KR20240003307A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 ID/IG 값은 0.5 내지 1.25일 수 있다. 상기 양극 활물질은 니켈 및 망간을 함유하며 리튬과 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트 함량이 2몰% 미만인 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4); 니켈, 코발트 및 망간을 함유한 NCM계 리튬 금속 산화물; 니켈, 코발트 및 알루미늄을 함유한 NCA계 리튬 금속 산화물 등이 사용되고 있다.
한편, 코발트의 가격이 니켈, 망간 등의 타 금속에 비해 상대적으로 높다. 따라서, 전기 자동차의 동력원으로서 코발트를 높은 농도로 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 대량 사용하는 것은 비용적인 측면에서 불리하다.
이에 따라, 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물에 대한 개발이 진행되고 있다. 그러나, 리튬 금속 산화물 입자가 코발트를 함유하지 않는 경우, 수명 특성 및 저항 특성이 열위할 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0085679호는 코발트를 표면부에만 극미량 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여, 수명 특성 및 저항 특성을 개선한 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0085679호
본 발명의 일 과제는 저항 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저항 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질 및 도전재를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈 및 망간을 함유하며 리튬과 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트의 함량이 2몰% 미만인 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[식 1]
0.5≤ID/IG≤1.25
식 1에서, ID는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,300 cm-1 내지 1,400 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도이고, IG는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,550 cm-1 내지 1,650 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬과 산소를 제외한 전체 원소들 중 70몰% 내지 85몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 단입자의 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.6 m2/g 내지 0.85 m2/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 2 g/cm3 내지 2.3 g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함하고, 상기 점형 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 주석, 산화 주석, 산화 티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3- 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 선형 도전재의 길이는 10 ㎛ 내지 55 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점형 도전재의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 50 nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 저항 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극이 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 저항 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 평면 투시도 및 단면도이다.
도 4는 주자 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 MWCNT의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 7의 카본 블랙의 SEM 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 니켈 및 망간을 함유하며 코발트의 함량이 소정 수치 이하인 리튬 금속 산화물 입자 및 도전재를 포함하며; 라만 분광 분석에 따른 ID/IG 값이 소정 수치 범위를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬 이차 전지용 양극
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물 입자, 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질층(110)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 코발트의 함량(Co)은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들을 기준으로 2몰% 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 Co의 함량은 1.5몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 실질적으로 Co를 함유하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 60몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 65몰% 내기 85몰%, 보다 바람직하게는 70몰% 내지 85몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMn1-x-yO2
화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2, 0.6≤x≤0.9 및 0≤y<0.02일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.9≤a<1.1일 수 있다.
일부 실시예들에서, y≤0.01, y≤0.005일 수 있다.
일부 실시예들에서, y>0, 또는 y>0.001일 수 있다.
일부 실시예들에서, y=0일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.65≤x≤0.85 또는 0.7≤x≤0.85일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 적은 함량(0몰% 초과 및 2몰% 미만)으로 함유하거나 코발트를 함유하지 않아, 제조 비용이 낮다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 채용한 리튬 이차 전지는 저항 특성 및 수명 특성이 열위할 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질층(110)은 하기 식 1을 만족할 수 있고, 이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 사용하여도, 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
[식 1]
0.5≤ID/IG≤1.25
식 1에서, ID는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,300 cm-1 내지 1,400 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도이고, IG는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,550 cm-1 내지 1,650 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도이다.
상기 ID/IG가 1.25를 초과하면, 전기 전도도의 개선 정도가 미비하고, 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 출력 특성이 열위할 수 있다.
또한, 상기 ID/IG가 0.5 미만이면, 도전재의 결정성이 과도하여 양극 제조시 압연 또는 충방전에 따른 리튬 금속 산화물 입자의 부피 변화에 의해 양극 활물질층(110) 중 크랙이 과도하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극(100)의 열화가 빨라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에서, ID/IG는 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.85 내지 1.25, 보다 바림작하게는 1 내지 1.2일 수 있다.
