JP2013097938A - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、固化工程の導入により、経済的負担を軽減しつつ電極品質の維持することのできるリチウムイオン電池またはその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、電極箔面に液状の電極材ペーストを塗布する第１の工程と、前記電極材ペーストに含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を前記電極材ペーストと接触させて、前記電極材ペーストを固化する第２の工程と、固化させた前記電極材ペーストから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池は、正極シート、負極シート、両シートの間に設けられたセパレータを、円筒型もしくは角型の缶構造、あるいはアルミニウム等を基体としたフィルム状の電池筐体に組み込み、電解液を注液した後、封止することによって製造する。缶構造、あるいはフィルム状構造によって製造方法や外観は大きく異なるが、いずれの構造体を用いる場合でも、電池を動作させるための基本的な部分は共通である。すなわち、正極シートには正極活物質が、負極シートには負極活物質が両面に塗布され、セパレータは正極物質と負極物質が短絡するのを防ぐために挿入されている。活物質は合剤とも称される。こうした正極、セパレータ、負極の積層構造体を形成し、該構造体をリチウムイオンを含んでなる電解液で湿潤させ、かかる積層体を各種の筐体に封止して電池を製造するのである。

かかるリチウムイオン電池の製造方法に関しては、その一例が非特許文献１などに記載されている。非特許文献１における電極製造の概要について、正極を例に示すと以下のようになる。

正極の製造では正極活物資の粉末原料、導電材粉末、バインダー溶液などと有機溶剤を混練してスラリー状のペーストを製造し、このペーストをダイコーターなどの塗工手段を用いて集電用アルミ電極箔上に薄く、均一に塗布し、その後、塗布したペーストを乾燥、固化し、次いで、電極膜厚を所定の厚さに調整するためのカレンダー処理や電極膜を所定の形状に加工するためのスリット加工などを経てリチウム電池用の電極として組立てられる。こうした集電箔に形成した電極材料は、通常、箔の両面に同一厚さで形成して、電池のエネルギー密度を大きくするために、正、負極の積層構造体をすきまなく製造する。

W. van Schalkwijk et al, Advances in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publishers, pp267-288, 2002

上記に示したようにリチウムイオン電池の製造では、電極用ペーストの製造、電極箔へのペースト塗布、乾燥の一連の工程を経て、あるいはこれらの工程を組み合わせて電極箔の両面に電極材を形成したシートを作成する必要がある。ところが、こうした電極シートの製造には相当の経済的負担が必要で、かつ、電極品質の維持についても改善が望まれていた。

上記問題点に鑑み、本発明は、固化工程の導入により、経済的負担を軽減しつつ電極品質の維持することのできるリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、電極箔面に液状の電極材ペーストを塗布する第１の工程と、前記電極材ペーストに含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を前記電極材ペーストと接触させて、前記電極材ペーストを固化する第２の工程と、固化させた前記電極材ペーストから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、固化工程の導入により、経済的負担を軽減しつつ電極品質の維持することのできるリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することができる。

従来の片面塗布型電極製造法の装置構成を説明する図である。 従来の逐次両面塗布型電極製造の装置構成を説明する図である。 従来の両面塗工一括乾燥型電極製造の装置構成を説明する図である。 本発明の実施例１における片面塗布型電極製造法の装置構成を説明する図である。 本発明の実施例１における浸漬方式の固化装置構成を説明する図である。 本発明の実施例１におけるスプレー方式の固化装置構成を説明する図である。 本発明の実施例１における製造方法の効果を従来法との比較において示す図である。 本発明の実施例２における両面連続的塗布型電極製造法の装置構成を説明する図である。 本発明の実施例３における両面一括塗布型電極製造法の装置構成を説明する図である。 本発明の実施例４における直処理固化装置を用いた両面一括塗布型電極製造法の装置構成を説明する図である。

従来のリチウムイオン電池の電極製造方法について説明する。

図１には従来の一般的な片面塗布型電極製造の装置構成を示す。リチウムイオン電池用の正、負極材のペーストは、概して、活物質粉末、導電材粉末、これら粉末を結着するためのバインダー材等をNMPなどの有機溶剤に分散した高粘度スラリー状の液体である。かかるペーストを塗工部１−１に設置したダイコーターなどの塗工手段１−２を用いて、集電用電極箔ロール１−３から供給される電極箔上に薄く、均一に塗布した後、電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系１−４を用いて、ペーストを塗布した電極箔から乾燥室１−５として示す熱風乾燥炉中でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥固化するのが一般的である。

