CN117334895A - 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案，涉及一种锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。锂二次电池用正极可以包括正极集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电材料。所述正极活性物质层的拉曼光谱中的ID/IG值可以为0.5至1.25。所述正极活性物质可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍和锰，并且除锂和氧之外的所有元素中的钴的含量小于2摩尔％。

Description

锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种包含锂-镍基金属氧化物颗粒的锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。
所述正极可以包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物作为正极活性物质。
例如，作为所述正极活性物质，使用锂钴氧化物(LiCoO2)，锂镍氧化物(LiNiO2)，锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)，磷酸铁锂化合物(LiFePO4)，含有镍、钴和锰的NCM基锂金属氧化物，含有镍、钴和铝的NCA基锂金属氧化物等。
另一方面，与镍、锰等其它金属相比，钴的价格相对较高。因此，大量使用含有高浓度的钴的锂金属氧化物颗粒作为电动汽车等大型设备的动力源在成本方面是不利的。
因此，正在开发不含钴的锂金属氧化物。然而，当锂金属氧化物颗粒不含钴时，寿命特性和电阻特性可能会降低。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的电阻特性和寿命特性的锂二次电池用正极。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的电阻特性和寿命特性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电材料且满足下式1。
所述正极活性物质可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍和锰，并且除锂和氧之外的所有元素中的钴的含量小于2摩尔％。
[式1]
0.5≤ID/IG≤1.25
在式1中，ID为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1300-1400cm-1范围内的最大峰强度，IG为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1550-1650cm-1范围内的最大峰强度。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以不含钴。
在一个实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的含量可以为70-85摩尔％。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以具有单颗粒形式。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为2-7μm。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的比表面积可以为0.6-0.85m2/g。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的振实密度可以为2-2.3g/cm3。
在一个实施方案中，所述导电材料可以包含线型导电材料。
在一个实施方案中，所述导电材料可以进一步包含点型导电材料。
在一个实施方案中，所述线型导电材料可以包含碳纳米管，所述点型导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3及LaSrMnO3中的至少一种。
在一个实施方案中，所述线型导电材料的长度可以为10-55μm。
在一个实施方案中，所述点型导电材料的平均粒径(D50)可以为20-50nm。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括所述正极以及与所述正极相对设置的负极。
有益效果
根据上述实施方案，可以使用含有镍和锰且钴的含量为规定数值以下的锂金属氧化物作为正极活性物质。此外，可以将锂二次电池用正极的根据拉曼光谱分析的ID/IG值调节到规定的数值范围内。因此，可以提供一种降低钴的含量的同时提高电阻特性和寿命特性的锂二次电池用正极。
附图说明
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
图2和图3分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面透视图和截面图。
图4是通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)测量的实施例1的锂金属氧化物颗粒的SEM图像。
图5是实施例1的多壁碳纳米管(MWCNT)的SEM图像。
图6是实施例7的炭黑的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明中公开的实施方案进行详细的说明。然而，所述实施方案是作为示例性的实例提供的，本发明并不限于示例性地说明的具体实施方案。
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
参照图1，锂二次电池用正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的一面上或两面上。
正极活性物质层110可以包含作为正极活性物质的锂金属氧化物颗粒以及导电材料。此外，正极活性物质层110可以进一步包含粘合剂。
在根据本发明的实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有镍(Ni)和锰(Mn)。在所述锂金属氧化物颗粒中，以除锂和氧之外的所有元素为基准，钴(Co)的含量可以小于2摩尔％。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的Co的含量可以为1.5摩尔％以下。在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的Co的含量可以为1摩尔％以下或0.5摩尔％以下。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以实质上不含Co。
