KR20210134658A - 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, LiNixMnyO2 결정체; 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 여기서, x+y=1, 0.55≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.45이고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNixMnyO2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착된다. 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하고, 배율 성능이 우수하다.

Description

무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지
본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로, 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법, 양극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
현재, 신재생에너지 자동차 산업의 급속한 발전에 따라, 인간이 리튬 이온 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 리튬 이온 전지의 4대 주요 재료에서, 양극 활성 재료는 아주 중요한 역할을 한다. 관련 기술의 양극 활성 재료에서, 삼원 양극 활성 재료는 용량, 전압, 사이클 안정성이 높아 광범위하게 사용되고 있다. 하지만, 삼원 양극 활성 재료는 소정량의 코발트 원소를 함유하고 있어 가격이 비싸다. 따라서, 삼원 양극 활성 재료 중의 코발트 함량을 줄여야만 양극 활성 재료의 원가를 절감시킬 수 있으며, 그 중 상기 양극 활성 재료에 코발트 원소가 완전히 함유되지 않은 경우 원가가 가장 저렴한데, 즉 무-코발트 층상 양극 재료이다. 유감스럽게도, 관련 기술에서의 무-코발트 층상 양극 재료에 코발트 원소가 함유되지 않아 전기 전도성이 나쁘고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도도 느리다.
따라서, 기존의 무-코발트 층상 양극 재료의 관련 기술은 여전히 개선이 필요하다.
본 발명은 관련 기술의 기술적 과제 중 하나를 적어도 어느 정도 해결하고자 한다. 이에, 본 발명의 목적은 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 이 중에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하거나 배율 성능이 우수한 무-코발트 층상 양극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, LiNi0.75Mn0.25O2 결정체; 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되고, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 이온 전도체의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %이고, 여기서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 D50 입경은 1 μm ~ 10 μm이다. 발명자는, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하고, 배율 성능이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, LiNixMnyO2 결정체; 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 여기서, x+y=1, 0.55≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.45이고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNixMnyO2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착된다. 발명자는, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하고, 배율 성능이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 1 %이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체는 망간산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 망간산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, 비표면적이 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g인 조건; D50 입경이 1 μm ~ 10 μm인 조건; 상기 x가 0.75이고 상기 y가 0.25인 조건 중 적어도 하나를 만족시킨다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 방법은, LiNixMnyO2 결정체를 제공하는 단계; 상기 LiNixMnyO2 결정체와 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 600 ℃ ~ 800 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제1 혼합물에 대해 5 시간 ~ 10 시간 동안 제1 배소 처리를 수행하여 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는 단계를 포함한다. 발명자는, 상기 방법은 조작이 간단하고, 편리하며, 용이하게 구현되고, 산업화 생산에 용이하며, 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료는 제1 리튬 소스; 및 티타늄 소스 또는 제1 망간 소스 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 티타늄 소스는 테트라부틸 티타네이트 또는 산화티타늄 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 망간 소스는 탄산 망간, 아세트산 망간 또는 산화망간 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 LiNixMnyO2 결정체는, 제2 리튬 소스, 니켈 소스 및 제2 망간 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 750 ℃ ~ 950 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제2 혼합물에 대해 10 시간 ~ 15 시간 동안 제2 배소 처리를 수행하여 상기 LiNixMnyO2 결정체를 얻는 단계를 통해 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 소스 및 상기 제2 리튬 소스는 각각 독립적으로 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi 또는 LiNO3 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 니켈 소스 및 상기 제2 망간 소스는 각각 독립적으로 NiaMnb(OH)2를 포함하고, 여기서, 0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.45이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 양극판을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극판은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 포함한다. 발명자는, 상기 양극판은 원가가 저렴하고, 전기 전도성이 우수하며, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높고, 방전 비용량이 높으며, 최초 효율이 높고, 사이클 성능이 우수하며, 배율 성능이 우수하고, 상기 양극판은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료의 모든 특징 및 장점을 가짐을 발견하였으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는 음극; 전술한 무-코발트 층상 양극 재료 또는 전술한 양극판을 포함하는 양극; 전지 분리막; 및 전해액을 포함한다. 발명자는, 상기 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높고, 방전 비용량이 높으며, 최초 효율이 높고, 사이클 성능이 우수하며, 배율 성능이 우수하고, 상기 리튬 이온 전지는 전술한 무-코발트 층상 양극 재료 또는 전술한 양극판의 모든 특징 및 장점을 가짐을 발견하였으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충전 비용량이 205.1 mAh/g 이상; 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 181.9 mAh/g 이상; 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충방전 효율이 88.7 % 이상; 1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지가 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율이 98.3 % 이상; 0.5C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 170.2 mAh/g 이상; 1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 164.8 mAh/g 이상; 2C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 155.7 mAh/g 이상; 3C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 149.7 mAh/g 이상; 4C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 145.1 mAh/g 이상 중 적어도 하나의 조건을 만족시킨다.
