CN110350167B - 一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，按照一定比例将高镍正极材料前驱体与锂盐混合均匀，在含有臭氧的氧气或空气气氛中烧结，待烧结完毕后进行二氧化碳等离子体处理。该方法能够缩短材料的烧结时间，提高产能，减少气体用量，降低成本，而且降低了高镍正极材料的锂镍混排程度，提升材料的一致性和稳定性；在烧结结束后进行等离子体二氧化碳处理，不仅能降低表面残碱含量，而且能在表面形成一层碳膜，提高材料的导电性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
高镍正极材料具有较高的可逆放电容量，较高的平均工作电压，因此具有较高的能量密度，有望成为下一代锂离子动力电池正极材料。但高镍正极材料还存在诸多问题，例如：高镍材料的导电性较差，导致电池倍率性能不佳；高镍正极材料在烧结过程中容易出现锂镍混排现象，导致材料的容量降低和循环性能下降，为了降低锂镍混排的程度，需要将二价镍离子充分氧化成三价镍离子，这对烧结条件提出了很高的要求。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，可以降低材料的锂镍混排程度，显著提高工业上烧结材料的一致性和稳定性，同时烧结后的正极材料通过等离子体CO2处理后，不仅能降低表面残碱含量，而且能在表面形成一层碳膜，提高材料的导电性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，
基于高温烧结炉，所述高温烧结炉内设有瓷舟，所述瓷舟外套设有刚玉管，所述刚玉管的进气口并行设有带阀门的臭氧通道和氧气通道，所述臭氧通道上还设有臭氧发生器，所述刚玉管的出气口设有尾气吸收装置，
所述制备工艺包括如下步骤：
S1、将高镍正极材料前驱体和锂盐混合均匀后投入高温烧结炉中，密封炉体，确保炉体的各管路阀门均处于关闭状态；
S2、打开炉体的通氧气阀门，通入氧气或/和空气，将炉体以1～10℃/min的升温速率第一次升温至400～600℃，保温0.5～3h进行预烧结；
S3、预烧结结束后，关闭通氧气阀门，同时打开通臭氧阀门，向炉体内通入氧气，将炉体以0.5～10℃/min的升温速率第二次升温至700～850℃，在炉体达到最高烧结温度时，打开臭氧发生器使一部分氧气转化为臭氧，保温3～16h进行烧结，同时用尾气吸收装置收取炉体中多余的臭氧；
S4、烧结结束后，关闭所有阀门，自然冷却至室温，得到高镍正极材料；
S5、将步骤S4得到的高镍正极材料推入二氧化碳等离子体发生器内反应10～120min，即得改性高镍正极材料。
该烧结过程分两个升温阶段，预烧结和烧结阶段，预烧结升温阶段的升温速率控制在1～10℃/min，目的是去除杂质，烧结升温阶段的升温速率控制在0.5～10℃/min，目的是烧结高镍正极材料。
作为优选，步骤S1中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种，所述高镍正极材料前驱体的化学式为Ni(1-x-y)CoxMy(OH)2，其中，x+y≤0.7，M为Mn或Al。
作为优选，所述高镍正极材料前驱体与锂盐的摩尔比为1:1～1.2。
所述最高烧结温度与正极材料的镍含量有关，镍含量越高，烧结温度越低。
作为优选，步骤S3中在炉体达到最高温度后，打开臭氧发生器1～10次，每次之间间隔30～60min，每次打开臭氧发生器的时间为10～30min。
作为优选，步骤S5中所述高镍正极材料在等离子体发生器内的反应过程为：
第一步：将高镍正极材料平铺于容器内，然后将容器放入等离子体发生器的腔体内，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空；
第二步：将干燥的二氧化碳气体通入腔体内，使腔体内的气压维持在500～700Pa，保持20～60s，再将二氧化碳气体抽出，使腔体的真空度保持在40～50Pa；
第三步：开启等离子器发生器，调节功率，反应10～120min后即得改性高镍正极材料。
作为优选，高镍正极材料的平铺厚度为0.3mm～10mm。
作为优选，通入烧结室管路的气体可以选择空气、氧气或空气和氧气按任意比例混合的混合气体，通过打开臭氧发生器，可以将气氛中一部分的氧气转变为臭氧气体，从而实现臭氧烧结。
按本申请所述的制备工艺制备的改性高镍正极材料的分子式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中，x+y≤0.7，M为Mn或Al。