固化した電極箔を巻き取った電極箔ロール１−６は、次工程に供給される。通常の電極箔製造では、かかる工程を電極箔の表面と裏面に対し２回を繰り返し、両面塗布した電極箔を製造するのである。

かかる製造法では品質のよい電極箔を製造するため、さらに／もしくは製造時の安全性を確保するため、乾燥にかなりの時間やコストをかけるのが一般的である。すなわち、ペーストの乾燥工程では、ペーストへの熱の供給にともなうペースト表面からの溶剤蒸発で乾燥が進行する。この蒸発速度があまり大きいと、電極箔面内で均一な乾燥ができなくなる点や、塗布した電極膜の厚さ方向の組成が不均一、不安定になる点などが周知となっており、乾燥工程の制約から製造設備に大きな負担が発生する場合があった。かかる問題については、電極膜を複数回に分けて塗布、乾燥する、あるいは複数回に分けて塗布するペーストの組成を異なるものして調整するなどの対策がとられる場合もあった。

かかる電極膜の乾燥工程における電極箔の搬送速度は、概して１乃至１００ｍ／分の程度が用いられるのである。また乾燥時間としては１乃至１００分の程度が用いられるのである。かかる搬送速度の下限に近い領域では乾燥室内の搬送速度が遅いためゆっくりした乾燥が可能となり、乾燥室も小さなもので済ますことが可能で、かつ製造する電極膜の品質も安定しやすいのである。しかし、かかる搬送速度の下限に近い領域では電極箔製造の生産性が小さいため、相対的に高価な工程となってしまい、経済的に安価なリチウムイオン電池を市場に供給するための障害となってしまう場合もあった。

一方、かかる搬送速度の上限に近い領域では電極箔製造の生産性を大きくするのが可能であるが、電極品質を確保するために必要な乾燥時間を確保するために、乾燥室は非常に長大となってしまうのが常で、この場合には乾燥室自体の設備コストや、大きな乾燥室を操作するための大量の熱エネルギーなどのランニングコストが増加してしまうのが難点であった。

通常、当該業者はこうした相反する課題を鑑みて、両極端の中間領域で両者を調整し、経験的に最適値を求める方法で電極製造工程、設備を構築しているのである。かかる課題から、高速で塗布し高速で乾燥して、かつ、電極品質を安定にできるような、新規かつ革新的かつ安価な電極製造法が求められていたのである。

図２には従来の逐次両面塗布型電極製造の装置構成を示す。電極ペーストを塗工部２−１に設置したダイコーターなどの塗工手段２−２を用いて、集電用電極箔ロール２−３から供給される電極箔の表面上に薄く、均一に塗布した後、電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系２−４を用いて、ペーストを塗布した電極箔から乾燥室２−５として示す熱風乾燥炉中でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥固化するのが一般的であり、図１の例と同様である。両面塗布の場合には固化した電極箔を巻き取らず、次の第２の塗工部２−６で塗工手段２−７を用いて電極箔の裏面にペーストを塗布し、ローラー搬送系２−８を用いて、裏面の乾燥室２−９で乾燥した後、両面塗布した電極箔ロール２−１０が完成し、次工程に供給される。

このような連続塗工の場合には、電極箔の表面と裏面に両面塗布した電極箔を製造できるものの、乾燥室はそれぞれの塗工に対し、別々に必要となるため、電極製造における乾燥工程、設備の制約が抜本的に解決されたわけではない。

図３は上記の課題を解決するために提案されている両面塗工一括乾燥型の製造装置例を示す。電極ペーストを塗工部３−１に設置した表面用ダイコーター３−２、裏面用ダイコーター３−３などの塗工手段を用いて、集電用電極箔ロール３−４から供給される電極箔の表、裏面上に薄く、均一に塗布した後、ペーストを塗布した電極箔から乾燥室３−５として示す熱風乾燥炉中でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥固化し、両面塗布した電極箔ロール３−６を製造完成するのが一般的である。かかる場合には表、裏面に塗布したペーストを乾燥室３−５の内部で同時に乾燥することが可能となるので、乾燥設備は原理的に半減でき、大幅な設備コストやランニングコストの削減が期待できる。

ところが、こうした方式では、電極箔の表、裏面に液状ペーストを塗布した状態で電極箔をどのように搬送するのかが大きな課題となる。裏面に液状ペーストを塗布した電極箔に対しては、従来のような接触式で安価なローラー搬送系の利用は原理的に困難となり、エアー浮上搬送系などの非接触式搬送系３−７の採用が不可避であった。かかる非接触式の搬送系は相対的に高価であり、かつ搬送の制御も難しいなどの課題を持つため、図３の方式で従来課題を解決するには十分とはいえなかった。