본 출원의 일부를 구성하는 명세서의 도면은 본 발명에 대한 진일보한 이해를 제공하는데 사용되며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그 설명은 본 발명을 해석하는데 사용되며, 본 발명에 대한 부당한 한정을 구성하지 않는다. 도면에:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법의 흐름 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LiNixMnyO2 결정체를 제공하는 단계의 흐름 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서의 LiNixMnyO2 결정체의 주사전자현미경 사진(a부분에서의 스케일은 2 μm이고; b부분에서의 스케일은 200 nm임)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서의 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 사진(a부분에서의 스케일은 2 μm이고; b부분에서의 스케일은 200 nm임)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서의 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 사진(a부분에서의 스케일은 2 μm이고; b부분에서의 스케일은 200 nm임)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 최초 충방전 곡선(a선은 실시예 1에서의 리튬 이온 전지의 최초 충방전 곡선이고; b선은 실시예 2에서의 리튬 이온 전지의 최초 충방전 곡선이며; c선은 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 최초 충방전 곡선임)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 사이클 성능 테스트 결과를 나타낸다.
아래 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니됨에 유의해야 하며, 여기서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품 설명서에 따라 진행된다. 사용되는 시약 또는 기기는 제조업체를 명시하지 않은 경우 모두 시중에서 구매할 수 있는 통상적인 제품이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, LiNi0.75Mn0.25O2 결정체; 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되고, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 이온 전도체의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %이고, 여기서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 D50 입경은 1 μm ~ 10 μm이다. 발명자는, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하고, 배율 성능이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는, LiNixMnyO2 결정체; 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 여기서, x+y=1, 0.55≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.45이고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNixMnyO2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착된다. 발명자는, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 원가가 저렴하고, 표면 임피던스가 낮으며, 전기 전도성이 우수하고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르며, 전기화학적 활성이 높고, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높으며, 방전 비용량이 높고, 최초 효율이 높으며, 사이클 성능이 우수하고, 배율 성능이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 x는 구체적으로 0.75일 수 있고; 이와 대응되게, 상기 y는 구체적으로 0.25일 수 있다. 당업자는 실제 요구에 따라 상기 x 및 y의 값을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 LiNixMnyO2 결정체의 화학식은 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2이다. 발명자는, 상기 LiNixMnyO2 결정체가 상기 화학 조성을 가질 경우, 다른 화학 조성의 LiNixMnyO2 결정체에 비해, 리튬 이온 결정체가 적어도 일부 표면에 부착된 후, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 표면 임피던스를 현저히 감소시키고, 전기 전도성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 LiNixMnyO2 결정체의 질량 백분율은 98 % ~ 99.5 %일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 LiNixMnyO2 결정체의 질량 백분율은 구체적으로 99.3 %일 수 있다. 상기 LiNixMnyO2 결정체의 질량 백분율이 상기 범위 내에 있으면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료가 높은 전기화학적 활성을 가질 수 있도록 하여, 리튬 이온 전지에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 또한, 발명자는 리튬 이온 전도체의 구체적인 종류에 대한 심층 고찰과 많은 실험적 검증을 통해, 상기 리튬 이온 전도체의 구체적인 종류는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 등을 포함할 수 있고, 상기 리튬 이온 전도체가 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬일 경우, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 표면 임피던스가 더 낮고, 전기 전도성이 더 우수하며, 전기화학적 활성이 더 높음을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬일 수 있고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 1 %이다. 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1 %, 0.2 %, 0.3 %, 0.4 %, 0.5 %, 0.6 %, 0.7 %, 0.8 %, 0.9 % 또는 1 % 등일 수 있다. 