在示例性的实施方案中，在所述锂金属氧化物中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的含量可以为60-90摩尔％。在一些实施方案中，所述锂金属氧化物中的镍的含量可以为65-85摩尔％或70-85摩尔％。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的化学结构或晶体结构。
[化学式1]
LiaNixCoyMn1-x-yO2
在化学式1中，可以为0.9≤a≤1.2、0.6≤x≤0.9和0≤y<0.02。
在一些实施方案中，可以为0.9≤a<1.1。
在一些实施方案中，可以为y≤0.01或y≤0.005。
在一些实施方案中，可以为y>0或y>0.001。
在一些实施方案中，可以为y＝0。
在一些实施方案中，可以为0.65≤x≤0.85或0.7≤x≤0.85。
所述正极活性物质可以包含多个所述锂金属氧化物颗粒。例如，在所述正极活性物质的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的量可以为50重量％以上。优选地，在所述正极活性物质的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以实质上由所述锂金属氧化物颗粒组成。
所述锂金属氧化物颗粒含有低含量(超过0摩尔％且小于2摩尔％)的钴或不含钴，从而可以降低制造成本。然而，随着钴含量的减少，使用所述锂金属氧化物颗粒的锂二次电池的电阻特性和寿命特性可能相对降低。
然而，根据本发明的实施方案的正极活性物质层110可以满足下式1。因此，即使使用所述锂金属氧化物颗粒，也可以提高锂二次电池的电阻特性和功率特性。
[式1]
0.5≤ID/IG≤1.25
在式1中，ID为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1300-1400cm-1范围内的最大峰强度，IG为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1550-1650cm-1范围内的最大峰强度。
当所述ID/IG超过1.25时，可能无法充分改善电导率，并且锂二次电池的电阻特性和功率特性可能相对降低。
当所述ID/IG小于0.5时，导电材料的结晶性可能过度增加。因此，由于制造正极时的压制或充放电引起的锂金属氧化物颗粒的体积变化，可能会导致正极活性物质层110中产生过多的裂纹。因此，促进正极100的劣化，从而锂二次电池的寿命特性可能会降低。
在一些实施方案中，ID/IG可以为0.75至1.25。在一个实施方案中，ID/IG可以为0.85至1.25或1至1.2。
根据示例性的实施方案，所述ID/IG值可以通过正极活性物质层110中的导电材料的物理性能来调节。在一些实施方案中，可以将不同的导电材料进行混合并使用，并且可以通过调节所述混合物中包含的各导电材料的物理性能和混合比等来调节所述ID/IG值。
在一些实施方案中，所述导电材料可以包含线型导电材料。例如，所述线型导电材料可以包含纤维状导电材料。
在一个实施方案中，所述线型导电材料的纵横比(长度/直径，aspect ratio)可以为2至10000、10至5000、50至3000或100至1000。
在一些实施方案中，所述线型导电材料可以包含碳纳米管(carbon nanotube，CNT)。所述线型导电材料可以包含单壁碳纳米管(single-walled CNT，SWCNT)、双壁碳纳米管(double-walled CNT，DWCNT)、多壁碳纳米管(multi-walled CNT，MWCNT)、束状碳纳米管(rope CNT)等。
在一些实施方案中，所述线型导电材料的长度可以为10-55μm。在上述范围内，可以防止正极100的能量密度降低，并且可以提高正极100的电阻特性和寿命特性。
在一些实施方案中，所述导电材料可以进一步包含点型导电材料。在这种情况下，可以将所述ID/IG值容易地调节到上述范围内。此外，所述线型导电材料在正极活性物质层的整个区域中形成导电网络，所述点型导电材料在局部区域中进一步形成导电网络，从而可以进一步提高正极100的电导率和锂二次电池的电阻特性。
当将所述点型导电材料与钴的含量为2摩尔％以上的锂金属氧化物颗粒组合使用时，锂二次电池的电阻特性的改善程度不足，并且锂二次电池的快速充电特性反而可能会降低。
在一个实施方案中，所述点型导电材料的纵横比(长度/直径，aspect ratio)可以为0.5至1.5。在一个实施方案中，所述点型导电材料的球形度可以为0.7至1、0.8至1或0.9至1。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的平均粒径(D50)可以为10-100nm、10-75nm或20-50nm。在上述范围内，可以进一步提高锂二次电池的电阻特性和寿命特性。所述平均粒径(D50)可以定义为体积粒径分布的50％处的粒径，并且可以利用激光衍射法(laserdiffraction method，microtrac MT 3000)进行测量。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的比表面积(BET比表面积)可以为50-500m2/g、100-350m2/g或150-300m2/g。
例如，所述点型导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等金属基导电材料等。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比为1/9至9、1/4至4或3/7至7/3。
在示例性的实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以具有单颗粒(singleparticle)形式。
所述单颗粒可以在形态学上与由一次颗粒(primary particle)聚集形成的二次颗粒(secondary particle)进行区分。例如，所述单颗粒和二次颗粒可以基于通过扫描电子显微镜(SEM)测量的颗粒的截面图像进行区分。
例如，所述二次颗粒可以是指多个一次颗粒聚集而实质上被视为一个颗粒或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，在所述二次颗粒的情况下，可以在SEM截面图像中观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。例如，所述一次颗粒的平均粒径(D50)或短轴长度可以为小于1μm、900nm以下或100-900nm。
