CN105190812B - 电极活性物质、电极和蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极活性物质、电极和蓄电设备，该电极活性物质含有碳材料，碱性官能团量为0.020mmol/g以上。

Description

电极活性物质、电极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及电极活性物质、电极和蓄电设备，更详细而言，涉及可很好地用于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备等的电极活性物质、含有该电极活性物质的电极、以及具备该电极作为负极的蓄电设备。
背景技术
近年来，电子仪器的小型化·轻量化的进步显著，与此相伴，对作为该电子仪器的驱动用电源使用的电池小型化·轻量化的要求也进一步提高。为了满足这种小型化·轻量化的要求，作为蓄电设备开发出以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。此外，作为具有高输出密度、良好的循环性能等特性的蓄电设备，已知双电层电容器。此外，作为与必需高能量密度特性和高输出特性的用途对应的蓄电设备，已知将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理组合而得的锂离子电容器。
对于用于这种蓄电设备的负极材料，进行了各种研究。例如，作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往一直使用石墨粒子。然而，已知若直接使用石墨粒子作为负极活性物质，则容易发生被认为由在高活性的粒子表面的电解液的分解反应引起的、不可逆容量的增加和循环特性的下降。与此相对，例如，专利文献1～2中提出有使用以低结晶性或非晶性的碳被覆表面而得的石墨的方法。此外，专利文献3中提出有使用在石墨粒子的表面形成基于含氮材料的碳化物得到的被覆层的复合粒子的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-368778号公报
专利文献2：日本特开2002-151069号公报
专利文献3：日本特开2010-118243号公报
发明内容
然而，使用了如上述的以往的活性物质的蓄电设备尚未实现尤其是在低温下的优异的各特性。
因此，本发明的课题是提供一种实现蓄电设备的低温下的优异的各特性的电极活性物质。
鉴于该实情，本发明的发明人等进行了深入研究，其结果发现，通过使用碱性官能团量为特定的值以上的电极活性物质，可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供一种电极活性物质，其含有碳材料，碱性官能团量为0.020mmol/g以上。
此外，本发明提供一种电极，其含有上述电极活性物质。进而，提供一种蓄电设备，其具备上述电极作为负极。
若使用本发明的电极活性物质，则可以得到低温下的内部电阻低且循环特性优异的蓄电设备。因此，本发明的电极活性物质作为锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的电极材料极其有用。
附图说明
图1是实施例中得到的电极活性物质粒子断面的透射型电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
电极活性物质
本发明的电极活性物质的特征在于，含有碳材料，碱性官能团量为0.020mmol/g以上。这里，本发明中“碱性官能团量”是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
碱性官能团量为0.020mmol/g以上，优选为0.020～0.20mmol/g，进一步优选为0.020～0.15mmol/g，特别优选为0.020～0.10mmol/g。若碱性官能团量小于0.020mmol/g，则有可能无法得到具有低温下的优异的各特性的蓄电设备，另一方面，若碱性官能团量过多，则有可能电极强度下降，或难以得到具有流动性的电极浆料，或所得的蓄电设备的循环特性变差。