따라서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 티탄산 리튬의 질량 백분율이 상기 범위 내에 있으면, 티탄산 리튬의 함량이 낮음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전기 전도 성능의 저하를 초래하지 않거니와, 티탄산 리튬의 함량이 지나치게 높음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도의 감소도 초래하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 또한, 상기 리튬 이온 전도체는 망간산 리튬일 수도 있고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 망간산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %이다. 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간산 리튬의 질량 백분율은 0.1 %, 0.2 %, 0.3 %, 0.4 %, 0.5 %, 0.6 %, 0.7 %, 0.8 %, 0.9 %, 1 %, 1.1 %, 1.2 %, 1.3 %, 1.4 %, 1.5 %, 1.6 %, 1.7 %, 1.8 %, 1.9 % 또는 2 % 등일 수 있다. 따라서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 망간산 리튬의 질량 백분율이 상기 범위 내에 있으면, 망간산 리튬의 함량이 낮음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전기 전도 성능의 저하를 초래하지 않거니와, 망간산 리튬의 함량이 지나치게 높음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도의 감소도 초래하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이다. 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g, 0.2 m2/g, 0.3 m2/g, 0.4 m2/g, 0.5 m2/g, 0.6 m2/g, 0.7 m2/g 또는 0.8 m2/g 등일 수 있고, 무-코발트 층상 양극 재료가 상기 범위 내의 비표면적을 가지면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도를 더 빠르게 할 수 있고, 나아가 전기화학적 활성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 D50 입경은 1 μm ~ 10 μm일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm 또는 10 μm 등일 수 있다. 발명자는, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 D50 입경이 상기 범위일 경우, 전기화학적 활성이 더 우수하고, 나아가 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 각 성능이 더 우수하도록 함을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 알칼리성이다. 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 pH는 11≤pH≤12이다. 따라서, 상기 무-코발트 층상 양극 재료는 리튬 이온 전지의 양극에 사용하기에 더 적합하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무-코발트 층상 양극 재료에는 소정량의 불순물이 필연적으로 함유될 수도 있는데, 상기 불순물은 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 과정에서 잔류된 알칼리, 또는 상기 무-코발트 층상 양극 재료가 공기에 노출되어 천천히 생성된 알칼리일 수 있음을 이해할 수 있고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 불순물의 질량 백분율은 0.5 % 이하인 것으로, 당업자는 상기 불순물이 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 성능에 영향을 미치지 않음을 이해할 수 있으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도 1을 참조하면, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다.
S100: LiNixMnyO2 결정체를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 도 2를 참조하면, 상기 LiNixMnyO2 결정체는 하기와 같은 단계를 통해 제공된다.
S110: 제2 리튬 소스, 니켈 소스 및 제2 망간 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 제2 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi 또는 LiNO3 등을 포함할 수 있다. 따라서, 재료 공급원이 광범위하고, 쉽게 얻을 수 있으며, 원가가 저렴하고, 리튬 소스를 원활하게 제공하여 LiNixMnyO2 결정체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 니켈 소스는 NiaMnb(OH)2를 포함할 수 있고, 여기서, 0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.45이다. 구체적으로, 상기 a는 0.55, 0.65, 0.75, 0.85 또는 0.95 등일 수 있고; 상기 b는 0.05, 0.15, 0.25, 0.35 또는 0.45 등일 수 있다. 따라서, 재료 공급원이 광범위하고, 쉽게 얻을 수 있으며, 원가가 저렴하고, 니켈 소스를 원활하게 제공하여 LiNixMnyO2 결정체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 제2 망간 소스는 NiaMnb(OH)2를 포함할 수 있고, 여기서, 0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.45이다. 구체적으로, 상기 a는 0.55, 0.65, 0.75, 0.85 또는 0.95 등일 수 있고; 상기 b는 0.05, 0.15, 0.25, 0.35 또는 0.45 등일 수 있다. 따라서, 재료 공급원이 광범위하고, 쉽게 얻을 수 있으며, 원가가 저렴하고, 망간 소스를 원활하게 제공하여 LiNixMnyO2 결정체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 당업자는, 상기 니켈 소스 및 상기 제2 망간 소스가 모두 NiaMnb(OH)2일 경우, 상기 시스템에 상기 니켈 소스 및 상기 제2 망간 소스를 동시에 넣어 상기 제2 혼합물을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 조작이 간단하고, 편리하며, 용이하게 구현되고, 산업화 생산에 용이하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 원료를 혼합할 경우, 고속 혼합 기기를 사용하여 혼합할 수 있고, 상기 고속 혼합 기기의 회전 속도는 800 rpm/min ~ 900 rpm/min일 수 있으며, 구체적으로 800 rpm/min, 820 rpm/min, 840 rpm/min, 860 rpm/min, 880 rpm/min, 900 rpm/min 등일 수 있고; 혼합 시간은 5 분 ~ 20 분일 수 있으며, 구체적으로 5 분, 10 분, 15 분 또는 20 분 등일 수 있다. 따라서, 혼합 효과가 바람직하다.