在一个实施方案中，所述二次颗粒中可以聚集有超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的一次颗粒。
例如，所述单颗粒可以是指整体型(monolith)而不是聚集体。例如，在所述单颗粒的情况下，与所述二次颗粒不同，在SEM截面图像中可能观察不到一次颗粒的边界。
在一个实施方案中，所述单颗粒的表面上可以附着有微细颗粒(例如，相对于所述单颗粒的体积，具有1/100以下的体积的颗粒)，并且该形式并不排除在所述单颗粒的概念之外。
例如，所述单颗粒还可以彼此接触存在。例如，2-10个、2-5个或2-3个单颗粒可以彼此接触存在(参照图4)。
当锂金属氧化物颗粒具有单颗粒的形式时，锂二次电池的寿命特性会提高，但电阻特性和功率特性可能相对降低。然而，根据本发明的实施方案，即使正极活性物质层110具有上述范围的ID/IG值且使用单颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，也可以改善锂二次电池的电阻特性和功率特性。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为1-20μm。在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为1.5-15μm、2-10μm或2-7μm。所述平均粒径(D50)可以定义为体积粒径分布的50％处的粒径，并且可以利用激光衍射法(microtrac MT 3000)进行测量。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒的比表面积可以为0.5-0.9m2/g，在一个实施方案中，锂金属氧化物颗粒的比表面积可以为0.6-0.85m2/g。在上述范围内，与所述点型导电材料组合使用时，可以进一步提高锂二次电池的电阻特性。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒的振实密度可以为2-2.3g/cm3。在上述范围内，可以防止锂二次电池的电阻特性和功率特性的降低。所述振实密度可以使用自动振实密度分析仪(auto tap analyzer)(例如，康塔(Quantachrome)公司制造)进行测量。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步含有掺杂元素。例如，所述掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以进一步包含形成在所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的涂层。例如，所述涂层可以含有Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂；丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。此外，例如，所述粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
图2和图3分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面透视图和截面图。参照图2和图3，根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池可以包括上述锂二次电池用正极100以及与正极100相对设置的负极130。
负极130可以包括负极集流体125以及形成在负极集流体125上的负极活性物质层120。例如，负极活性物质层120可以形成在负极集流体125的一面或两面上。
例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质。在一个实施方案中，负极活性物质层120可以进一步包含粘合剂和导电材料等。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
所述负极活性物质可以是可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基活性物质、硅基活性物质等，这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
所述碳基活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、中间相炭微球、中间相沥青基碳纤维等。
例如，所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。例如，所述硅基活性物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si金属(Metal)等。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
可以通过交替地重复设置正极100和负极130来形成电极组件150。
在一个实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)等来形成电极组件150。
例如，隔膜140可以包含由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
锂二次电池可以包括正极引线107和负极引线127，所述正极引线107连接到正极100并突出到壳体160的外部，所述负极引线127连接到负极130并突出到壳体160的外部。
正极引线107可以电连接到正极集流体105。负极引线127可以电连接到负极集流体125。
例如，正极集流体105可以包括突出到一侧的正极极耳106。在正极极耳106上可以不形成正极活性物质层110。正极极耳106可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等连接。正极集流体105和正极引线107可以通过正极极耳106电连接。
例如，负极集流体125可以包括突出到一侧的负极极耳126。在负极极耳126上可以不形成负极活性物质层120。负极极耳126可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等连接。负极集流体125和负极引线127可以通过负极极耳126电连接。
电极组件150可以包括多个正极和多个负极。所述多个正极可以分别包括正极极耳。所述多个负极可以分别包括负极极耳。
