 후보의 피크 위치 일치성을 확인하였다.　도 4는, 참고예 1에 대하여 ICDD 카드 번호: 00-005-0565(화학식: Si)와 01-071-0187(화학식: TiSi₂)의 카드를 대조하고 있는 도면이다.　이와 같이, 각각의 화합물에 귀속할 수 있는 피크를 확인할 수 있으면, 그대로 사용하고, 피크 위치나 피크 개수에 어긋남이 발생한 경우에는, 결정상 검색 결과로서 픽업되고 있는 카드 번호 중에서 수동으로 재선택을 행한다.　재선택 시에는, ICDD 카드에 설정되어 있는 카드의 신뢰성(Quality)을 참고로 하여, Quality가 높은 순(S→I→B)으로 카드를 재선택하여 피크 위치의 확인을 행하였다.

또한, 예를 들어 실리콘이나 화합물의 함유량이 적은 경우 등, 전체적으로 피크 강도가 낮아지는 요인이 있을 경우, ICDD 카드에 기재된 피크 중, 상대적으로 강도가 큰 피크만이 관측되고, 상대적으로 강도가 작은 피크는 관측할 수 없는 경우가 있으므로, 주의가 필요해진다.

상기에 의해, 선택된 M 및 Si 원소를 포함하는 화합물(M_xSi_y)의 ICDD 카드 번호를 읽고, 상기 화합물에 귀속되는 메인 피크가 출현하는 영역(예를 들어, ICDD 카드 번호 01-071-0187의 TiSi₂의 경우에는, 2θ=39.11° 부근)에 있어서, 강도가 최댓값이 되는 피크 B의 피크 강도 I_B로 하였을 때, 피크 강도 I_B와 백그라운드(BG)의 강도 I_BG의 차를, 상기 화합물(M_xSi_y)의 피크 강도 I_B로 하였다.

그리고, 상기 화합물(M_xSi_y)에 귀속되는 피크 B의 피크 강도 I_B에 대한 피크 A의 피크 강도 I_A의 비를, 표 1에 나타내었다.

<전지 특성의 평가>

(전지의 제작)

실시예 및 비교예에서 얻어진 합금 분말(샘플)을 부극 활물질로서 사용하여 전극 합제를 조정하고, 황화물계 전고체 전지를 제작하여, 전지 특성 평가를 행하였다.　대향 전극으로서는, InLi박, 고체 전해질 분말로서 조성식: Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8로 나타내지는 분말을 사용하였다.

(합제 조정)

전극 합재 분말은 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전제(VGCF(등록 상표)) 분말을, 질량비로 4.5:86.2:9.3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하고, 10MPa에서 1축 프레스 성형하여 합제 펠릿을 얻었다.

(고체 전지셀의 제작)

상하를 개구한 세라믹제의 원통(개구 직경 10mm)의 하측 개구부를 전극(SUS제)으로 폐색하고, 0.10g 고체 전해질을 주입하여, 상측 개구부를 전극 사이에 끼우고, 10MPa에서 1축 프레스 성형하여, 전해질층을 제작하였다.　상측의 전극을 일단 분리하여, 실리콘 활물질을 포함하는 전극 합제 펠릿을 삽입하고, 상측의 전극을 다시 장착하여, 42MPa에서 1축 프레스 성형하여, 합제 펠릿과 전해질층을 압착하였다.　하측의 전극을 일단 분리하여, In·Li의 박을 삽입하고, 하측의 전극을 다시 장착하여, 상측 전극과 하측 전극간을 6N·m의 토크압으로서 4군데 나사 고정하고, 1.6mAh 상당의 전고체 전지를 제작하였다.　이 때, 상기 전고체 전지셀의 제작에 있어서는, 평균 노점 -45℃의 건조 공기로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.

(충전 용량의 평가)

전지 특성 평가에 있어서의 용량 확인은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지를 넣어 충방전 측정 장치에 접속하여 평가하였다.　셀 용량이 1.6mAh이기 때문에, 1C는 1.6mA가 된다.　전지의 충방전은 0.1C, CCCV 방식으로 -0.62V까지 충전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료)하고, 첫회 충전 용량을 얻었다.　방전은 0.1C, CC 방식으로 0.88V까지 방전하였다.

또한, 충방전 시의 기록 간격은 10초마다, 혹은 1mV 변화마다 중 어느 것을 충족시켰을 때에 1점 기록되도록 설정하였다.　이러한 설정으로 함으로써, 전압 변동이 작은 영역에서는 10초마다 기록되고, 전압 변동이 큰 영역에서는 1mV 변화마다 기록되게 된다.