上記に示した課題とは別に、以下の課題もある。すなわち、有機溶剤を用いたペーストの利用では、乾燥室内では可燃性の有機溶剤蒸気が発生するために、蒸気自体の漏洩防止や引火、爆発の危険への対処が必要である。このため、乾燥室から吸引した蒸気をスクラバーなどで回収する必要が生じるほか、防爆化設備の設置など、乾燥にかかわる各種のコスト増加要因があった。かかる課題も含めて乾燥にともなう各種課題を同時に解決できる新規かつ革新的な製造法が求められていたのである。

上記問題点に鑑みて、なされた本発明の実施例におけるリチウムイオン電池の製造方法について説明する。

従来の製造方法では、電極集電箔面に塗工した液状の電極材ペーストをそのまま乾燥室に導入して乾燥するのに対し、本実施例の製造法では液状の電極材ペーストを固化する工程を追加し、該固化電極材を乾燥するのである。かかる方法を用いることで液状の電極材ペーストをそのまま乾燥するのに伴う種々の問題を同時に回避できるのである。

本実施例における装置構成については図４を用いて説明する。

図４には本実施例における片面塗布型電極製造の装置構成を示す。本実施例に関わるリチウム電池用の正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、かかるペーストを塗工部４−１に設置したダイコーターなどの塗工手段４−２を用いて、集電用電極箔ロール４−３から供給される電極箔上に薄く、均一に塗布する。本実施例の液状の電極材ペーストは、少なくとも、正もしくは負極活物質粉末と、場合によっては導電材粉末の固形成分を含み、さらに乾燥後に粉末成分間もしくは粉末成分と電極箔間を結着するためのバインダー成分を含み、さらに本実施例に関わる固化材を含んでなり、これらの成分を本実施例に関わる第１の溶剤を用いてスラリー状の高粘度液体ペーストとして調整してなるものである。本実施例のより好ましい手段としてはバインダー成分を本実施例の固化材として用いることもできるので、この場合について本実施例の具体的手段を以下で説明する。

かかるペーストを塗布した電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系４−４を用いて、電極箔を固化室４−５に搬入し、電極ペーストに本実施例の第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させ、ペーストを固化する。

本実施例の第２の溶剤である固化液は、本実施例の第１の溶剤とは異なり、固化材を溶解しない性質を有するとともに、第１の溶剤と相互に溶解する性質を有することが必要である。かかる第２の溶剤を電極箔上の塗布膜に接触させると、第２の溶剤は塗布膜内の第１の溶剤を置換しながら塗布膜内に浸入する。塗布膜内で第２の溶剤濃度が増加すると固化材の溶解度が不足するようになるため固化材は析出し、この際にペースト内に含まれる活物質粒子間を結着することで塗布膜全体を固化するのである。通常、かかる固化の過程は乾燥などに要する時間よりはるかに短い時間で生じるため、塗布膜内の各種成分の分布等はほぼ瞬間的に固定されるのである。

かかる本実施例の特徴から、固化した塗布膜を保持した電極箔の搬送に、固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるのである。かかる本実施例の利点は電極膜を両面に塗布した後、両面の電極膜を一括して乾燥する場合には特に優れたものとなる。すなわち本実施例では固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるため、両面一括乾燥する場合にも複雑、高価なエアー浮上式の搬送系を用いる必要がなく、ローラー搬送系を使用した安価な乾燥室の利用ができるのである。

次いで、本実施例の手段で固化したペーストを保持した電極箔を乾燥室４−６に搬入し、熱風乾燥などの周知の手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥する。乾燥した電極箔を巻き取った電極箔ロール４−７は、次工程に供給される。

本実施例の乾燥では液状ペーストの乾燥ではなく、固化したペーストを乾燥すればよい。このため、本実施例の固化工程の導入により、従来は乾燥時に変動していた各種の組成、膜厚変動を防止しながら乾燥できるので、短時間での急速乾燥が可能となる。かかる本実施例の特徴は乾燥設備を小型化できる経済的利点に直結するのである。

本実施例では固化工程での置換により、乾燥室内で除去するペースト中の溶剤成分は、そのほとんどがペースト調整に使用する第１の溶剤ではなく、本実施例の第２の溶剤となるのが特徴である。かかる乾燥時の溶剤をペースト中の溶剤と異なる溶剤にすることで、乾燥にともなう製造上の問題を回避する工程を設計できるのも本実施例の利点である。