S120: 750 ℃ ~ 950 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제2 혼합물에 대해 10 시간 ~ 15 시간 동안 제2 배소 처리를 수행하여 상기 LiNixMnyO2 결정체를 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제2 배소 처리의 온도는 구체적으로 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃, 1000 ℃ 등일 수 있다. 따라서, 상기 온도 범위는 적합한 온도 범위이므로, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, LiNixMnyO2 결정체를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제2 배소 처리의 시간은 구체적으로 10 시간, 11 시간, 12 시간, 13 시간, 14 시간 또는 15 시간 등일 수 있다. 따라서, 상기 시간 범위는 적합한 시간 범위이므로, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, LiNixMnyO2 결정체를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 산소 가스를 함유한 분위기에서, 상기 산소 가스의 부피율은 90 %보다 크고, 구체적으로, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 % 등일 수 있다. 따라서, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, LiNixMnyO2 결정체를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 당업자는, LiNixMnyO2 결정체를 얻은 후, 이에 대해 분쇄 처리 및 체질 처리를 수행할 수도 있음을 이해할 수 있고, 상기 분쇄 처리는 관련 기술에서 통상적인 분쇄 처리 방식을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 롤 분쇄, 기계적 분쇄 또는 기류 분쇄 등일 수 있고; 상기 체질 처리는 300메쉬 ~ 400메쉬의 체(sieve)를 통해 입경이 큰 불순물 과립을 제거하는 것일 수 있으며, 그 구체적인 과정은 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
S200: 상기 LiNixMnyO2 결정체와 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료는 제1 리튬 소스; 및 티타늄 소스 또는 제1 망간 소스 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 일부 실시예에서, 제조된 리튬 이온 전도체가 티탄산 리튬일 경우, 상기 티타늄 소스는 구체적으로 테트라부틸 티타네이트 또는 산화티타늄 등을 포함할 수 있고; 본 발명의 다른 일부 실시예에서, 제조된 리튬 이온 전도체가 망간산 리튬일 경우, 상기 제1 망간 소스는 구체적으로 탄산 망간, 아세트산 망간 또는 산화망간 등을 포함할 수 있다. 이 밖에, 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 제1 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi 또는 LiNO3 등을 포함할 수 있다. 따라서, 재료 공급원이 광범위하고, 쉽게 얻을 수 있으며, 원가가 저렴하고, 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 또한, 상기 LiNixMnyO2 결정체와 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료를 혼합할 경우, LiNixMnyO2 결정체, 제1 리튬 소스 및 티타늄 소스 또는 제1 망간 소스 사이의 몰비는 (4 ~ 1):1일 수 있다. 구체적으로, 3:1, 2:1일 수 있다. 따라서, 재료 첨가 비율은 전술한 성능이 더 우수한 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조할 수 있도록 하고, 리튬 이온 전도체의 함량이 낮음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전기 전도 성능의 저하를 초래하지 않거니와, 리튬 이온 전도체의 함량이 지나치게 높음으로 인한 상기 무-코발트 층상 양극 재료에서의 리튬 이온의 확산 속도의 감소도 초래하지 않는다.