本发明的电极活性物质的酸性官能团量优选为0.20mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，特别优选为0.080mmol/g以下。若酸性官能团量过多，则有可能所得的蓄电设备的循环特性变差。应予说明，本发明中“酸性官能团量”是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的电极活性物质通常为粒子状，其50％体积累计直径D50优选为0.5～50μm，特别优选为1～30μm。若D50过小，则有可能所得的蓄电设备的循环特性变差，或充放电效率下降，或由于活性物质层的体积密度变小而能量密度下降，另一方面，若D50过大，则有可能蓄电设备的内部电阻变高。特别想要降低蓄电设备的低温下的内部电阻时，D50优选为1～10μm，特别优选为1～5μm。应予说明，D50通过激光衍射·散射法进行测定。
特别想要降低蓄电设备的低温下的内部电阻时，本发明的电极活性物质的细孔直径50～400nm的大孔容积优选为0.01～0.40cc/g，更优选为0.02～0.35cc/g，特别优选为0.05～0.30cc/g。本发明中，大孔容积是指通过以DH(Dollimore Heal)法解析氮吸附等温线而求出的细孔直径为50～400nm的范围的细孔的容积，所述氮吸附等温线是使用BELJapan公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII通过在77K下的氮吸附法得到的。
此外，本发明的电极活性物质的比表面积优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.1～30m2/g。若比表面积过小，则有可能蓄电设备的内部电阻变高，另一方面，若比表面积过大，则有可能充放电效率下降，或电极强度不足。应予说明，比表面积通过氮吸附法进行测定。
本发明的电极活性物质含有碳材料，但上述碳材料优选为含有2种以上的碳材料而成的复合碳材料(以下也简称为“复合碳材料”)。复合碳材料可以用适当的方法制造，优选通过将碱性官能团量小于0.020mmol/g的碳材料粒子与含有氮的有机化合物混合·混炼，从而被该有机化合物被覆后，在惰性气体存在下以700～2000℃煅烧，使该有机化合物碳化而制造，复合碳材料优选为含有形成核的碳材料和将上述形成核的碳材料的至少一部分被覆的被覆用碳材料而成的复合碳材料。
复合碳材料中，作为上述形成核的碳材料，例如，可以举出石油焦炭、煤沥青焦炭、聚氯乙烯碳等易石墨化性碳；炭黑、聚偏氯乙烯碳、砂糖碳、纤维素碳、酚醛树脂碳、木炭类等难石墨化性碳；将上述易石墨化性碳或难石墨化性碳进一步加热处理而石墨化的碳；将碳纤维加工成粉末状而得的碳；天然石墨、人造石墨。作为形成核的碳材料，优选为利用X射线衍射法的(002)面的面间距d002为0.335～0.338nm的范围的石墨结晶性碳，特别优选为天然石墨、人造石墨。此外，形成核的碳材料的碱性官能团量优选小于0.020mmol/g，特别优选为0.015mmol/g以下。
本发明中，形成核的碳材料可以单独使用或混合使用2种以上。
复合碳材料中，作为成为上述被覆用碳材料的原料的有机化合物，优选为含有氮的有机化合物，例如，可举出含有氮的沥青；聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA树脂)、聚酰亚胺等热塑性树脂；三聚氰胺树脂、苯胺树脂等热固性树脂；NBR等合成橡胶。
成为被覆用碳材料的原料的有机化合物可以单独使用或混合使用2种以上。
复合碳材料中，使用碱性官能团量小于0.020mmol/g的形成核的碳材料，使用含有氮的有机化合物作为被覆用碳材料的原料时，通过调整该有机化合物的种类及其使用量，可以调整所得的复合碳材料的碱性官能团量。
此外，作为被覆用碳材料，也可以将乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维等与上述有机化合物一起并用。
本发明中，成为被覆用碳材料原料的有机化合物的使用量也取决于其种类，相对于形成核的碳材料，优选为5～150质量％，进一步优选为10～100质量％，特别优选为10～80质量％。
并用炭黑作为被覆用碳材料时的炭黑的使用量相对于形成核的碳材料优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。此外，炭黑与上述有机化合物的混合比率(炭黑的质量：有机化合物的质量)优选为80：20～0：100。