本发明的有益效果是：
在氧气烧结过程中，通入一段时间的臭氧，由于臭氧的氧化能力比氧气高，不仅能够缩短材料的烧结时间，提高产能，减少气体用量，降低成本，而且降低了高镍正极材料的锂镍混排程度，提升材料的一致性和稳定性；在烧结结束后进行等离子体二氧化碳处理，不仅能降低表面残碱含量，而且能在表面形成一层碳膜，提高材料的导电性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备高镍正极材料的装置示意图；
图2为本发明实施例1制备的高镍正极材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例1组装的CR2025型扣式电池的充放电倍率曲线。
图中：1-瓷舟；2-通臭氧阀门；3-通氧气阀门；4-臭氧发生器；5-高温烧结炉；6-尾气吸收装置；7-刚玉管。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
实施例1：
一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，
基于高温烧结炉5，所述高温烧结炉5内设有瓷舟1，所述瓷舟1外套设有刚玉管7，所述刚玉管7的进气口并行设有带阀门的臭氧通道和氧气通道，所述臭氧通道上还设有臭氧发生器2，所述刚玉管7的出气口设有尾气吸收装置6，
所述制备工艺包括如下步骤：
S1、将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和锂盐LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.05的摩尔比混合均匀，将混合均匀的混合物置于瓷舟1中，然后将瓷舟1放入高温烧结炉5中，密封，检查装置气密性，并确保各管路的阀门均处于关闭状态；
S2、打开通氧气阀门3，通入氧气和空气任意比例混合气，以5℃/min的升温速率升到500℃，保温2h进行预烧结；
S3、预烧结结束后，关闭通氧气阀门3，同时打开通臭氧阀门2，通入氧气，然后以5℃/min的升温速率升到760℃，保温12h进行烧结，在达到最高烧结温度后，打开臭氧发生器4，通入含臭氧的氧气20min，臭氧通入完毕后关闭臭氧发生器4，并每隔1h，重复以上操作一次，即每隔1h通一次臭氧，当连续通3次臭氧后不再通入臭氧，即通入臭氧总时间为1h，即得高镍正极材料；
S4、当烧结进入冷却阶段时，关闭通臭氧阀门，待高镍正极材料冷却至室温后，将高镍正极材料推入二氧化碳等离子体发生器，
第一步：将高镍正极材料平铺于容器内，平铺厚度为4mm，然后将容器放入等离子体发生器的腔体内，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空；
第二步：将干燥的二氧化碳气体通入腔体内，使腔体内的气压维持在700Pa，保持60s，再将二氧化碳气体抽出，使腔体的真空度保持在50Pa；
第三步：开启等离子器发生器，调节功率，反应1h后即得改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍正极材料。(气体流速均设为2L/h)
制得的改性高镍正极材料的SEM图谱如附图2所示。
将获得的改性高镍正极材料与Super P、PVDF按照90:5:5的比例制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干，辊压，得到正极极片，以锂片为对电极，组装成CR2025型半电池。该CR2025型半电池的充放电倍率曲线如附图3所示。
实施例2～5：
在实施例1的基础上，实施例2～5改变通入臭氧气体的次数分别为1次、2次、4次、5次，不改变每次通入臭氧气体的时间，即总共通入臭氧气体20min、40min、80min、100min。在不同条件下获得的高镍正极材料所组装的扣式电池循环性能见下表1(充放电电流密度为100mA/g)，探讨通入臭氧的时间对电池循环性能的影响。
表1：通入臭氧的时间对电池循环性能的影响
由实施例2～5可见，通入一段时间臭氧进行烧结，能够提高材料的循环性能，最佳通入时间为80分钟左右。
实施例6～9：
在实施例1的基础上，仅改变二氧化碳等离子体处理时间，实施例6～9的二氧化碳等离子体处理时间分别为10min，20min，30min，50min。在不同条件下获得的高镍正极材料所组装的扣式电池循环性能见表2(充放电电流密度为100mA/g)，探讨二氧化碳等离子体处理时间对电池循环稳定性的影响。