S300: 600 ℃ ~ 800 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제1 혼합물에 대해 5 시간 ~ 10 시간 동안 제1 배소 처리를 수행하여 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 배소 처리의 온도는 구체적으로 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃ 또는 800 ℃ 등일 수 있다. 따라서, 상기 온도 범위는 적합한 온도 범위이므로, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 배소 처리의 시간은 구체적으로 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간 또는 10 시간 등일 수 있다. 따라서, 상기 시간 범위는 적합한 시간 범위이므로, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 산소 가스를 함유한 분위기에서, 상기 산소 가스의 부피율은 90 %보다 크고, 구체적으로, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 % 등일 수 있다. 따라서, 배소 처리를 더 잘 수행할 수 있음으로써, 무-코발트 층상 양극 재료를 효과적으로 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 당업자는, 무-코발트 층상 양극 재료를 얻은 후, 이에 대해 체질 처리를 수행할 수도 있음을 이해할 수 있고, 상기 체질 처리는 300메쉬 ~ 400메쉬의 체(sieve)를 통해 입경이 큰 불순물 과립을 제거하는 것일 수 있으며, 그 구체적인 과정은 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 양극판을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극판은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료를 포함한다. 발명자는, 상기 양극판은 원가가 저렴하고, 전기 전도성이 우수하며, 이에 의해 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높고, 방전 비용량이 높으며, 최초 효율이 높고, 사이클 성능이 우수하며, 배율 성능이 우수하고, 상기 양극판은 전술한 무-코발트 층상 양극 재료의 모든 특징 및 장점을 가짐을 발견하였으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 무-코발트 층상 양극 재료 이외에, 당업자는, 상기 양극판은 기판, 도전제, 접착제 및 증점제 등 통상적인 양극판의 다른 성분을 더 포함할 수 있음을 이해할 수 있으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
상술한 리튬 이온 전지 중, 음극, 전지 분리막, 전해액 등은 모두 본 분야의 상용 유형일 수 있고, 예를 들면 전지 분리막은 폴리프로필렌 미세공막(Celgard 2400)일 수 있고 전해액 성분은 LiPF6(육불화인산리튬)/EC(탄산에틸렌)-DMC(탄산디메틸))일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는 음극; 전술한 무-코발트 층상 양극 재료 또는 전술한 양극판을 포함하는 양극; 전지 분리막; 및 전해액을 포함한다. 발명자는, 상기 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높고, 방전 비용량이 높으며, 최초 효율이 높고, 사이클 성능이 우수하며, 배율 성능이 우수하고, 상기 리튬 이온 전지는 전술한 무-코발트 층상 양극 재료 또는 전술한 양극판의 모든 특징 및 장점을 가짐을 발견하였으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지의 최초 충전 비용량은 205.1 mAh/g 이상이다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높다.
본 발명의 실시예에 따르면, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지의 최초 방전 비용량은 181.9 mAh/g 이상이다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지의 방전 비용량이 높다.
본 발명의 실시예에 따르면, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지의 최초 충방전 효율은 88.7 % 이상이다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지의 최초 효율이 높다.
본 발명의 실시예에 따르면, 1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지가 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 상기 리튬 이온 전지의 용량 유지율은 98.3 % 이상이다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지의 사이클 성능이 우수하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는, 0.5C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 170.2 mAh/g 이상이고; 1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 164.8 mAh/g 이상이며; 2C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 155.7 mAh/g 이상이고; 3C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 149.7 mAh/g 이상이며; 4C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 145.1 mAh/g 이상이다. 따라서, 상기 리튬 이온 전지의 배율 성능이 우수하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 구조 이외에, 상기 리튬 이온 전지의 다른 구조 및 부재의 형상, 구성, 제조 공정 등은 모두 통상적인 형상, 구성, 제조 공정일 수 있으며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
아래, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
실시예 1
상기 무-코발트 층상 양극 재료는,
LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체(주사전자현미경 사진은 도 3을 참조); 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되고, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.2 %이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.7 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 3 μm이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 구체적인 제조방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 1: 47.40gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 75Mn0 .25(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응시키고, 반응 온도는 930℃이고, 반응 시간은 10h이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체(sieve) 를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 리튬-니켈-망간 산화물(100g)과 0.07gLiOH, 0.17gTiO2를 고속 혼합 기기에서 균일하게 혼합하여 예비혼합물을 얻는다. 그 후 예비혼합물을 700℃에서 5시간 동안 반응시키고, 그 중 반응 분위기 중 산소의 농도는 90%이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체(sieve) 를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻을 수 있다. 여기서 무-코발트 층상 양극 재료 중 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.2%이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 사진은 도 4를 참조한다. 도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바, 무-코발트 층상 양극 재료의 적어도 일부 표면에 티탄산 리튬이 부착되어 있고; LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 표면은 매끄러우며, 다른 재료가 부착되지 않았다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료를 균질화하고, 도포하여 양극판을 제조한 다음, 리튬 이온 전지를 조립하되, 음극으로서 금속 리튬 시트를 선택하고; 전지 분리막으로서 Celgard2400 미세 다공성 폴리프로필렌 필름을 선택하며; 전해액으로서 LiPF6(육불화인산리튬)/EC(탄산에틸렌)-DMC(탄산디메틸)를 선택하였다. 전지 모델은 아래 R2032이다.