可以通过对所述正极极耳(或负极极耳)进行层叠、压制和焊接来形成正极极耳层叠体(或负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可以电连接到正极引线107。所述负极极耳层叠体可以电连接到负极引线127。
在一些实施方案中，电极组件150和电解液可以一起容纳在壳体160中以形成锂二次电池。
例如，所述锂二次电池可以制成圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
电极组件150和电解液可以一起容纳在壳体160中以形成锂二次电池。
例如，所述电解液可以包含锂盐和有机溶剂。
所述锂盐可以由Li+X-表示。例如，所述X-可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一种。
在一个实施方案中，所述锂盐可以包含LiBF4、LiPF6等。
所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子性溶剂等。
例如，所述碳酸酯基溶剂可以包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)等。
例如，所述酯基溶剂可以包含丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁内酯、己内酯、戊内酯等。
例如，所述醚基溶剂可以包含二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)和2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)等。
例如，所述酮基溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)等。
例如，所述醇基溶剂可以包含乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropylalcohol)等。
例如，所述非质子性溶剂可以包含腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜(sulfolane)基溶剂等。
以下，对本发明的优选的实施例和比较例进行说明。然而，下述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，本发明并不限于下述实施例。
实施例1
(1)锂金属氧化物颗粒(Co含量为0摩尔％)的制备
将NiSO4和MnSO4以75:25的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并进行共沉淀反应72小时，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.75Mn0.25(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒在100℃下干燥12小时，然后在120℃下再次干燥12小时。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将所述煅烧炉的温度以2℃/分钟进行升温至950℃，并在950℃下煅烧10小时。在所述煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过所述煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Mn0.25O2)。
(2)正极和锂二次电池的制造
将作为正极活性物质的所述锂金属氧化物颗粒、作为粘合剂的PVDF和作为导电材料的MWCNT(长度：30μm，比表面积：173m2/g，拉曼ID/IG：1.23)以94:3:3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。
将所述正极浆料涂布在铝箔(厚度为15μm)上，并进行干燥和压制，从而制造正极。使用锂金属作为对电极(负极)。
将所述正极和所述负极分别切割成圆形，并在所述正极和所述负极之间插入圆形聚乙烯隔膜(厚度为13μm)，从而制造电极组件。
将所述电极组件放入硬币形外装材料中，并注入电解液，从而制造硬币形锂二次电池。作为所述电解液，使用利用EC/EMC(30:70v/v)混合溶剂的1M LiPF6溶液。
实施例2
(1)锂金属氧化物颗粒(Co含量为1摩尔％)的制备
准备金属氢氧化物颗粒Ni0.75Co0.01Mn0.24(OH)2。
将氢氧化锂和所述金属氢氧化物颗粒加入到干式高速混合器中，以使氢氧化锂和所述金属氢氧化物颗粒的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将所述煅烧炉的温度以2℃/分钟进行升温至950℃，并在950℃下煅烧10小时。在所述煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过所述煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Co0.01Mn0.24O2)。
(2)正极和锂二次电池的制造
除了使用所述锂金属氧化物颗粒之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实施例3和实施例4
通过改变煅烧温度来制备具有不同的比表面积的锂金属氧化物颗粒并使用。
使用了将炭黑(D50：30nm，比表面积为254m2/g，球形度>0.8，并且拉曼ID/IG：0.5)和所述MWCNT以1:1的重量比混合而成的导电材料。
除了上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实施例5和实施例6
除了使用长度不同的MWCNT之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实施例7
除了使用将炭黑(D50：30nm，比表面积为254m2/g，球形度>0.8，并且拉曼ID/IG：0.5)和所述MWCNT以1:1的重量比混合而成的导电材料之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实施例8和实施例9
除了使用平均粒径(D50)不同的炭黑之外，通过与实施例7相同的方法制造锂二次电池。
比较例1
除了使用锂金属氧化物颗粒(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)并使用拉曼ID/IG不同的MWCNT之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
比较例2和比较例3
