CN112125352A - 一种高镍正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：制备过程中首先对前驱体进行湿法预处理，所述湿法预处理步骤为：将锂盐、过氧化氢溶液、添加剂和前驱体按照一定比例混合、搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液放置于冰水浴中反应完全后，对混合溶液进行抽滤洗涤后即得到经过湿法预处理的前驱体，后续再用此前驱体制备高镍材料。本发明对前驱体进行半湿预处理，一次粒子表面和内部有足够的锂源与其反应，减少了烧结过程中的Li盐向前驱体内部熔融渗入过程，从而提升材料内外部的结晶程度和层状结构稳定性，提升材料的烧结效率，缩短高温烧结时间到原来常规工艺的30％，有效降低加工成本，且材料性能不变。

Description

一种高镍正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高镍正极材料的制备方法。
背景技术
锂电技术自商业化以来取得了长足的发展，搭载锂电的电动汽车逐步普及，也为治理环境污染、气候变暖等世界难题带来了新的解决方案。近年来，市场对电动汽车续航里程的需求大幅度提升，高能量密度的高镍材料逐渐成为研究的热点。
随着材料镍含量的大幅度提升，材料的烧结难度大幅提高。在烧结过程中，如果烧结温度过高或者氧气浓度过低，生成的LiNiO2容易分解产生NiO岩盐相，造成材料容量降低，NiO又会在后期循环过程中起到催化作用，加速材料的副反应，进一步降低循环容量保持率及安全性。
为避免NiO岩盐相的生成，高镍材料烧结通常需要的氧气浓度较高，且在适宜温度下延长保温烧结时间，由于以上原因，高镍材料加工成本普遍高于低镍及其它材料，因此，需要对高镍材料进行工艺降本研究。
目前在正极材料降本上的尝试较多，可归纳为以下几方面：1、降低高镍材料中金属钴的用量，但是这种方法会带来循环以及倍率性能的损失及循环DCR增长高等问题；2、降低烧结工艺中氧气的用量和保温时间，但是会降低材料结晶性，增加阳离子混排；3、简化制备工艺，如三次烧结变二次烧结，无水洗工艺，技术难度较大，通常会使理化指标变差，影响产气，循环等长期性能。
上述方案普遍在材料开发阶段就会加以考虑和优化，但在更高镍含量(Ni≥90％)体系中，这些方案的收益变低，而风险升高，使高镍材料的性能大打折扣，或将正极材料的技术难度转嫁到电池生产的其它方面，并没有从根本上给出实现降低成本的解决方案。因此如何在保证容量的前提下，降低高镍材料的生产成本，成为了锂离子电池材料领域中的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高镍材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：在制备过程中，对前驱体进行湿法预处理，所述湿法预处理步骤为：将锂盐、过氧化氢溶液、添加剂和前驱体按照一定比例混合、搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液放置于冰水浴中反应完全后，产物即为经过湿法预处理的前驱体。
优选的，所述过氧化氢、锂盐和前驱体的摩尔比为(1.67～31.6)：(0.98～1.07):1。
进一步的，所述过氧化氢、锂盐和前驱体的摩尔比为(3.3～22.3):(1.0～1.04):1。
优选的，所述过氧化氢溶液的质量浓度为10～67％。
优选的，所述添加剂为Al、Zr、Mg、Ti、Sn、Zn、Er、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Ce、La、Cr、Sc、Ta、Sm、Nb，W，La金属盐中一种或多种。
优选的，所述添加剂的质量为前驱体的质量的0.05～1.27wt％。
优选的，混合溶液在冰水浴中的反应时间为0.5～2h。
优选的，冰水浴的温度控制在0±5℃。
根据如上方法处理得到的前驱体可以进一步制备得到高镍材料。
如上所述的高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照一定的摩尔比称取锂盐和过氧化氢溶液，将锂盐和过氧化氢溶液加入到反应釜中，搅拌均匀，锂盐溶解后加入球磨后的添加剂，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将一定计量比的前驱体加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应0.5～2h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用低温醇溶液反复洗涤，得到中间品A；所述低温醇溶液为碳链长度大于等于2的醇溶液；
4)将步骤3)所述的中间品A经过高温烧结、破碎和后续处理后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在低温下烧结后得到所述高镍材料。