실시예 2
상기 무-코발트 층상 양극 재료는,
LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체(주사전자현미경 사진은 도 3을 참조); 및 리튬 이온 전도체를 포함하되, 상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되고, 상기 리튬 이온 전도체는 망간산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 망간산 리튬의 질량 백분율은 0.15 %이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.70 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 3 μm이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 구체적인 제조방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 1: 실시예1과 동일하다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 리튬-니켈-망간 산화물(100g)과 0.035gLiOH, 0.14gMnO2를 고속 혼합 기기에서 균일하게 혼합하여 예비혼합물을 얻는다. 그 후 예비혼합물을 700℃에서 5시간 동안 반응시키고, 그 중 반응 분위기 중 산소의 농도는 90%이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻을 수 있다. 여기서 무-코발트 층상 양극 재료 중 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.15%이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 주사전자현미경 사진은 도 5를 참조한다. 도 3 및 도 5로부터 알 수 있는 바, 무-코발트 층상 양극 재료의 적어도 일부 표면에 망간산 리튬이 부착되어 있고; LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 표면은 매끄러우며, 다른 재료가 부착되지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이온 전지를 얻었다.
실시예 3
LiNi0 . 75Mn0 . 25O2결정과 리튬 이온 도체에 대해, 상기 리튬 이온 도체는 상기 LiNi0.75Mn0.25O2결정의 최소 부분 표면에 부착되어 있다. 상기 리튬 이온 도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1 %이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 10 μm이다.
단계 1: 47.40gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 75Mn0 .25(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응시킨다. 반응 온도는 1000℃, 반응 시간은 15h이다. 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 리튬-니켈-망간 산화물(100g)과 0.035gLiOH, 0.085gTiO2를 고속 혼합 기기에서 균일하게 혼합하여 예비혼합물을 얻는다. 그 후 예비혼합물을 700℃에서 5시간 동안 반응시키고, 그 중 반응 분위기 중 산소의 농도는 90%이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻을 수 있다. 여기서 무-코발트 층상 양극 재료 중 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1%이다.
실시예4
LiNi0 . 75Mn0 . 25O2결정과 리튬 이온 도체에 대해, 상기 리튬 이온 도체는 상기 LiNi0.75Mn0.25O2결정의 최소 부분 표면에 부착되어 있다. 상기 리튬 이온 도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 2.0%이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.8 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 1μm이다.
단계 1: 47.40gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 75Mn0 .25(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응시킨다. 반응 온도는 880℃, 반응 시간은 20h이다. 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 리튬-니켈-망간 산화물(100g)과 0.7gLiOH, 1.7gTiO2를 고속 혼합 기기에서 균일하게 혼합하여 예비혼합물을 얻는다. 그 후 예비혼합물을 700℃에서 5시간 동안 반응시키고, 그 중 반응 분위기 중 산소의 농도는 90%이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻을 수 있다. 여기서 무-코발트 층상 양극 재료 중 티탄산 리튬의 질량 백분율은 2.0%이다.
실시예5
LiNi0 . 75Mn0 . 25O2결정과 리튬 이온 도체에 대해, 상기 리튬 이온 도체는 상기 LiNi0.75Mn0.25O2결정의 최소 부분 표면에 부착되어 있다. 상기 리튬 이온 도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 3.0%이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 1.0 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 0.5 μm이다.
단계 1: 47.40gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 75Mn0 .25(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응한다. 반응 온도는 850℃, 반응 시간은 10h이다. 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 리튬-니켈-망간 산화물(100g)과 1.05gLiOH, 2.55gTiO2를 고속 혼합 기기에서 균일하게 혼합하여 예비혼합물을 얻는다. 그 후 예비혼합물을 700℃에서 5시간 동안 반응시키고, 그 중 반응 분위기 중 산소의 농도는 90%이며, 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 무-코발트 층상 양극 재료를 얻을 수 있다. 여기서 무-코발트 층상 양극 재료 중 티탄산 리튬의 질량 백분율은 3.0%이다.
실시예6
LiNi0 . 55Mn0 . 45O2결정과 리튬 이온 도체에 대해, 상기 리튬 이온 도체는 상기 LiNi0.55Mn0.45O2결정의 최소 부분 표면에 부착되어 있다. 상기 리튬 이온 도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은0.2%이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.7 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 3 μm이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 구체적인 제조방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 1: 47.40gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 55Mn0 .45(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응한다. 반응 온도는 980℃, 반응 시간은 10h이다. 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 실시예1과 동일하다.