作为将成为被覆碳材料原料的有机化合物碳化的条件，优选在惰性气体存在下以700～2000℃煅烧，特别优选在800～1500℃下煅烧。此外，可以通过在煅烧之前在大气等的含氧环境下加热至100～500℃而预先不熔化，从而可以提高在煅烧后残留的碳的收率。通过以该方式制造复合碳材料，可以根据所需的特性得到优异的电极活性物质。
另外，本发明的电极活性物质也可以通过例如使形成核的碳材料的细孔表面担载硅、锡等金属粒子，从而含有包含除碳以外的元素的成分。
以上述方式进行而得到的本发明的电极活性物质对使用它的蓄电设备赋予优异的低温特性。从更显著地得到所需效果的方面出发，本发明的电极活性物质优选用作利用锂离子的嵌入/脱嵌的蓄电设备的电极活性物质，特别优选用作锂离子二次电池或锂离子电容器的负极活性物质。
电极
本发明的电极含有本发明的电极活性物质，通常将含有本发明的电极活性物质、粘合剂等的活性物质层形成于集电体上而成。上述活性物质层通常可以通过制备含有电极活性物质、粘合剂等的浆料，将其涂布于集电体上使其干燥而制造。本发明的电极优选使用本发明的电极活性物质作为负极活性物质而制成负极，特别优选制成锂离子二次电池或锂离子电容器的负极。
本发明的电极中，电极活性物质可以单独使用或混合使用2种以上。
本发明的电极中，作为上述集电体的材质，本发明的电极为正极时，优选为铝、不锈钢等，另一方面，本发明的电极为负极时，优选为铜、镍、不锈钢等。无论正负极，集电体的厚度通常都为10～50μm。此外，在为用于锂离子电容器的电极的情况下，正负极的集电体优选具备贯通表面和背面的贯通孔，其开口率优选为10～70％。作为具备该贯通孔的集电体，例如，可以举出多孔金属、穿孔金属、利用蚀刻形成贯通孔的多孔金属箔。
本发明的电极中，作为上述粘合剂，例如，除了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系粘合剂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯、聚乙烯以外，还可以举出如日本特开2009-246137号公报所公开的氟改性(甲基)丙烯酸系粘合剂。粘合剂的使用量没有特别的限定，相对于本发明的电极活性物质，优选为1～20质量％，特别优选为2～10质量％。
上述粘合剂可以单独使用或混合使用2种以上。
在构成本发明的电极的活性物质层中，可以进一步含有炭黑、石墨、金属粉末等导电剂；羧甲基纤维素、其Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉或酪蛋白等增稠剂等。
含有本发明的电极活性物质的活性物质层的厚度没有特别的限定，通常为5～500μm，优选为10～200μm，特别优选为10～100μm。此外，含有本发明的电极活性物质的活性物质层的密度在用于锂离子二次电池时，优选为1.50～2.00g/cc，特别优选为1.60～1.90g/cc。另一方面，用于锂离子电容器时，优选为0.50～1.50g/cc，特别优选为0.70～1.20g/cc。若活性物质层的密度为该范围，则电解液的保液性与活性物质的接触电阻的平衡良好，因此能够提供高容量且低电阻的蓄电设备。
蓄电设备
本发明的蓄电设备是具备本发明的电极作为负极而成的蓄电设备。作为蓄电设备，例如，可以举出非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。本发明中，优选为具备本发明的电极作为负极而成的锂离子二次电池或锂离子电容器。
本发明的蓄电设备除了作为负极使用的本发明的电极以外，至少具备正极、电解质。作为负极使用的本发明的电极的构成和制造方法如上述“电极”中所述。
本发明的蓄电设备中，上述正极的基本的构成和制造方法除了活性物质的种类以外，与上述“电极”中说明的内容同样。本发明的蓄电设备为锂离子二次电池时，作为所用的正极活性物质，例如，可以举出锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、氟化石墨等碳质材料。另一方面，本发明的蓄电设备为锂离子电容器时，作为所用的正极活性物质，例如，可以举出活性炭、多并苯系物质。这些正极活性物质可以单独使用或混合使用2种以上。
