JP2014167901A - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、金属シリサイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材;かかる負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体上に備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極;かかる負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、金属シリサイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、さらに遷移金属カルコゲナイドが配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記金属シリサイドが二ケイ化モリブデンであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材においては、前記遷移金属カルコゲナイドが硫化モリブデン(IV)であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材が、さらに溶媒が配合されてなる液状組成物であり、前記負極活物質層が、前記液状組成物を塗工及び乾燥させて形成されたものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに、(A)カルボン酸リチウム塩並びに(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液を備えたことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記(A)カルボン酸リチウム塩がシュウ酸リチウムであり、前記(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体がシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記電解液が、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートが配合されてなるものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材(以下、「負極材」と略記することがある)は、ケイ素(シリコン)及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方(以下、「ケイ素等」と略記することがある)、金属シリサイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とする。
かかる負極材が金属シリサイドを用いていることで、負極は、ケイ素等を用いているにも関わらず、初期クーロン効率に優れたものとなる。なお、本発明において「初期クーロン効率」とは、初回の充電電気量に対して取り出し得る放電電気量の割合([1サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の充電容量(mAh)]×100(%))を意味する。
ケイ素を用いて負極を構成した場合、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出過程で、負極が膨張及び収縮することが知られている。負極では、1個のケイ素原子に対して4個のリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、二次電池が作動する際に、負極は4倍膨張及び収縮し得るため、充放電サイクルを繰り返し行った場合、この膨張及び収縮の影響により放電容量が低下し、後述するサイクル特性が低くなることが知られている。
これに対して、本発明の負極材において遷移金属カルコゲナイドを用いることにより、負極は、ケイ素等を用いているにも関わらず、膨張及び収縮の影響が顕著に緩和され、リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても、放電容量の低下が抑制された、サイクル特性に優れたものとなる。このような優れたサイクル特性は、初期クーロン効率が優れていることでもたらされる。初期クーロン効率が低い場合、サイクル特性が見かけ上良好であっても、充放電サイクルを繰り返し行った後で取り出し得る放電電気量は実際には少ないので、サイクル特性が実質的には良好とはいえないためである。
ケイ素及び一酸化ケイ素を併用する場合には、これらの配合量の比率は、任意に選択できる。
ケイ素等の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意のケイ素等の粒子約100個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
ケイ素等は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
遷移金属は、周期表の第3属から第11族までの元素であり、第4周期、第5周期又は第6周期の元素であることが好ましく、モリブデン、銅、タングステン又はチタンであることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることがより好ましい。
遷移金属カルコゲナイドは、分子同士でグラファイトのような層状構造を形成し得るものが好ましい。
前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、前記配合成分(ケイ素等、金属シリサイド、遷移金属カルコゲナイド、導電助剤、バインダー)を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このような、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール;N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の鎖状又は環状アミド;アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分が均一に混合されればよい。
本発明においては、ケイ素等及び金属シリサイド、並びに必要に応じて遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共存させてから混合することが好ましく、ケイ素等及び金属シリサイド、並びに必要に応じて遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共に添加して、混合してもよい。そして、ケイ素等及び金属シリサイド、並びに必要に応じて遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共存させてから混合することが好ましく、ケイ素等及び金属シリサイド、並びに必要に応じて遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共に添加して、混合してもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は10〜50℃であることが好ましく、15〜35℃であることがより好ましい。また、混合時間は3〜40分であることが好ましく、5〜20分であることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下、「負極」と略記することがある)は、上記本発明の負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体(負極集電体)上に備えたことを特徴とする。
かかる負極は、本発明の負極材を用いること以外は、公知の負極と同様の方法で製造できる。
また、前記集電体はシート状であることが好ましく、その厚さは、5〜20μmであることが好ましい。
例えば、負極材として、溶媒が配合されてなる液状組成物を用いる場合には、この液状組成物を塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成できる。
また、本発明の負極は、負極材においてさらに遷移金属カルコゲナイドを用いた場合、ケイ素等を用いているにも関わらず、リチウムイオン二次電池の充放電(リチウムイオンの吸蔵及び放出)時において、膨張及び収縮の影響が顕著に緩和される。その結果、リチウムイオン二次電池は、初期クーロン効率だけでなくサイクル特性にも優れたものとなる。