실시예7
LiNi0 . 95Mn0 . 05O2결정과 리튬 이온 도체에 대해, 상기 리튬 이온 도체는 상기 LiNi0.95Mn0.05O2결정의 최소 부분 표면에 부착되어 있다. 상기 리튬 이온 도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은0.2%이고, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.7 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 3 μm이다.
상기 무-코발트 층상 양극 재료의 구체적인 제조방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 1: 47.80gLiOH와 100g의 전구체 Ni0 . 95Mn0 .05(OH)2를 고속 혼합 기기로 혼합하여 혼합 시간은 10분, 회전 속도는 800rpm이다; 혼합된 재료는 산소 분위기(농도 90% 이상)에서 반응한다. 반응 온도는 800℃, 반응 시간은 10h이다. 반응 후 자연 냉각시키고 400메쉬의 체를 통과하도록 하여 단결정 형상의 층상 리튬-니켈-망간 산화물을 얻는다.
단계 2: 실시예1과 동일하다.
비교예1
상기 무-코발트 층상 양극 재료는 LiNi0 . 55Mn0 . 45O2 결정체를 포함한다. 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.7 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 입경은 3 μm이다.
단계 1: 실시예6과 동일하다.
성능 테스트 결과:
(1) 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 최초 충방전 곡선은 도 6을 참조한다. 도 6으로부터 알 수 있는 바, 비교예 1에서의 리튬 이온 전지는, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충전 및 방전 비용량이 각각 200.7 mAh/g 및 172.5 mAh/g이고, 최초 효율은 85.9 %이며; 실시예 1에서의 리튬 이온 전지는, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충전 및 방전 비용량은 205.1 mAh/g 및 181.9 mAh/g이고, 최초 효율은 88.7 %이며; 실시예 2에서의 리튬 이온 전지는, 0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충전 및 방전 비용량은 209.1 mAh/g 및 185.7 mAh/g이고, 최초 효율은 88.9 %이다. 따라서, 본 발명에 따른 무-코발트 층상 양극 재료로 제조된 리튬 이온 전지의 충전 비용량이 높고, 방전 비용량이 높으며, 최초 효율이 높다.
(2) 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 사이클 성능 테스트 결과는 도 7을 참조하고, 여기서, 테스트 시 온도는 25 ℃이며, 충전 배율은 0.5C이며, 방전 배율은 1C이고, 전위 범위는 3.0 V ~ 4.3 V이다. 도 7로부터 알 수 있는 바, 비교예 1에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 96.9 %에 불과하고; 실시예 1에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 99.2 %이며; 실시예 2에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 98.3 %이다. 실시예 3에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 97.6 %이다. 실시예 4에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 98.9 %이다. 실시예 5에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 96.3 %이다. 실시예 6에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 97.5 %이다. 실시예 7에서의 리튬 이온 전지는, 1C 충방전 배율의 조건에서, 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율은 95.1 %이다. 따라서, 본 발명에 따른 무-코발트 층상 양극 재료의 사이클 성능이 우수하다.
(3) 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서의 리튬 이온 전지의 배율 성능 테스트 결과는 표 1을 참조한다. 표 1로부터 알 수 있는 바, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비해 배율 성능이 현저히 향상되었다. 예를 들어, 충방전 배율이 1C인 조건에서, 비교예 1의 방전 비용량은 155.3 mAh/g에 불과하고, 실시예 1의 방전 비용량은 164.8 mAh/g에 도달하며; 충방전 배율이 4C인 조건에서, 비교예 1의 방전 비용량은 136.3 mAh/g에 불과하고, 실시예 1의 방전 비용량은 145.1 mAh/g에 도달하며, 실시예 2의 방전 비용량은 147.4 mAh/g에 도달하였다. 따라서, 본 발명에 따른 무-코발트 층상 양극 재료의 배율 성능이 우수하다.
나머지 실시예에서의 리튬 이온 전지의 배율 성능 테스트 결과
Figure pct00001
본 발명의 설명에서, 용어 “제1”, “제2”는 설명을 위한 목적으로 사용될 뿐, 상대적인 중요성을 지시 또는 암시하거나 지시된 기술특징의 개수를 은연중 밝히는 것으로 이해해서는 아니된다. 따라서, “제1”, “제2”로 한정된 특징은 하나 또는 복수 개의 상기 특징을 명시하거나 은연중 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 설명에서, 달리 구체적으로 한정되지 않은 한, “복수 개”의 의미는 2개 이상을 의미한다.