具体的には、ペースト中の溶剤成分としての第１の溶剤は可燃性溶剤であっても、本実施例の固化工程でペースト中の溶剤は本実施例の第２の溶剤に置換されるので、第２の溶剤として不燃性溶剤を選択すれば乾燥室での可燃性溶剤蒸気の発生をなくすことが可能である。このため、可燃性蒸気の扱いにともなう各種安全対策や蒸気の回収設備といった設備上の問題をなくすことが可能となる。本実施例では、かかる製造工程の問題や制約を回避するプロセス設計が可能となる。

本実施例におけるリチウムイオン電池の各材料について説明する。

本実施例で用いるリチウムイオン電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムや、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、もしくはニッケル、コバルト、マンガンを含んでなる複合酸化物、あるいはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物などを使用するが、これらに限定されるわけではない。マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い電池を構成することができる。また正極活物質には、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Li１＋ｘＭＯ２(−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど)で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。また層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２(０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２)などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物(ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など)などを用いることができる。

本実施例で用いる負極活物質は、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂(ＰＦＡ)やポリパラフェニレン(ＰＰＰ)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることも可能である。

本実施例で用いる導電材は、通常、正極合剤層に含有させる電子伝導助剤として用いるもので、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。かかる導電材は負極合剤に含んでなることも可能であり、好ましい場合もある。

本実施例の固化材は、バインダー成分を本実施例の固化材として用いることもできるので、以下に示すようなバインダーを用いることができる。

本実施例のバインダーは、上記の活物質および電子伝導助剤を結着するためのバインダーも含有していることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本実施例のバインダーは、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。

上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。

他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

正、負極の各合剤層中におけるバインダーの含有量は、乾燥後の電極剤を基準として０．1質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。バインダーの含有量が少なすぎると、本実施例の固化工程における固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後の合剤層の機械的強度が不足し、合剤層が集電箔から剥離する問題がある。また、バインダーの含有量が多すぎると、合剤層中の活物質量が減少して、電池容量が低くなるおそれがある。

本実施例の固化材は、上記のバインダーと同じもの、もしくはこれらの混合物が用いられる。バインダーとしての性能を持たず固化材としての性能を有する成分をバインダーに加えて使用することも本実施例では可能である。

本実施例におけるリチウムイオン電池の各材料について説明する。

本実施例の塗布は、塗布する方法として、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種塗布方法を採用することができる。

本実施例で用いる電極箔は代表的に示したものであり、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタンなどの純金属もしくは合金性導電材料を用いて、その形状として、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、5乃至３０μｍ、より好ましくは８乃至１６μｍが選択される。

また、電極箔表面に形成される電極合剤層の厚みは、乾燥後の厚みで、例えば、１０乃至３００μｍ、より好ましくは３０乃至１５０μｍを選択できる。

本実施例の溶剤は電極材ペーストをに含まれる第１の溶剤と固化材に含まれる第２の溶剤を適切に選択して使うのが重要である。かかる溶剤は本実施例の固化材もしくは固化材を兼用するバインダー成分の溶解性、溶剤相互の溶解性から選択されるべきで、第１の溶剤としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。また、第２の溶剤として水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できるが、ここにあげた例に限定されるわけではない。場合によっては第２の溶剤として脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤などの選択も可能である。さらに、場合によっては第１の溶剤と第２の溶剤を交換する選択も可能である。かかる本実施例の溶剤の選択は電極材料に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤の組み合わせに依存するのである。電極材ペーストをに含まれる第１の溶剤を非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液とし、固化材に含まれる第２の溶剤を非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液とすることで、電極材ペースト中ではバインダー成分が固化せず、固化材中でバインダー成分を固化することが容易にできる。これにより、固化材を接触させるまでは、電極材ペーストとバインダを電極箔表面に広く塗布することができる一方で、固化材を接触させた後は、電極材ペーストとバインダを容易に固化させることができる。

本実施例における固化手段について説明する。

本実施例の固化手段は、本実施例の第１の溶剤を含んでなる電極箔上に保持した塗布膜に本実施例の第２の溶剤を接触させ、塗布膜中の第１の溶剤を第２の溶剤で置換する機能を有するものであればよく、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極箔上に保持した塗布膜を通過させる方式や、電極箔上に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。なお、電極箔上に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式は、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極箔上に保持した塗布膜を通過させる方式に比べ、固化液をより早く電極箔全体に接触させ、より早くこかさせる工程を行うことができる。