첫회 충전 용량이 3000mAh/g보다 큰 샘플을 「A」, 1200mAh/g 이상 3000mAh/g 이하의 샘플 「B」, 1200mAh/g 미만의 샘플을 「C」로 하여 표 2에 나타내었다.　또한, C로 분류된 것은, 용량 부족이므로, 평가할 가치가 없기 때문에, 그 이후의 측정을 중지하였다.

(방전 프로파일 형상 평가)

전술에서 얻은 방전 곡선을 바탕으로 하여, 「방전 프로파일 형상」의 판정을 행하였다.　즉, 얻어진 방전 곡선을 선형 근사하여, 상관 계수의 높이를 비교하고, 「방전 프로파일 형상」의 지수로 하였다.

또한, 표 2에는, 비교예 2의 수치를 100으로 한 경우의 지수로서 나타내었다.　이 때, 방전 초기로부터 방전 말기까지의 구간에서 연속적으로 전위가 변화되어가는, 즉 직선성이 높으면, 선형 근사하였을 때의 상관 계수는 높아지고, 플래토 영역이 없거나 혹은 플래토 영역이 작은 것을 나타내게 된다.

(하이레이트 특성 평가)

전술한 충방전 후의 셀을 사용하여, 하이레이트 특성 평가를 행하였다.　평가는 계속해서, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 넣은 채 행하였다.　전술한 충전 용량을 바탕으로 하여, 전지 용량을 산출하고, C 레이트를 결정하였다.

이어서, 0.1C, CCCV 방식으로 -0.62V까지 충전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료)한 후, 0.1C, CC 방식으로 0.88V까지 방전을 행하였다.　이 때의 방전 용량을 0.1C 방전 용량 (A)로 하였다.

계속해서, 0.1C, CCCV 방식으로 -0.62V까지 충전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료)한 후, 5C, CC 방식으로 0.88V까지 방전하였다.　이 때의 방전 용량을 5C 방전 용량으로 하였다.

「5C 방전 용량/0.1C 방전 용량 (A)×100」을 산출하고, 하이레이트 특성값으로서 평가하였다.　또한, 표 2에는, 비교예 2의 수치를 100으로 한 경우의 지수로서 나타내었다.

(사이클 특성 평가)

전술한 하이레이트 특성 평가를 행한 셀을 사용하여, 사이클 평가를 행하였다.　평가는 계속해서, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 넣은 채 행하였다.　먼저, 사전 준비로서, 전술한 셀의 잔류 방전을 행하기 위해서, 초기 전류값을 5C로 하고, CV 방식으로 0.88V로 방전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 방전 종료)을 행하였다.

이어서, 0.1C, CCCV 방식으로 -0.62V까지 충전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료)한 후, 0.1C, CC 방식으로 0.88V까지 방전을 행하였다.　이 때의 방전 용량을 0.1C 방전 용량 (B)로 하였다.

「0.1C 방전 용량 (B)/0.1C 방전 용량 (A)×100」을 산출하고, 사이클 특성값으로서 평가하였다.　또한, 표 2에는 비교예 2의 수치를 100으로 한 지수로서 나타내었다.

상기 실시예 및 지금까지 발명자가 행한 시험 결과로부터, 실리콘을 함유하는 활물질에 대하여는, 실리콘과, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질이며, 부극 활물질 중의 Si 원소의 함유량이 50wt％보다 많고, 반금속·금속 원소 M의 함유량이 38wt％ 미만이고, 산소(O) 원소의 함유량이 30wt％ 미만이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 D₅₀ 및 D_max(각각 「D₅₀」「D_max」라고 칭함)에 관하여, D₅₀이 4.0㎛ 미만이고, D_max가 25㎛ 미만이고,

또한, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A의 반값전폭이 0.25° 이상이며, 또한 상기 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B의 피크 강도를 I_B로 하고, 상기 피크 A의 피크 강도를 I_A로 하였을 때, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)이 1 미만인 활물질이면, 사이클 특성을 높일 수 있고, 방전 프로파일에 있어서의 플래토 영역을 저감 혹은 없앨 수 있고, 나아가 하이레이트 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.

또한, 참고예 2에 대하여는, 비수전해액 이차 전지에서 충전 용량의 평가를 행하였다.

샘플:도전재:결착제=85:5:10(중량％)의 혼합비가 되도록 이들을 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 부극 합제를 얻었다.　도전재로서는 아세틸렌 블랙을 사용하였다.　결착제로서는 폴리이미드를 사용하였다.　이 부극 합제를, 두께 15㎛의 전해 구리박 상에 도포하였다.　도막을 건조시켜 부극 활물질층을 형성하여 부극을 얻었다.