예를 들면, 상기 ID/IG 값은 양극 활물질층(110) 중 도전재의 물성에 의해 조절될 수 있다. 또한, 상기 ID/IG 값은 이종의 도전재를 블렌딩하여 사용하는 경우 각 도전재의 물성 및 혼합 비율 등에 의해 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 선형 도전재는 섬유 형상의 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 선형 도전재의 종횡비(길이/직경, aspect ratio)는 2 내지 10,000, 10 내지 5,000, 50 내지 3,000, 또는 100 내지 1,000 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT; carbon nanotube, CNT)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT; single-walled CNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWCNT; double-walled CNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT; multi-walled CNT), 다발형 탄소 나노 튜브(rope CNT) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선형 도전재의 길이는 10 ㎛ 내지 55 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 양극(100)의 에너지 밀도 저하를 방지할 수 있고, 양극(100)의 저항 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 ID/IG 값을 상기 범위 내로 조절하기 용이하다. 또한, 상기 선형 도전재가 전도성 네트워크를 넓은 범위로 형성하고, 상기 점형 도전재가 좁은 범위의 전도성 네트워크를 추가 형성하여, 양극(100)의 전기 전도도 및 리튬 이차 전지의 저항 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 점형 도전재를 코발트 함량이 2몰% 이상인 리튬 금속 산화물 입자와 조합 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 저항 특성의 개선 정도가 미비하고, 오히려 리튬 이차 전지의 급속 충전 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점형 도전재의 종횡비(길이/직경, aspect ratio)는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 구형도는 0.7 내지 1, 0.8 내지 1, 또는 0.9 내지 1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 75 nm, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 평균 입경(D50)은 체적 입경 분포 50%에서의 입경으로 정의할 수 있고, 레이저 회절법(laser diffraction method, microtrac MT 3000)을 이용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 비표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g, 바람직하게는 100 m2/g 내지 350 m2/g, 보다 바람직하게는 150 m2/g 내지 300 m2/g일 수 있다.
예를 들면, 상기 점형 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소 계열 도전재; 주석, 산화 주석, 산화 티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등과 같은 금속 계열 도전재 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110)의 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 1/9 내지 9, 바람직하게는 1/4 내지 4, 보다 바람직하게는 3/7 내지 7/3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 단입자(single particle) 형태를 가질 수 있다.
상기 단입자는 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 형성된 2차 입자(secondary particle)와 형태학적으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자 및 2차 입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자는 응집체가 아닌 단일체(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
한편, 상기 단입자의 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)들이 부착되어 있을 수 있고, 해당 형태가 상기 단입자의 개념에서 배제되지는 않는다.
예를 들면, 상기 단입자들은 접하여 존재할 수도 있다. 예를 들면, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개의 단입자들이 접하여 존재할 수 있다.
한편, 일반적으로, 리튬 금속 산화물 입자가 단입자의 형태를 가지면, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되나, 저항 특성 및 출력 특성은 저하될 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100)이 상기 범위의 ID/IG 값을 가져, 단입자 형태의 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여도, 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 평균 입경(D50)은 체적 입경 분포 50%에서의 입경으로 정의할 수 있고, 레이저 회절법(laser diffraction method, microtrac MT 3000)을 이용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예들에서, 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.5 m2/g 내지 0.9 m2/g, 바람직하게는 0.6 m2/g 내지 0.85 m2/g일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 점형 도전재와 조합 사용시 리튬 이차 전지의 저항 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 도핑 원소를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
리튬 이차 전지
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 양극들은 각각 양극 탭을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 음극들은 각각 음극 탭을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 리튬 금속 산화물 입자(Co 함량 0몰%)의 제조
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, 및 MnSO4를 75:25의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH 및 NH4OH를 반응기에 넣고, 72시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자 Ni0.75Mn0.25(OH)2를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조한 후, 120℃에서 12시간 재건조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 상기 소성로의 온도를 2℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 10시간 소성하였다. 상기 소성시, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Mn0.25O2)을 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물 입자, 바인더로서 PVDF 및 도전재로서 MWCNT(길이: 30 ㎛, 비표면적: 173 m2/g 및 라만 ID/IG: 1.23)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박(두께 15 ㎛) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 원형으로 노칭하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 원형의 폴리에틸렌 분리막(두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 코인형 외장재 내에 넣고, 전해액을 주액하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
(1) 리튬 금속 산화물 입자(Co 함량 1몰%)의 제조
금속 수산화물 입자 Ni0.75Co0.01Mn0.24(OH)2를 준비하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 상기 소성로의 온도를 2℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 10시간 소성하였다. 상기 소성시, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.01Mn0.24O2)을 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
상기 리튬 금속 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3 및 4
소성 온도를 달리하여, 비표면적이 상이한 리튬 금속 산화물 입자를 제조하여 사용하였다.
카본 블랙(D50: 30 nm, 비표면적 254 m2/g, 구형도>0.8 및 라만 ID/IG: 0.5) 및 상기 MWCNT를 1:1의 중량비로 혼합한 도전재를 사용하였다.
이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5 및 6
길이가 상이한 MWCNT를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
카본 블랙(D50: 30 nm, 비표면적 254 m2/g, 구형도>0.8 및 라만 ID/IG: 0.5) 및 상기 MWCNT를 1:1의 중량비로 혼합한 도전재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8 및 9
평균 입경(D50)이 상이한 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용하고, 라만 ID/IG가 상이한 MWCNT를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 및 3
라만 ID/IG가 상이한 MWCNT를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 리튬 금속 산화물 입자의 모폴로지 측정
실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자들을 임의로 추출하여 모폴로지를 주사 전자 현미경(SEM; Scan Electron Microscope)으로 관찰하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태를 갖는다.