液槽内を電極箔上に保持した塗布膜を通過させる浸漬方式の一例としては図５に示すような装置を用いることができる。本実施例の固化装置５−１は電極剤ペースト５−２を塗布した電極箔５−３をローラー搬送系５−４を用いてオーバーフロー槽５−５、循環ポンプ５−６を備えた固化装置５−１内に導入される。オーバーフロー槽５−５内では本実施例の固化液５−７と接触することにより、電極剤ペースト５−２は固化し、次の乾燥装置へと搬出される。本実施例の固化装置５−１には液切りのためにエアーナイフ５−８を備えてなることも可能である。

また、電極箔上に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかけるスプレー方式の一例としては図６に示すような装置を用いることができる。本実施例の固化装置６−１は電極剤ペースト６−２を塗布した電極箔６−３をローラー搬送系６−４を用いてスプレーノズル６−５、循環ポンプ６−６を備えた固化装置６−１内に導入される。スプレーノズル６−５から供給される本実施例の固化液６−７と接触することにより、電極剤ペースト６−２は固化し、次の乾燥装置へと搬出される。本実施例の固化装置６−１には液切りのためにエアーナイフ６−８を備えてなることも可能である。

かかる循環式の固化装置を用いて固化処理を続けると本実施例の固化液である第２の溶剤中には電極ペーストから置換で除去された第１の溶剤が蓄積し、その濃度を増すことになる。本実施例では第２の溶剤中に第１の溶剤が混入した固化液を用いることも可能であり、その濃度管理は固化液の固化能力から適切になされる必要がある。

また、固化に必要な接触時間の下限としては、概して、塗布膜内を第１の溶剤と第２の溶剤が相互拡散して置換する時間が必要である。また接触時間の上限は主として経済性からの制約に依存する。かかる観点から接触時間は１乃至１００秒が好ましく、より好ましくは２秒乃至５０秒、さらに好ましくは５秒乃至２０秒の程度となるのである。

本実施例の液状の搬送手段は、安価な接触式のローラー搬送系が好ましいが、本実施例がエアー浮上式の搬送系の使用を制限するものではなく、少量の使用は全体の生産性を向上する場合もあるのである。

本実施例の液状の乾燥手段は、温風乾燥が一般的であるがこれに限定されるものではない。赤外線あるいは遠赤外線もしくは可視光といった電磁波を照射する加熱方式であってもよく、あるいは高周波電場による誘電加熱方式であってもよく、あるいは磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いることも可能である。さらにはヒーターを組み込んだ加熱ロールやホットプレートを利用する接触加熱方式、あるいはこれらを組み合わせた加熱方式も用いることができる。

本実施例における各工程について説明する。

正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを選択できる。導電材の黒鉛粉末、及び、アセチレンブラックと、本実施例の固化材としてのバインダーとなるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）とを重量比で８５：８：２：５となる割合で混合し、さらに本実施例の第１の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を逐次添加し、これらの成分をプラネタリーミキサーで混練して正極ペーストを調整する。ペースト中には本実施例の固化材としてのバインダー成分がＮＭＰに溶解しており、ペーストはスラリー状の液体であった。回転粘度計で測定したペーストの粘度は約１０Ｐａ・ｓとなる。

かかる混練したペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に厚さ１００μｍとなるようアプリケーターで塗布する。以上の工程が電極箔の表面に塗工手段を用いて液状の電極材ペーストを塗布する本実施例の第１の工程となる。

正極ペーストを塗布したアルミニウム箔を本実施例の第２の溶剤である純水中に２０秒間浸漬してペーストを固化する。固化現象が生じる原因は、ペースト中の第１の溶剤のＮＭＰが第２の溶剤である純水で置換されることでペースト中のバインダーが不溶化して析出し、正極剤粒子間を結着するという本実施例の特徴的な作用が生じたためである。かかる固化したペーストは流動性や粘着性がなくなってアルミニウム箔に保持されているため、ペーストの表面に接触ローラー搬送にも十分に耐えるものとなる。かかる工程が、電極材ペーストに含まれる第１の溶剤である液体成分とは異なる第２の溶剤である液体成分を含む固化液を電極材ペーストと接触させて、電極材ペーストを固化する本実施例の第２の工程となる。

かかる固化ペーストを温風乾燥炉中で１２０℃１０分間乾燥し、ペースト中に置換した純水および微量に残留したＮＭＰを蒸発除去し、リチウム電池用電極を製造する。かかる乾燥工程が、電極材ペーストから液体成分を除去して乾燥する本実施例の第３の工程となる。