本发明的蓄电设备中，上述电解质通常以被溶解于溶剂中的电解液的状态使用。作为电解质，优选为能够生成锂离子的电解质，具体而言，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等。这些电解质可以单独使用或混合使用2种以上。
作为用于使电解质溶解的溶剂，优选为非质子性的有机溶剂，具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1-氟代碳酸亚乙酯、1-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。本发明中，从可以提高所需效果的方面考虑，作为溶剂，优选至少使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选至少使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯。
为了减小由电解液所致的内部电阻，电解液中的电解质的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选为0.5～1.5摩尔/L的范围内。此外，电解液中也可以含有碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯、二乙基砜等添加剂。
电解质如上所述通常被制成液状而使用，但从防止漏液的目的考虑，也可以使用凝胶状或固体状的电解质。
以电解液的状态使用电解质时，在正极与负极之间通常设置隔离件，以使得正极与负极不以物理方式接触。作为上述隔离件，例如，可以举出以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等为原料的无纺布或多孔膜。
作为蓄电设备的结构，例如，可以举出层叠型电池，其在外装膜内封入有介由隔离件分别层叠3层以上的板状正极和负极而得的电极；卷绕型电池，其在多边型或圆筒型的容器中收纳有介由隔离件卷绕带状正极和负极而得的电极；等。
本发明的蓄电设备为锂离子电容器时，优选以使正极与负极短路后的正极电位为2.0V(vsLi/Li+)以下的方式对负极和/或正极预掺杂锂离子。对于预掺杂锂离子的方法，例如，公开有国际公开第1998/033227号小册子、国际公开第2000/007255号小册子等。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明不限定于下述实施例。
以下的实施例和比较例中，电极活性物质的各物性的测定通过下述方法进行。此外，使用透射型电子显微镜(TEM)观察以下实施例中得到的电极活性物质的粒子断面。将所得的TEM照片的代表例示于图1。可知所得的电极活性物质是由形成核的碳材料和将该形成核的碳材料的至少一部分被覆的被覆用碳材料构成的复合碳材料。
＜官能团量的测定＞
(1)碱性官能团量的定量
精密称量约1g作为被测定物的电极活性物质并放入50ml三角烧瓶中，以全量吸移管吸取0.05N的盐酸(和光纯药工业株式会社制)10.0ml加入其中。用栓塞盖严烧瓶，且在烧瓶与栓塞的接合部缠绕密封带，用设定为25℃的超声波清洗机(AS ONE公司制，ASU-10，强度设定High)进行20分钟超声波照射使电极活性物质充分分散。其后，从用滤纸(GEHealthcare UK Limited制，Whatman42滤纸，110mmφ)过滤得到的滤液以全量吸移管吸取2.0ml并放入100ml锥形烧杯中，在其中用滴管加入3滴甲基红-亚甲基蓝的乙醇溶液(和光纯药工业株式会社制)作为指示剂。一边用磁性搅拌器搅拌锥形烧杯内，一边滴加0.05N的NaOH水溶液(和光纯药工业株式会社制)，根据由指示剂所致的颜色的变化(从紫色到绿色)判定中和点而进行滴定。此外，将在0.05N盐酸中不添加电极活性物质而进行同样的滴定的操作作为空白进行测定，由空白与有电极活性物质的滴定值的差异将碱性官能团量定量。
(2)酸性官能团量的定量