본 명세서의 설명에서, 참조 용어 “일 실시예”, “일부 실시예”, “예시”, “구체적인 예시”, 또는 “일부 예시” 등의 설명은 상기 실시예 또는 예시와 함께 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점이 본 발명의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서, 상기 용어의 예시적인 표현은 반드시 동일한 실시예 또는 예시에 대한 것이 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점은 임의의 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 이 밖에, 서로 모순되지 않은 경우, 당업자는 본 명세서에 설명된 상이한 실시예 또는 예시 및 상이한 실시예 또는 예시의 특징을 결합 및 조합할 수 있다.
위에서 본 발명의 실시예를 보여주고 설명하였지만, 상기 실시예는 예시적일 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 아니되며, 본 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위 내에서 상기 실시예에 대해 변경, 수정, 대체 및 변형을 가할 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료에 있어서,
    LiNi0.75Mn0.25O2 결정체; 및
    리튬 이온 전도체를 포함하되,
    상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNi0 . 75Mn0 . 25O2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되고, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 이온 전도체의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %이고,
    상기 무-코발트 층상 양극 재료의 비표면적은 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 D50 입경은 1 μm ~ 10 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료.
  2. 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료에 있어서,
    LiNixMnyO2 결정체; 및
    리튬 이온 전도체를 포함하되,
    x+y=1, 0.55≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.45이고,
    상기 리튬 이온 전도체는 상기 LiNixMnyO2 결정체의 적어도 일부 표면에 부착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 무-코발트 층상 양극 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬 또는 망간산 리튬 중 적어도 하나를 포함하고,
    선택적으로, 상기 리튬 이온 전도체는 티탄산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 티탄산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 1 %이고,
    선택적으로, 상기 리튬 이온 전도체는 망간산 리튬이며, 상기 무-코발트 층상 양극 재료의 전체 질량을 기준으로, 상기 망간산 리튬의 질량 백분율은 0.1 % ~ 2 %인 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    비표면적이 0.1 m2/g ~ 0.8 m2/g인 조건;
    D50 입경이 1 μm ~ 10 μm인 조건;
    상기 x가 0.75이고 상기 y가 0.25인 조건 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법에 있어서,
    LiNixMnyO2 결정체를 제공하는 단계;
    상기 LiNixMnyO2 결정체와 상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 및
    600 ℃ ~ 800 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제1 혼합물에 대해 5 시간 ~ 10 시간 동안 제1 배소 처리를 수행하여 상기 무-코발트 층상 양극 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무-코발트 층상 양극 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체를 형성하는 재료는,
    제1 리튬 소스; 및
    티타늄 소스 또는 제1 망간 소스 중 적어도 하나를 포함하고,
    선택적으로, 상기 티타늄 소스는 테트라부틸 티타네이트 또는 산화티타늄 중 적어도 하나를 포함하며,
    선택적으로, 상기 제1 망간 소스는 탄산 망간, 아세트산 망간 또는 산화망간 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 LiNixMnyO2 결정체는,
    제2 리튬 소스, 니켈 소스 및 제2 망간 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
    750 ℃ ~ 950 ℃의 조건에서, 산소 가스를 함유한 분위기에서 상기 제2 혼합물에 대해 10 시간 ~ 15 시간 동안 제2 배소 처리를 수행하여 상기 LiNixMnyO2 결정체를 얻는 단계를 통해 제공되고,
    선택적으로, 상기 제1 리튬 소스 및 상기 제2 리튬 소스는 각각 독립적으로 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi 또는 LiNO3 중 적어도 하나를 포함하며,
    선택적으로, 상기 니켈 소스 및 상기 제2 망간 소스는 각각 독립적으로 NiaMnb(OH)2를 포함하고, 0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.45인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 무-코발트 층상 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극판.
  9. 음극;
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 무-코발트 층상 양극 재료 또는 제8항에 따른 양극판을 포함하는 양극;
    전지 분리막; 및
    전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충전 비용량이 205.1 mAh/g 이상;
    0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 181.9 mAh/g 이상;
    0.1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 충방전 효율이 88.7 % 이상;
    1C 충방전 배율의 조건에서, 상기 리튬 이온 전지가 50회의 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율이 98.3 % 이상;
    0.5C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 170.2 mAh/g 이상;
    1C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 164.8 mAh/g 이상;
    2C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 155.7 mAh/g 이상;
    3C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 149.7 mAh/g 이상;
    4C 충방전 배율의 조건에서, 최초 방전 비용량이 145.1 mAh/g 이상 중 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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