一方、比較として、本実施例と同じペーストをアルミニウム箔上に塗布し、そのまま、温風乾燥炉中で１２０℃１０分間乾燥し、ペースト中のＮＭＰを蒸発除去し、リチウム電池用電極を製造する。かかる方法で本実施例の固化工程を省略した製造方法で、同じ組成のリチウム電池用電極を製造する。かかる比較のための製造方法は従来の方法に相当するのである。

本実施例の製造方法と従来の製造方法で得られた電極膜の種々の特性を比較したのが図７である。上記に示したように固化工程を持つ本実施例では、乾燥工程投入前の状態で電極膜は固化しているのに対し、従来の製造法では液体の電極膜を乾燥する。したがって本実施例が乾燥工程での電極膜面の接触搬送が可能となるのに対し、従来法では原理的に不可能である。

さらに本実施例の優れた効果は電極膜の組成分布などに顕著に現れるのである。すなわち乾燥後の電極膜に対し、その断面から厚さ方向の組成分布を測定することが可能である、かかる分析手法として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が利用できる。かかる手法で測定したバインダー成分の膜厚方向の濃度が、電極表面とアルミニウム箔に接する底面とでその比が２倍以上となる場合を分布大、２倍より小さな場合を分布小として定義する。かかる分布の比較では、本実施例の電極膜は分布小であり、従来の電極膜は分布大となるきわめて顕著な違いが認められるのである。かかるバインダー成分の分布は、従来の方法では電極膜の乾燥時にペーストが液状であるため、膜内にバインダー等の成分の物質移動、すなわち対流や拡散、が生じるために発生するものと推定されるのに対し、本実施例では本実施例の固化工程で電極膜が固化すると同時にその成分は固定化され、乾燥時に移動しなくなるために分布が小さくなるのである。

また、電極膜の観察から得られる膜中の固体粒子である正極活物質、導電助剤の分布についても従来法では分布が大であるのに対し、本実施例の電極膜は分布が小で均一な膜であると認められる。

以上の結果からも明らかなように本実施例の固化工程の採用は製造装置、プロセス条件の革新、改善に直結するものであるとともに、同時に製造する電極膜の組成の均一性の大幅な改善、向上といった品質面の革新も達成するのである。

なお、本実施例の効果は正極材料からなる正極電極膜でのみ得られるのではなく、負極電極膜でも同様に得られるものであることは強調すべきである。

本実施例によれば、従来は乾燥時に変動していた各種の組成、膜厚が極めて安定に維持できるようになる。さらに本発明では、各種の変動を防止しながら乾燥できるので、短時間での急速乾燥が可能となる。かかる本発明の特徴は、電極膜の品質を安定にしながら、かつ、乾燥設備を小型化できる経済的利点に直結するのである。

また、本発明の特徴から、固化した塗布膜を保持した電極箔の搬送に、固化した塗布膜と接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるのである。かかる本発明の利点は電極膜を両面に塗布した後、両面の電極膜を一括して乾燥する場合には特に優れたものとなる。すなわち本発明では固化した電極材ペーストと接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるため、両面一括乾燥する場合にも複雑、高価なエアー浮上式の搬送系を用いる必要がなく、ローラー搬送系を使用した安価な乾燥室の利用ができるのである。

さらに、本発明では乾燥室内で除去するペースト中の溶剤成分は、そのほとんどがペースト調整に使用する第１の溶剤ではなく、本発明の第２の溶剤となるのが特徴である。かかる乾燥時の溶剤をペースト中の溶剤と異なる溶剤にすることで、乾燥にともなう製造上の各種の問題を回避できるのも本発明の利点である。

具体的にはペースト中の溶剤成分としての第１の溶剤は可燃性溶剤であっても、本発明の固化工程でペースト中の溶剤は本発明の第２の溶剤に置換されるので、第２の溶剤として不燃性溶剤を選択することにより乾燥室での可燃性溶剤蒸気の発生をなくすことが可能なため、安全上、設備上の問題を解消することが可能となる。かかる製造工程の問題や制約を回避するプロセス設計が可能となる。

実施例２における電極膜の製造方法について図８を用いて説明する。実施例１と同じ構成については、その説明を省略する。

本実施例では、電極箔の表面に対して、電極材ペーストを塗布する工程、電極材ペーストを固化する工程、電極箔を乾燥する工程を行った後、電極箔の裏面に対して、電極材ペーストを塗布する工程、電極材ペーストを固化する工程、電極箔を乾燥する工程を行うことを特徴としている。