除了使用拉曼ID/IG不同的MWCNT之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
实验例
(1)锂金属氧化物颗粒的形态的测量
随机提取实施例1的锂金属氧化物颗粒并通过扫描电子显微镜(SEM)观察形态。
参见图4，实施例1的锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。
(2)锂金属氧化物颗粒的比表面积的测量
随机提取实施例和比较例的锂金属氧化物颗粒并测量比表面积。
所述比表面积是利用BET测量仪(Micrometrics公司，ASAP2420)并根据气体吸附脱附法进行计算。
(3)拉曼ID/IG的测量
将实施例和比较例的锂二次电池用正极切割成1cm×1cm的尺寸，从而制作试样。
通过激光拉曼光谱仪(Laser Raman Spectroscopy)对所述试样的形成有正极活性物质层的面进行分析，从而测量拉曼光谱。
在拉曼光谱分析时，激光波长设为约532nm，扫描次数设为20次，激光暴露时间设为10秒。
在所述拉曼光谱中，测量D带(即，1300-1400cm-1的范围)的最大峰强度ID和G带(即，1550-1650cm-1的范围)的最大峰强度IG，并计算ID/IG。
(4)内阻(DCIR)增加率的评价
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))后进行0.5C CC放电至荷电状态(SOC)为60％。
在SOC为60％时，将倍率(C-rate)改变为0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C及3.0C，分别进行放电和补充充电10秒，以此测量DCIR R1。
在进行所述放电和补充充电时，将电压的终点作为直线方程，并使用其斜率作为DCIR。
在60℃下暴露于大气中的条件下，将充电的实施例和比较例的锂二次电池放置3周，然后在常温下进一步放置30分钟，并通过与上述方法相同的方法测量DCIR R2。
通过下式计算内阻(DCIR)增加率。
DCIR增加率(％)＝(R2-R1)/R1×100(％)
(5)寿命特性(容量保持率)的评价
在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池进行0.33C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)和0.5C CC放电(2.7V截止)。
将所述充电和所述放电重复进行700次，并测量第2次放电容量C2和第700次放电容量C700。
通过下式计算容量保持率。
容量保持率(％)＝C700/C2×100(％)
[表1]
[表2]
类别 正极活性物质层的ID/IG DCIR增加率(％) 容量保持率(％)
实施例1 1.1 20 90
实施例2 1.1 20 90
实施例3 1.1 15 91
实施例4 1.1 40 88
实施例5 1.24 50 82
实施例6 0.6 45 84
实施例7 1.0 15 92
实施例8 0.9 45 84
实施例9 0.5 48 82
比较例1 1.28 20 90
比较例2 0.4 50 81
比较例3 1.3 55 80
当使用钴的含量低(例如，以除锂和氧之外的所有元素为基准，钴的含量为2摩尔％以下)的锂金属氧化物或者使用不含钴的锂金属氧化物时，锂二次电池的电阻特性和寿命特性可能会降低。
参见实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3，通过将正极的ID/IG调节到规定的数值范围(例如，0.5至1.25)内，即使使用钴的含量低的锂金属氧化物或不含钴的锂金属氧化物，也防止了锂二次电池的电阻特性和寿命特性的降低。
参见实施例3、实施例7和比较例1，通过将正极的ID/IG调节到规定的数值范围并混合使用线型导电材料和点型导电材料，即使使用不含钴的锂金属氧化物，也提高了锂二次电池的电阻特性和寿命特性。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电材料且满足下式1，
其中，所述正极活性物质包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍和锰，并且除锂和氧之外的所有元素中的钴的含量小于2摩尔％，
[式1]
0.5≤ID/IG≤1.25
在式1中，ID为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1300-1400cm-1范围内的最大峰强度，IG为所述正极活性物质层的拉曼光谱中的1550-1650cm-1范围内的最大峰强度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒不含钴。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的含量为70-85摩尔％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒的平均粒径D50为2-7μm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒的比表面积为0.6-0.85m2/g。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒的振实密度为2-2.3g/cm3。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述导电材料包含线型导电材料。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极，其中，所述导电材料进一步包含点型导电材料。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述线型导电材料包含碳纳米管，所述点型导电材料包含石墨、炭黑、石墨烯、锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3及LaSrMnO3中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述线型导电材料的长度为10-55μm。
12.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述点型导电材料的平均粒径D50为20-50nm。
13.一种锂二次电池，其包括：
权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
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