また、遷移金属カルコゲナイドは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、リチウムイオン伝導材としても作用し得る。さらに、遷移金属カルコゲナイドには、硫化銅(II)(CuS)のように導電性を有するものもある。したがって、本発明の負極は、遷移金属カルコゲナイドを用いた場合でも、リチウムイオンの吸蔵及び放出が妨げられることがないと推測される。硫化モリブデン(IV)(MoS2)は、導電性は低いものの潤滑性を有しており、これが特に顕著に、充放電時における負極の膨張及び収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与していると推測される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を備えたことを特徴とする。
かかるリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、前記負極以外に、正極及び電解液、ゲル電解質又は固体電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Mが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「LiM1 pM2 qM3 rOy(式中、M1、M2及びM3は互いに異なる種類の金属であり;p、q、r及びyは、金属M1、M2及びM3と酸素Oとの組成比である。)」で表されるものが例示できる。ここで、p+q+r=xである。
このような金属酸リチウム化合物としては、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
(C)有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
二種以上を併用した(C)有機溶媒としては、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートが配合されたもの、並びにエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートが配合されたものが好ましく、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートが配合されたものがより好ましい。
(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、例えば、(A)カルボン酸リチウム塩、(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体、並びに(C’)溶媒を配合して、(A)カルボン酸リチウム塩と、(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる工程(以下、「反応工程」と略記する)と、前記反応後の反応液から、(C’)溶媒と、(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程(以下、「除去工程」と略記する)と、を有する製造方法で製造できる。かかる製造方法で得られた(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、(A)カルボン酸リチウム塩と(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体とが、錯形成反応して、形成されたものである。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
また、第二の電解液におけるリチウム原子(Li)の濃度も、第一の電解液の場合と同様である。
前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
ゲル電解質では、(D)マトリクスポリマー以外の成分(電解液)が、マトリクスポリマー中に保持される。
好ましい(D)マトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー(ポリエーテル骨格を有するポリマー);ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー(フッ素原子を有するポリマー);ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー((メタ)アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー);ポリアクリロニトリル;ポリホスファゼン;ポリシロキサンが例示できる。
希釈用有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
また、希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、前記ゲル電解質の場合と同様でよい。
・金属シリサイド
二ケイ化モリブデン(MoSi2)(和光純薬工業社製)
・導電助剤
アセチレンブラック(電気化学工業社製)
カーボンナノチューブ(保土ヶ谷化学社製)
・バインダー
カルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬社製)
ポリイミド(河村産業社製)
・遷移金属カルコゲナイド
硫化モリブデン(IV)(MoS2)(アルドリッチ社製)
・(A)カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム(アルドリッチ社製)
・(B)三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3・O(C2H5)2)(アルドリッチ社製)
・有機溶媒
エチレンカーボネート(以下、「EC」と略記する)(キシダ化学社製)
ジメチルカーボネート(以下、「DMC」と略記する)(キシダ化学社製)
プロピレンカーボネート(以下、「PC」と略記する)(キシダ化学社製)
ビニレンカーボネート(以下、「VC」と略記する)(キシダ化学社製)
・その他
水酸化リチウム・一水和物(LiOH・H2O)(アルドリッチ社製)
[実施例1]
(シリコンナノ粒子の製造)
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)(150g)、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(P−6:FRITSCH)で400rpm、30分の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕シリコン(100g)、2−プロパノール(120g)、φ1mmジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(P−6:FRITSCH)で400rpm、60分の条件で粗粉砕シリコンを粉砕し、平均粒子径が約150nmである微粉末シリコンの2−プロパノール分散液を得た。
得られた微粉末シリコンの2−プロパノール分散液(110g)、2−プロパノール(40g)、φ0.5mmジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(P−6:FRITSCH)で400rpm、90分の条件で微粉末シリコンを粉砕し、平均粒子径が約100nmであるシリコンナノ粒子の2−プロパノール分散液を得た。
得られたシリコンナノ粒子の2−プロパノール分散液を遠心分離機による分離及び回収に供し、シリコンナノ粒子の2−プロパノールウェットケーキ(固形分66質量%)を得た。
シリコン屑ウェハに代えてMoSi2(平均粒子径6〜12μm)を用いたこと以外は、上記のシリコンナノ粒子の場合と同様の方法で、シリコンナノ粒子の2−プロパノールウェットケーキ(固形分66質量%)を得た。
水酸化リチウム・一水和物(1.63g)を瓶に計り取り、これに水(7g)を加えて、1時間混合した。そして、得られた全量のLiOH水溶液に、35質量%ポリアクリル酸水溶液(PAA水溶液、アルドリッチ社製)(3.5g)を加えて、24時間撹拌し、バインダーとしてポリアクリル酸リチウム(PAALi)を20質量%の濃度で含むPAALi水溶液を得た。
上記で得られたPAALi水溶液(PAALiとして13質量部)、CMC(2質量部)、シリコンナノ粒子のウェットケーキ(シリコンナノ粒子として65質量部)、MoSi2ナノ粒子のウェットケーキ(MoSi2ナノ粒子として10質量部)、導電助剤としてアセチレンブラック(10質量部)をそれぞれ容器に計り取り、これにさらに水を加えて、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分(PAALi、CMC、シリコンナノ粒子、MoSi2ナノ粒子及びアセチレンブラック)の合計配合量の比率が、20質量%となるように調節した。
次いで、自転・公転ミキサー(シンキー社製「ARE−250」)を用いて配合成分を25℃で3分間混合した後、ホモジナイザー(東京理化器械社製「VCX−130PB」)を用いて5分間分散させ、さらに、自転・公転ミキサー(シンキー社製「ARE−250」)を用いて25℃で1分間撹拌し、次いで25℃で1分間脱泡させることで、スラリー状の負極材を得た。
得られた負極材における溶媒以外の各成分の配合量を表1に示す。なお、表1中、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