이 때, 도포량은 면 용량(mAh/cm²)을 고려하여 결정하였다.　일례로서 면 용량을 2.8mAh/cm²로 맞춰 평가하기로 하였다.　예를 들어 Pure-Si의 경우, 충전 용량을 4200mAh/g으로 설정하면, 부극 활물질 중에 85wt％의 샘플이 포함되기 때문에, 부극 활물질층은 0.78mg/cm²가 도포량이 된다.　충전 용량이 4200mAh/g보다도 낮은 샘플이면, 동일한 면 용량을 얻기 위해서는 도포량을 증가시켜 조정하게 된다.

(전지의 제작)

상기와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 14mmφ의 원형으로 펀칭하고, 160℃에서 6시간 진공 건조를 실시하였다.　그리고, 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록 상표)을 조립하였다.　대향 전극으로서는 금속 리튬을 사용하였다.　전해액으로서는, 카르보네이트계의 혼합 용매에 LiPF₆을 1mol/l이 되게 용해시킨 전해액을 사용하였다.　세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용하였다.

(전지 성능 평가 시험)

상기와 같이 하여 준비한 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록 상표)을 사용하여 다음에 기술하는 방법으로 초기 활성을 행하였다.　제작한 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록 상표)을 6시간 정치한 후, 25℃로 0.1C에서 0.01V까지 정전류 정전위 충전한 후(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료), 0.1C에서 1.0V까지 정전류 방전하였다.

충방전 시의 기록 간격은 300초마다 혹은 5.0mV 변화마다 중 어느 것을 충족시켰을 때에 기록되도록 설정하였다.　이러한 설정으로 함으로써, 전압 변동이 작은 영역에서는 300초마다 기록되고, 전압 변동이 큰 영역에서는 5.0mV 변화마다 기록되게 된다.　이것을 3 사이클 반복하였다.　또한, 실제로 설정한 전류값은 부극 중의 부극 활물질의 함유량으로부터 산출하였다.

상술한 바와 같이, 참고예 2와 같은 Si와 천연 흑연과 도전성 향상제를 복합화시킨 샘플을 평가한 바, 첫회 충전 용량은 1200mAh/g 미만이었다.　이것은, 각각의 중량％로부터 상정되는 Li의 흡장 방출에 기여하는 Si량과, Si의 이론 용량의 관계로부터 기대되는 충전 용량에 비해, 매우 적은 용량으로 되어 있음을 알았다.

이 원인이 분명하지는 않지만, 한 요인으로서, Si와 천연 흑연의 Li 흡장의 전위가 다른 것을 들 수 있다.　비율로서 Si>천연 흑연이며, 또한 탄소량이 5질량％ 이상인 경우, 비교적 다량인 Si에의 Li 흡장이 완료되기 전에, 병행하여 천연 흑연에의 Li 흡장이 시작된다.　그러면, 전위가 낮아져버리기 때문에, 충전 시종 조건이 충족되기 쉬워져버림으로써, 충전 용량이 저하된다고 생각된다.

또한, 이러한 용량 저하는 복합화된 활물질 자체의 Li 흡장 성능에 크게 영향을 받기 때문에, 고체 전지를 사용한 평가에도 마찬가지의 용량 저하가 일어난다고 생각된다.

Claims

실리콘과, 화학식 M_xSi_y(여기서, x 및 y는 0.1≤x/y≤7.0을 충족시키고, M은 Si 이외의 반금속 원소 및 금속 원소 중 1종 또는 2종 이상이다.)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질로서,
상기 활물질 중의 Si 원소의 함유량은 50wt％보다 많고,
상기 활물질 중의 상기 M의 함유량은 38wt％ 미만이고,
상기 활물질 중의 산소(O) 원소의 함유량은 30wt％ 미만이고,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 D₅₀ 및 D_max(각각 「D₅₀」「D_max」라고 칭함)에 관하여, 상기 D₅₀이 4.0㎛ 미만이고, 상기 D_max가 25㎛ 미만이고,
CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.42°±1.25°에 출현하는 피크 A의 반값전폭이 0.25° 이상이며, 또한 상기 화학식 M_xSi_y로 표시되는 화합물에 귀속되는 피크 B의 피크 강도를 I_B로 하고, 상기 피크 A의 피크 강도를 I_A로 하였을 때, 상기 I_B에 대한 상기 I_A의 비(I_A/I_B)는 1 미만인 활물질.
제1항에 있어서, 상기 M은 B, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 활물질.
제1항에 있어서, 상기 M은 B, Ti, Mn 및 Fe 중 1종 또는 2종 이상의 원소인 활물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소(C) 원소의 함유량이 5wt％ 미만인 활물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 진밀도가 2.4g/cm³보다 큰 활물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적(SSA)이 2.0m²/g보다 큰 활물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적(SSA)이 60.0m²/g보다 작은 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지용 부극 활물질로서 사용되는 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 리튬 이차 전지용 부극 활물질로서 사용되는 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는 부극.
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전지이며,
상기 부극이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는 고체 전지.