本実施例に関わるリチウム電池用の正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、かかるペーストを表面用の塗工部８−１に設置したダイコーターなどの塗工手段８−２を用いて、集電用電極箔ロール８−３から供給される電極箔上に薄く、均一に塗布する。

かかるペーストを塗布した電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系８−４を用いて、電極箔を固化室８−５に搬入し、電極ペーストに本実施例の第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させ、ペーストを固化する。

次いで、本実施例の手段で固化したペーストを保持した電極箔を乾燥室８−６に搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥する。

次いで、乾燥した電極箔を裏面用の塗工部８−７に設置したダイコーターなどの塗工手段８−８を用いて、電極箔の裏面上に薄く、均一に塗布する。

かかるペーストを塗布した電極箔を裏面用の固化室８−９に搬入し、電極ペーストに本実施例の第２の溶剤である固化液（図示せず）を接触させ、ペーストを固化する。

次いで、本実施例の手段で固化したペーストを保持した電極箔を乾燥室８−１０に搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥する。乾燥した電極箔を巻き取った電極箔ロール８−１１は、次工程に供給される。

本実施例では電極箔表面、裏面への電極形成を表面、裏面それぞれの塗布、固化、乾燥の工程に分けて行うものであり、図２に示す従来の方法に比べて電極品質の向上と乾燥設備の小型化の両立を容易に実現できるのである。

実施例３における電極膜の製造方法について図９を用いて説明する。実施例１と同じ構成については、その説明を省略する。

本実施例に関わるリチウム電池用の正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、かかるペーストを塗工部９−１に設置したダイコーターなどの表面用塗工手段９−２および裏面用塗工手段９−３用いて、集電用電極箔ロール９−４から供給される電極箔の両面に薄く、均一に塗布する。

かかる両面にペーストを塗布した電極箔を固化室９−５に搬入し、電極ペーストに本実施例の第２の溶剤である固化液（図示せず）を電極箔の両面に一括して接触させ、ペーストを固化する。固化したペーストであれば、電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系９−６を用いての搬送が可能である。

次いで、本実施例の手段で固化したペーストを保持した電極箔を乾燥室９−７に搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を両面を一括して加熱蒸発させ、ペーストを乾燥する。乾燥した電極箔を巻き取った電極箔ロール９−８は、次工程に供給される。

本実施例では電極箔表面、裏面への電極形成を一括して行う場合は本発明の利点をより生かした優れた製造法が実現できる。図３に示す従来の方法に比べて電極品質の向上と乾燥設備の小型化の両立に加え、固化した塗布膜を保持した電極箔の搬送に、固化した塗布膜と接触する安価な接触式のローラー搬送系の使用も可能となるのである。

すなわち本実施例では固化した電極材ペーストと接触する接触式のローラー搬送系の使用も可能となるため、両面一括乾燥する場合にも複雑、高価なエアー浮上式の搬送系を用いる必要がなく、ローラー搬送系を使用した安価な乾燥室の利用ができるのである。

実施例４における電極膜の製造方法について図１０を用いて説明する。実施例１と同じ構成については、その説明を省略する。

本実施例に関わるリチウム電池用の正、負極材のペーストを高粘度スラリー状の液体として調整し、かかるペーストを塗工部１０−１に設置したダイコーターなどの表面用塗工手段１０−２および裏面用塗工手段１０−３用いて、集電用電極箔ロール１０−４から供給される電極箔の両面に薄く、均一に塗布する。

かかる両面にペーストを塗布した電極箔を垂直に配置した固化室１０−５に搬入し、電極ペーストに本実施例の第２の溶剤である固化液（図示せず）をスプレー等で供給しながら接触させ、垂直処理で電極箔を上から下（または下から上）に向けて搬送し、ペーストを固化する。固化したペーストであれば、電極箔の裏面に接しながら電極箔を一定速度で搬送するためのローラー搬送系１０−６を用いての搬送が可能である。

次いで、本実施例の手段で固化したペーストを保持した電極箔を乾燥室１０−７に搬入し、熱風乾燥などの手法でペースト中の溶剤成分を加熱蒸発してペーストを乾燥する。乾燥した電極箔を巻き取った電極箔ロール１０−８は、次工程に供給される。

本実施例では、ペーストを固化する工程において、電極箔を上から下（または下から上）に向けて搬送したが、これに替えてまたはこれに加え、電極箔を乾燥する工程において電極箔を上から下（または下から上）に向けて搬送してもよい。