(2) 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자들을 임의로 추출하여 비표면적을 측정하였다.
상기 비표면적은 BET 측정기(Micrometrics社, ASAP2420)를 이용하여, 가스 흡탈착법에 따라 산출하였다.
(3) 라만 I D /I G 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지용 양극을 1cm×1cm 크기로 절단하여 시편을 제작하였다.
상기 시편의 양극 활물질층이 형성된 면을 레이저 라만 분광기(Laser Raman Spectroscopy)로 분석하여, 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다.
라만 분광 분석시 레이저 파장은 약 532 nm, 스캔　횟수는 20회, 레이저　노출　시간은 10초로 설정하였다.
상기 라만 분광 스펙트럼에서, D 밴드(즉, 1,300 cm-1 내지 1,400 cm-1의 범위)에서의 최대 피크 강도 ID; 및 G 밴드(즉, 1,550 cm-1 내지 1,650 cm-1의- 범위)에서의 최대 피크 강도 IG를 측정하여, ID/IG를 계산하였다.
(4) 내부 저항(DCIR) 증가율 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 60까지 0.5C CC 방전하였다.
SOC 60 지점에서 C-rate를 0.2C 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C 및 3.0C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여, DCIR R1을 측정하였다.
상기 방전 및 보충전 진행시, 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃에서 대기 중 노출 조건에서 3주 동안 방치한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 상술한 방법과 동일하게 DCIR R2를 측정하였다.
내부 저항(DCIR) 증가율은 하기 식으로 계산하였다.
DCIR 증가율(%) = (R2-R1)/R1 × 100(%)
(5) 수명 특성(life-span) 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지들을 25℃에서 0.33C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF) 하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 700회 진행하여, 2회째 방전 용량 C2 및 700회째 방전 용량 C700을 측정하였다.
용량 유지율은 하기 식에 따라 계산되었다.
용량 유지율(%) = C700/C2×100(%)
구분 리튬 금속 산화물
조성		 리튬 금속 산화물
비표면적 		MWCNT
길이		 카본 블랙
D50
실시예1 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ -
실시예2 LiNi0.75Co0.01Mn0.24O2 0.87 m2/g 30 ㎛ -
실시예3 LiNi0.75Mn0.25O2 0.70 m2/g 30 ㎛ 30 nm
실시예4 LiNi0.75Mn0.25O2 0.9 m2/g 30 ㎛ 30 nm
실시예5 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 8 ㎛ -
실시예6 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 60 ㎛ -
실시예7 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ 30 nm
실시예8 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ 15 nm
실시예9 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ 60 nm
비교예1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 0.87 m2/g 30 ㎛ -
비교예2 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ -
비교예3 LiNi0.75Mn0.25O2 0.83 m2/g 30 ㎛ -
구분 양극 활물질층 ID/IG DCIR 증가율(%) 용량 유지율(%)
실시예1 1.1 20 90
실시예2 1.1 20 90
실시예3 1.1 15 91
실시예4 1.1 40 88
실시예5 1.24 50 82
실시예6 0.6 45 84
실시예7 1.0 15 92
실시예8 0.9 45 84
실시예9 0.5 48 82
비교예1 1.28 20 90
비교예2 0.4 50 81
비교예3 1.3 55 80
코발트의 함량이 낮은(예를 들어, 코발트의 함량이 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들을 기준으로 2몰% 이하) 리튬 금속 산화물을 사용하거나, 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물을 사용하면, 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3을 참조하면, 양극의 ID/IG을 소정 수치 범위(예를 들면, 0.5~1.25) 내로 조절하여, 코발트 함량이 낮은 리튬 금속 산화물 또는 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물을 사용하여도, 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
특히, 실시예 3 및 7, 및 비교예 1을 참조하면, 양극의 ID/IG을 소정 수치 범위로 조절하고, 선형 도전재 및 점형 도전재를 혼합 사용하는 경우, 코발트를 함유하지 않는 리튬 금슥 산화물을 사용하여도 오히려 리튬 이차 전지의 저항 특성 및 수명 특성이 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질 및 도전재를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 니켈 및 망간을 함유하며 리튬과 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트의 함량이 2몰% 미만인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]
    0.5≤ID/IG≤1.25
    (식 1에서, ID는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,300 cm-1 내지 1,400 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도이고, IG는 상기 양극 활물질층의 라만 분광 스펙트럼에서 1,550 cm-1 내지 1,650 cm-1 범위에서의 최대 피크 강도임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬과 산소를 제외한 전체 원소들 중 70몰% 내지 85몰%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 단입자의 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 7 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.6 m2/g 내지 0.85 m2/g인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 2 g/cm3 내지 2.3 g/cm3인, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브를 포함하고,
    상기 점형 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 주석, 산화 주석, 산화 티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3- 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 선형 도전재의 길이는 10 ㎛ 내지 55 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 점형 도전재의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 50 nm인, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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