优选的，所述步骤1)中的锂盐为LiOH，Li2CO3，LiNO3，草酸锂，醋酸锂中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)中前驱体为大、小颗粒混掺样品，化学式为[NixCoyMnz](OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1，大颗粒D50为7～16μm，小颗粒D50为2.2～5μm，以质量比计，大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，0.1＜x/y＜10。
优选的，所述步骤3)中高温烧结的温度为600～950℃，烧结时间为2～8h。
优选的，所述步骤4)中低温烧结温度为200～350℃，烧结时间为5～11h。
根据上述方法制备得到的高镍材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：本发明对前驱体进行半湿法预处理，目前锂离子电池中采用的前驱体为二次粒子，由一次粒子组成，内部有不同程度的孔隙，当锂盐溶解后，锂盐可以以离子状态进入内部孔隙，与孔隙内的H2O2发生反应，在前驱体内外表面生成Li2O2。Li2O2本身反应活性高于锂盐，且新生成的Li2O2直接均匀沉淀到前驱体的内外表面，所以拥有小的粒度分布。材料在烧结时，一次粒子表面和内部有足够的锂源与其反应，减少了烧结过程中的锂盐向前驱体内部熔融渗入过程，从而提升材料内外部的结晶程度和层状结构稳定性，提升材料的烧结效率，从而缩短高温烧结时间到原来常规工艺的30％，有效降低加工成本，且材料性能不变。
附图说明
图1为本发明中采用前驱体的结构示意SEM图；
图2为本发明实施例4中制备样品的形貌；
图3为本发明对比例2和实施例4中制备样品的XRD图。
图4为本发明实施例和对比例的电化学性能对比图。
具体实施方式
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：制备过程中首先对前驱体进行湿法预处理，所述湿法预处理步骤为：将锂盐、过氧化氢溶液、添加剂和前驱体按照一定比例混合、搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液放置于冰水浴中反应完全后，对混合溶液进行抽滤洗涤后即得到经过湿法预处理的前驱体。
过氧化氢在锂离子高镍正极材料的制备过程中是常见的一种原料，但是在传统技术方案中，一般是将其作为氧化剂(将前驱体的Ni2+氧化成Ni3+)使用。但是过氧化氢在水中能够电离，过氧化物可以看成是过氧化氢的盐，也可以作为沉淀剂使用。在本发明中，正是利用了双氧水的这一特性，双氧水和锂离子发生了如下反应生成了Li2O2(以氢氧化锂为例)：
2LiOH·H2O+2H2O2→2LiOOH·H2O+2H2O
2LiOOH→Li2O2+H2O
原材料中粒度较大的锂源溶于水后电离成Li+和OH-形式，Li+在低温下会与H2O2发生反应沉淀成纳米级，高反应活性的Li2O2微晶，均匀附着在前驱体的内、外表面。这会使原本通过烧结过程慢慢渗透到前驱体内部的Li源，以更高反应活性的Li2O2形式沉淀后，存储在材料内外表面，从而有效缩短了Li源向内渗透的热力学过程以及Li源于前驱体反应的动力学过程，提高整体的反应效率，达到缩短反应时间的目的。
优选的，所述过氧化氢溶液、锂盐(以纯Li计)和前驱体的摩尔比为(1.67～31.6)：(0.98～1.07):1。
进一步的，所述过氧化氢、锂盐(以纯Li计)和前驱体的摩尔比为(3.3～22.3):(1.0～1.04):1。
优选的，所述过氧化氢溶液质量浓度为10～67％。
过氧化氢、锂盐和前驱体的加入量对产物的性能影响较大。当过氧化氢过多，浓度过高，则氧化性明显增强，使氢氧化物前驱体氧化，氧化后的前驱体烧结时与Li源的反应活性减弱，不利于后续烧结，而H2O2浓度过低，则反应物浓度降低，从可逆反应的影响因素可知，正反应系数降低，反应时间延长。
优选的，所述添加剂为Al、Zr、Mg、Ti、Sn、Zn、Er、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Ce、La、Cr、Sc、Ta、Sm、Nb，W，La金属盐中的一种或多种，添加剂质量为前驱体的质量的0.05～1.27wt％。
优选的，混合溶液在冰水浴中的反应时间为0.5～2h。
优选的，冰水浴的温度控制在0±5℃。
根据如上方法处理得到的前驱体可以进一步制备得到高镍材料。
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照一定的摩尔比称取锂盐和过氧化氢溶液，将锂盐和过氧化氢溶液加入到反应釜中，搅拌均匀，锂盐溶解后加入球磨后的添加剂，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将一定计量比的高镍前驱体加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应0.5～2h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用低温醇溶液反复洗涤烘干后，得到中间品A；所述低温醇溶液为碳链长度大于2的醇溶液；
4)将步骤3)所述的中间品A经过高温烧结、破碎和后续处理后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在低温下烧结后得到所述高镍材料。