本実勢例のように塗工部、固化室を垂直に配置するような場合には、電極品質の向上と乾燥設備の小型化の両立を容易に実現できるのに加え、製造装置の配置にも柔軟なレイアウトが可能になることや、製造装置の設置平面の面積を小さくできるなど、製造装置への設備投資額を削減できる優れた効果が期待できる。本実勢例では塗工部、固化室の垂直配置の例を示したが、この例が乾燥室の垂直配置を制限するものではないし、むしろ好ましい場合もある。

以上説明した本発明の各実施例によれば、リチウムイオン電池の製造にともなう各種の問題が同時に回避できるようになるため、本発明の及ぼす品質面、経済面の効果には測り知れないものがある。

これまで説明してきた実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されない。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。また、実施例１乃至４を組み合わせることにより本発明を実施してもよい。

本発明はリチウムイオン電池を対象になされたものであるが、本発明の本質は、電極ペーストをあらかじめ固化した後に乾燥するという製造法を革新した技術思想にある。従って、他の一次および二次の電極シート積層型電池類の製造にも活用できるのみならず、粉体を含むペーストを塗布、乾燥する工程を用いて製品を製造する各種の有機、無機膜の製造法にまで幅広く活用できるのである。

１−１：塗工部
１−２：塗工手段
１−３：集電用電極箔ロール
１−４：ローラー搬送系
１−５：乾燥室
１−６：電極箔ロール
２−１：塗工部
２−２：塗工手段
２−３：集電用電極箔ロール
２−４：ローラー搬送系
２−５：乾燥室
２−６：第２の塗工部
２−７：塗工手段
２−８：ローラー搬送系
２−９：裏面の乾燥室
２−１０：電極箔ロール
３−１：塗工部
３−２：表面用ダイコーター
３−３：裏面用ダイコーター
３−４：集電用電極箔ロール
３−５：乾燥室
３−６：電極箔ロール
３−７：非接触式搬送系
４−１：塗工部
４−２：塗工手段
４−３：集電用電極箔ロール
４−４：ローラー搬送系
４−５：固化室
４−６：乾燥室
４−７：電極箔ロール
５−１：固化装置
５−２：電極剤ペースト
５−３：電極箔
５−４：ローラー搬送系
５−５：オーバーフロー槽
５−６：循環ポンプ
５−７：固化液
５−８：エアーナイフ
６−１：固化装置
６−２：電極剤ペースト
６−３：電極箔
６−４：ローラー搬送系
６−５：スプレーノズル
６−６：循環ポンプ
６−７：固化液
６−８：エアーナイフ
８−１：塗工部
８−２：塗工手段
８−３：電極箔ロール
８−４：ローラー搬送系
８−５：固化室
８−６：乾燥室
８−７：塗工部
８−８：塗工手段
８−９：固化室
８−１０：乾燥室
８−１１：電極箔ロール
９−１：塗工部
９−２：塗工手段
９−３：塗工手段
９−４：電極箔ロール
９−５：固化室
９−６：ローラー搬送系
９−７：乾燥室
９−８：電極箔ロール
１０−１：塗工部
１０−２：塗工手段
１０−３：塗工手段
１０−４：電極箔ロール
１０−５：固化室
１０−６：ローラー搬送系
１０−７：乾燥室
１０−８：電極箔ロール

Claims (9)

1. 電極箔の表面に液状の電極材ペーストを塗布する第１の工程と、
   前記電極材ペーストに含まれる液体成分とは異なる液体成分を含む固化液を前記電極材ペーストと接触させて、前記電極材ペーストを固化する第２の工程と、
   固化させた前記電極材ペーストから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
2. 前記電極材ペーストに含まれる液体成分は、非プロトン性極性溶剤を含み、前記固化液は、プロトン性溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
3. 前記固化材は、電極を接着させるバインダーを含み、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマーもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
4. 前記第２の工程は、前記固化材を溜めた液槽内において前記固化材と前記電極箔とを接触させる、または、前記電極箔上に前記固化材をスプレーで吹きかける、または、前記電極箔上に前記固化材を流下させることにより行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
5. 前記電極箔の表面に対して、前記第１の工程乃至前記第３の工程を行った後、前記電極箔の裏面に対して、前記第１の工程乃至前記第３の工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
6. 前記第１の工程において、電極箔への両面塗布であり、該固化後の搬送がローラー搬送系を使用したものであり、該乾燥室が両面一括乾燥するものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
7. 前記第２の工程において、前記電極箔を上から下または下から上に搬送することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
8. 前記第３の工程において、前記電極箔を上から下または下から上に搬送することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
9. 請求項１に記載の製造方法により製造した電極膜を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。

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