銅箔からなる厚さ18μmの集電体上に、乾燥後の厚さが30μmとなるように、ミニコーター(宝仙社製「MC20」)を用いて、得られた負極材を塗布し、この負極材を、50℃のホットプレートを用いて2時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて100℃で24時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機(テスター産業社製)を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、1500Nの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、100℃で6時間乾燥させることで、集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
シュウ酸リチウム(0.153g)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(0.426g)、並びに有機溶媒としてEC及びDMCの混合溶媒(2.42g)(EC:DMC=30:70(体積比))をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が1.0モル/kgとなるように25℃で混合することにより、非水電解液を得た。
上記で得られた負極、及び市販品の三元系正極(宝仙社製)を、それぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径17mmの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にSUS製の電池容器(CR2032)内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、SUS製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例6においては、有機溶媒としてEC及びDMCの混合溶媒(2.42g)(EC:DMC=30:70(体積比))に代えて、PC及びVCの混合溶媒(2.42g)(PC:VC=30:70(体積比))を用いたこと以外は、実施例1の場合と同様の方法で製造した電解液を用いた。
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を1.5Vまで行った。その後、充放電電流を1Cとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行った。そして、1サイクル目の充電容量及び放電容量の値から、初期クーロン効率([1サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の充電容量(mAh)]×100)(%)を算出した。また、10サイクルでの容量維持率([10サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の放電容量(mAh)]×100)(%)、及び100サイクルでの容量維持率([100サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の放電容量(mAh)]×100)(%)を算出した。結果を表1に示す。
[実施例7]
(シリコンナノ粒子の製造)
実施例1と同様の方法で、シリコンナノ粒子を製造した。
上記で得られたシリコンナノ粒子のウェットケーキ(シリコンナノ粒子として69質量部)、MoSi2(1質量部、平均粒子径6〜12μm)、アセチレンブラック(10質量部)、カーボンナノチューブ(5質量部)、ポリイミド溶液(ポリイミドとして15質量部)、及びN−メチルピロリドンを25℃で10分間混合し、スラリー状の負極材を得た。このとき、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分(シリコンナノ粒子、MoSi2、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びポリイミド)の合計配合量の比率が、20質量%となるように調節した。
得られた負極材における溶媒以外の各成分の配合量を表2に示す。なお、表2中、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
上記で得られた負極材を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、負極を製造した。
有機溶媒として、EC及びDMCに代えて、EC及びPCの混合溶媒(EC:PC=30:70(体積比))に濃度が5質量%となるようにVCを添加したものを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、非水電解液を得た。この電解液のリチウム原子の濃度は1.0モル/kgである。
上記で得られた負極及び電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。
負極材製造時の各配合成分の配合量を、表2に示す通りとしたこと以外は、実施例7と同様の方法で、負極材、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.5Vまで行った。その後、充放電電流を1Cとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行った。そして、1サイクル目の充電容量及び放電容量の値から、初期クーロン効率([1サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の充電容量(mAh)]×100)(%)を算出した。また、50サイクルでの容量維持率([50サイクル目の放電容量(mAh)/1サイクル目の放電容量(mAh)]×100)(%)を算出した。結果を表2に示す。
Claims (13)
- ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、金属シリサイド、導電助剤並びにバインダーが配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記金属シリサイドが、モリブデン、タングステン、鉄、チタン、クロム、ニッケル、タンタル、バナジウム、コバルト、ニオブ、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される一種以上の金属のシリサイドであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- さらに遷移金属カルコゲナイドが配合されてなることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることを特徴とする請求項3又は4に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記金属シリサイドが二ケイ化モリブデンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記遷移金属カルコゲナイドが硫化モリブデン(IV)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体上に備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記リチウムイオン二次電池用負極材が、さらに溶媒が配合されてなる液状組成物であり、
前記負極活物質層が、前記液状組成物を塗工及び乾燥させて形成されたものであることを特徴とする請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 - 請求項8又は9に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- さらに、(A)カルボン酸リチウム塩並びに(B)三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液を備えたことを特徴とする請求項10に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記(A)カルボン酸リチウム塩がシュウ酸リチウムであり、前記(E)カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体がシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする請求項11に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液が、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートが配合されてなるものであることを特徴とする請求項11又は12に記載のリチウムイオン二次電池。
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