精密称量约1g作为被测定物的电极活性物质并放入50ml三角烧瓶中，以全量吸移管吸取调整成0.1N的乙醇钠(和光纯药工业株式会社制)水溶液10.0ml加入其中。用栓塞盖严烧瓶，且在烧瓶与栓塞的接合部缠绕密封带，用设定为25℃的超声波清洗机(AS ONE公司制，ASU-10，强度设定High)进行20分钟超声波照射使电极活性物质充分分散。其后，从用滤纸(GE Healthcare UK Limited制，Whatman42滤纸，110mmφ)过滤得到的滤液以全量吸移管吸取2.0ml并放入100ml锥形烧杯中，在其中用滴管加入3滴甲基红-亚甲基蓝的乙醇溶液(和光纯药工业株式会社制)作为指示剂。一边用磁性搅拌器搅拌锥形烧杯内，一边滴加0.05N的盐酸(和光纯药工业株式会社制)，根据由指示剂所致的颜色的变化(从绿色到紫色)判定中和点而进行滴定。此外，将在0.1N乙醇钠水溶液中不添加电极活性物质而进行同样的滴定的操作作为空白进行测定，由空白与有电极活性物质的滴定值的差异将酸性官能团量定量。
＜大孔容积的测定＞
大孔容积是使用BEL Japan公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII，以DH法解析通过温度77K下的氮吸附法得到的氮吸附等温线而求出。此时，测定模式设为“高精度模式”，使用作为标准品的约1.8cm3的电池作为样品电池。此外，样品量是以成为0.1500～0.2500g的范围的方式使用电子天平秤量至10-4g的位数。
＜50％体积累计直径D50的测定＞
50％体积累计直径D50是使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定的。
＜电极活性物质的制造＞
[实施例1]
将喹啉7摩尔和氢氟酸0.63摩尔装入高压釜，一边缓慢搅拌一边供给三氟化硼0.26摩尔。接着在搅拌下在230℃用4小时进行聚合反应。反应后过滤残留催化剂，进而，一边在340℃以每分钟3升吹入氮一晚一边进行残留催化剂、未反应物和低沸点成分的除去。所得的沥青的收率为80％，软化点为216℃。该沥青是氮含量10％的高含氮沥青。
一边将作为形成核的碳材料的TIMCAL公司制的人造石墨(50％体积累计直径D50为13μm，利用X射线衍射的d002面间距为0.3356nm，比表面积12m2/g，碱性官能团量0.008mmol/g，以后简称为“人造石墨A”)100质量份、市售的软化点90℃的沥青(以后简称为“沥青C”)20质量份、以及用上述方法得到的高含氮沥青10质量份用捏合机加热至250℃一边混炼1小时。将所得的人造石墨/沥青复合物用绞磨机破碎后，在氮环境下以1000℃煅烧、碳化3小时，其后用球磨机粉碎，过网眼(开口)63μm的筛子，得到电极活性物质(通过物)。所得的电极活性物质的50％体积累计直径D50为14μm，碱性官能团量为0.025mmol/g，酸性官能团量为0.053mmol/g，大孔容积为0.016cc/g。
[实施例2和3]
将沥青C和高含氮沥青的使用量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中以捏合机混炼时，进一步加入市售的乙炔黑5质量份，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[实施例5和6]
在实施例1中，使用市售的聚丙烯腈树脂(三井化学株式会社制的1000N)代替高含氮沥青，将沥青C和聚丙烯腈树脂的使用量变更为如表1所示，进一步将煅烧条件设为1200℃、1小时，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[实施例7和8]
在实施例4中使用丙烯腈含量约35质量％的NBR(JSR公司制)代替高含氮沥青，将沥青C、NBR和乙炔黑的使用量变更为如表1所示，进一步将煅烧条件设为900℃、5小时，除此以外，与实施例4同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[实施例9]
使用丙烯腈含量约30质量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(Techno Polymer公司制)50质量份代替沥青C 20质量份和高含氮沥青10质量份，将煅烧条件设为1100℃、2小时，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[实施例10]
将作为形成核的碳材料的TIMCAL公司制的人造石墨(50％体积累计直径D50为3μm，利用X射线衍射的d002面间距为0.3365nm，比表面积26m2/g，碱性官能团量为0.011mmol/g，以后简称为“人造石墨B”)100质量份、沥青C 25质量份、丙烯腈含量约35重量％的NBR(JSR公司制)25质量份、以及乙炔黑10质量份混炼，除此以外，与实施例7同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[比较例1]