优选的，所述步骤1)中的锂盐为LiOH，Li2CO3，LiNO3，草酸锂，醋酸锂中的一种或多种。
优选的，步骤2)中前驱体为大、小颗粒混掺样品，化学式为[NixCoyMnz](OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1，大颗粒D50为7～16μm，小颗粒D50为2.2～5μm，以质量比计，大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，0.1＜x/y＜10。
优选的，所述步骤3)中高温烧结的温度为600～950℃，烧结时间为2～8h。
进一步的，所述步骤3)中高温烧结的气氛为纯氧气。
优选的，所述步骤4)中低温烧结温度为200～350℃，烧结时间为5～11h。
根据上述方法制备得到的高镍材料在锂离子电池中的应用。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g的10％过氧化氢溶液共同加入到反应釜中快速搅拌使氢氧化锂溶解，然后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
实施例2
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g的30％过氧化氢溶液共同加入到反应釜中快速搅拌使氢氧化锂溶解，然后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
实施例3
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g的67％过氧化氢溶液共同加入到反应釜中快速搅拌使氢氧化锂溶解，然后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
实施例4
一种高镍材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g的50％过氧化氢溶液共同加入到反应釜中快速搅拌使氢氧化锂溶解，然后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
对比例1
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g去离子水共同加入到反应釜中搅拌均匀，氢氧化锂溶解后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
和实施例1相比，对比例1没有加入过氧化氢对前驱体进行处理。
对比例2
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g质量浓度80％的过氧化氢溶液共同加入到反应釜中搅拌均匀，氢氧化锂溶解后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应1h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
对比例3
1)称取452g一水合氢氧化锂，和1000g质量浓度50％的过氧化氢溶液共同加入到反应釜中搅拌均匀，氢氧化锂溶解后加入5g球磨后的氧化铝，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni90Co06Mn04](OH)2和小颗粒前驱体[Ni83Co11Mn06](OH)2(大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，x/y＝4)加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应0.2h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用0℃乙醇溶液反复洗涤，然后-0.6MPa真空下烘干6h后得到中间品A；
4)将中间品A装入匣钵，置于窑炉中于800℃通入氧气烧结5h，冷却后进行粉碎过筛后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与包覆物硼酸混合，然后在300℃烧结6h后即得高镍正极材料。
实验情况
本发明中采用扣式电池测试首次循环比容量以及首效。扣式电池的测试条件为2.5V～4.25V@0.2C，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
图1为本发明中采用前驱体的结构示意SEM图，可以看出，本发明中采用的前驱体为二次团聚体，由一次团聚体组成，内部有不同程度的孔隙，当锂盐溶解后，锂盐可以以离子状态进入内部孔隙，从而与孔隙内的H2O2发生反应，在前驱体内外表面生成Li2O2。
实施例1～4及对比例1～3的反应条件见表1。
表1实施例及对比例采用的反应条件
Figure BDA0002639582950000111
实施例1～4及对比例1～3的首次放电比容量及首效见如图4所示。可见，实施例1～4表现出良好的电化学性能，首圈放电比容量可达215mAh/g以上，在高温烧结时间较短的情况仅有5h的情况下，性能非常良好，尤其是实施例4，比容量达到了217.6mAh/g，高温烧结时间较常规高温烧结时间降低了30％，制备出的掺混材料，大、小颗粒一次粒子轮廓分明，表面干净清晰，无明显半透明状残余锂，实施例4的形貌如图2的SEM所示。