表2：二氧化碳等离子体处理时间对电池循环稳定性的影响
由实施例6～9可见，二氧化碳等离子体处理能够提高首次放电容量和循环性能，但是处理时间过长会对材料造成损伤，使循环稳定性和容量下降。
实施例10～12：
在实施例1的基础上，仅改变正极前驱体，实施例10～12的正极前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。在不同条件下获得的高镍正极材料所组装的扣式电池循环性能见表3(充放电电流密度为100mA/g)，探讨不同高镍正极材料前驱体对电池循环稳定性的影响。
表3：高镍正极材料前驱体对电池循环稳定性的影响
由实施例10～12可见，二氧化碳等离子体处理能够有效提高高镍材料的循环稳定性和放电容量，适用范围广。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。
Claims (7)
1.一种改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，基于高温烧结炉，所述高温烧结炉内设有瓷舟，所述瓷舟外套设有刚玉管，所述刚玉管的进气口并行设有带阀门的臭氧通道和氧气通道，所述臭氧通道上还设有臭氧发生器，所述刚玉管的出气口设有尾气吸收装置， 其特征在于，
所述制备工艺包括如下步骤： S1、将高镍正极材料前驱体和锂盐混合均匀后投入高温烧结炉中，密封炉体，确保炉体的各管路阀门均处于关闭状态；
S2、打开炉体的通氧气阀门，通入氧气或/和空气，将炉体以1～10℃/min的升温速率第一次升温至400～600℃，保温0.5～3h进行预烧结；
S3、预烧结结束后，关闭通氧气阀门，同时打开通臭氧阀门，向炉体内通入氧气，将炉体以0.5～10℃/min的升温速率第二次升温至700～850℃，在炉体达到最高烧结温度时，打开臭氧发生器使一部分氧气转化为臭氧，保温3～16h进行烧结，同时用尾气吸收装置收取炉体中多余的臭氧；
步骤S3中在炉体达到最高温度后，打开臭氧发生器1～10次，每次之间间隔30～60min，每次打开臭氧发生器的时间为10～30min；
S4、烧结结束后，关闭所有阀门，自然冷却至室温，得到高镍正极材料；
S5、将步骤S4得到的高镍正极材料推入二氧化碳等离子体发生器内反应10～120min，即得改性高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，步骤S1中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种，所述高镍正极材料前驱体的化学式为Ni(1-x-y)CoxMy(OH)2，其中，x+y≤0.7，M为Mn或Al。
3.根据权利要求2所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，所述高镍正极材料前驱体与锂盐的摩尔比为1:1～1.2。
4.根据权利要求1所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，步骤S5中所述高镍正极材料在等离子体发生器内的反应过程为： 第一步：将高镍正极材料平铺于容器内，然后将容器放入等离子体发生器的腔体内，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空； 第二步：将干燥的二氧化碳气体通入腔体内，使腔体内的气压维持在500～700Pa，保持20～60s，再将二氧化碳气体抽出，使腔体的真空度保持在40～50Pa； 第三步：开启等离子器发生器，调节功率，反应10～120min后即得改性高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，高镍正极材料的平铺厚度为0.3mm～10mm。
6.根据权利要求1所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，步骤S2中氧气和空气能够以任意比例混合通入炉体内。
7.根据权利要求1～6任一项所述的改善高镍正极材料循环性能和导电性的制备工艺，其特征在于，所述改性高镍正极材料的化学式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中，x+y≤0.7，M为Mn或Al。
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