对比例1和实施例相比，其他条件都相同，只是没有采用H2O2对前驱体进行处理，锂离子在前处理过程没有H2O2与之发生反应，导致抽滤时Li+随着水流失，造成材料严重缺锂，体相结构不稳定，所以容量发挥和循环性能较差。
前驱体处理条件，包括过氧化氢浓度和处理时间为本发明关键参数。当H2O2浓度处于30％～67％之间时，材料性能差异不大，但会随着浓度变化呈现出浓度过高或过低时，材料的容量发挥和循环性能下降的趋势，在浓度为50％时，容量和循环较好。
对比例2的H2O2浓度过高，导致前驱体氧化程度升高，影响烧结时的与Li源反应活性，材料结晶度下降，晶体结构稳定性变差，所以材料容量发挥下降，循环保持率下降。从图3的XRD中可以看出，与实施例4相比，对比例2中衍射峰强度明显偏低，即材料结晶度低。
对比例3中H2O2的浓度为较优值，但由于反应时间仅为0.2h，H2O2没有与溶液中的Li+充分反应，导致大部分Li+抽滤时随水流失，出现类似对比例1的情况，所以性能较差。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其它的实施例，但是这种实施例都包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高镍材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备过程中首先对前驱体进行湿法预处理，所述湿法预处理步骤为：将锂盐、过氧化氢溶液、添加剂和前驱体按照一定比例混合、搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液放置于冰水浴中反应完全后，对混合溶液进行抽滤洗涤后即得到经过湿法预处理的前驱体。
2.根据权利要求1所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液、锂盐(以纯Li计)和前驱体的摩尔比为(1.67～31.6):(0.98～1.07):1。
3.根据权利要求2所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢、锂盐(以纯Li计)和前驱体的摩尔比为(3.3～22.3):(1.0～1.04):1。
4.根据权利要求1所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的质量浓度为10～67％。
5.根据权利要求1所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂为Al、Zr、Mg、Ti、Sn、Zn、Er、Ca、Sr、Ba、B、Y、V、Ce、La、Cr、Sc、Ta、Sm、Nb，W，La金属盐中的一种或多种，添加剂质量为前驱体的质量的0.05～1.27wt％。
6.根据权利要求1所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：混合溶液在冰水浴中的反应时间为0.5～2h，冰水浴的温度控制在0±5℃。
7.如权利要求1到6任意一项所述的高镍材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照一定的摩尔比称取锂盐和过氧化氢溶液，将锂盐和过氧化氢溶液加入到反应釜中，搅拌均匀，锂盐溶解后向反应釜中加入球磨后的添加剂，得到混合溶液Ⅰ；
2)将反应釜置于冰水浴中，对反应釜进行冰水浴循环降温，将前驱体加入混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀后反应0.5～2h后得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ进行过滤，得到的产物用低温醇溶液反复洗涤，得到中间品A；所述低温醇溶液为碳链长度大于等于2的醇溶液；
4)将步骤3)所述的中间品A经过高温烧结、破碎和后续处理后得到中间品B；
5)将步骤4)中得到的中间品B与硼酸混合，然后在低温下烧结后得到所述高镍材料。
8.根据权利要求7所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锂盐为LiOH，Li2CO3，LiNO3，草酸锂，醋酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述前驱体为大、小颗粒混掺样品，化学式为[NixCoyMnz](OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1，大颗粒D50为7～16μm，小颗粒D50为2.2～5μm，以质量比计，大颗粒占比为x，小颗粒占比为y，0.1＜x/y＜10。
10.根据权利要求7所述的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中高温烧结的温度为600～950℃，烧结时间为2～8h；所述步骤4)中低温烧结温度为200～350℃，烧结时间为5～11h。
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