将人造石墨A不进行任何处理而直接作为电极活性物质。
[比较例2]
仅将人造石墨A在与实施例1相同的条件下煅烧，制成电极活性物质。
[比较例3]
在实施例1中不使用高含氮沥青，将沥青C的使用量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[比较例4]
在实施例1中以表1所示的使用量使用50％体积累计直径D50为200μm的聚氨酯树脂粒子(Idemitsu Techno Fine公司制)代替沥青C和高含氮沥青，将煅烧条件设为800℃、2小时，除此以外，与实施例1同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[比较例5]
在比较例4中以表1所示的使用量使用粒径10μm～500μm的尿素粒子(KishidaChemical公司制)代替聚氨酯树脂粒子，除此以外，与比较例4同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
[比较例6]
在比较例4中以表1所示的使用量使用平均粒径2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(株式会社Sanplatec制ABS树脂)代替聚氨酯树脂粒子，除此以外，与比较例4同样地制造电极活性物质。将所得的电极活性物质的评价结果示于表1。
＜电极和蓄电设备的制造＞
(1)负极的制作
使用纵型模口方式的两面涂布机将含有表1所示的电极活性物质和SBR粘合剂(JSR公司制：商品名TRD2001)而成的浆料涂布于贯通孔径300μm、开口率55％、厚度15μm的铜制冲孔箔(负极集电体)的两面。此时，通过涂布宽度为65mm、涂布速度为8m/min的涂布条件，将两面合在一起的涂布厚度(层厚)的目标值设定为45μm而进行两面涂布。其后，在200℃使其减压干燥24小时，从而在负极集电体的表面和背面形成作为电极层的负极活性物质层。另外，在负极集电体的表面和背面均以产生形成有电极层的部分(以下，对于负极片材也称为“涂布部”)和未形成电极层的部分(以下，对于负极片材也称为“未涂布部”)的方式形成负极活性物质层。
将以这种方式得到的带有负极活性物质层的负极集电体以涂布部为65mm×85mm、未涂布部为65mm×15mm的大小的方式剪切成65mm×100mm的大小，从而制作在负极集电体的两面形成电极层而成的负极片材。
(2)正极的制作
在孔径300μm、开口率20％、厚度为30μm的铝制蚀刻箔(正极集电体)的两面，使用纵型模口方式的两面涂布机将导电性涂料通过涂布宽度为60mm、涂布速度为8m/min的涂布条件，将两面合在一起的涂布厚度的目标值设定为10μm而进行两面涂布。其后，在200℃使其减压干燥24小时，从而正极集电体的表面和背面形成导电层。
接着，使用纵型模口方式的两面涂布机将含有50％体积累计直径D50的值为3μm的活性炭粒子和丙烯酸系粘合剂而成的浆料涂布在形成于正极集电体的表面和背面的导电层上。此时，通过涂布速度为8m/min的涂布条件，将两面合在一起的涂布厚度(层厚)的目标值设定为50μm而进行两面涂布。其后，在200℃使其减压干燥24小时，在导电层上形成作为电极层的正极活性物质层。另外，在正极集电体的表面和背面均以产生形成有导电层和电极层的部分(以下，对于正极片材也称为“涂布部”)以及未形成导电层和电极层的部分(以下，对于正极片材也称为“未涂布部”)的方式形成正极活性物质层。
将以这种方式得到的带有正极活性物质层的正极集电体以涂布部为60mm×80mm、未涂布部为60mm×15mm的大小的方式剪切成60mm×95mm的大小，从而制作在正极集电体的两面形成电极层而成的正极片材。
(3)隔离件的制作
将由厚度35μm、透气度100sec/100ml的纤维素/人造丝复合材料构成的膜剪切成67mm×90mm的大小而制作隔离件。
(4)锂离子电容器元件的制作
准备上述“(2)正极的制作”中得到的正极片材10片、上述“(1)负极的制作”中得到的负极片材11片和上述“(3)隔离件的制作”中得到的隔离件22片，以隔离件、负极片材、隔离件、正极片材的顺序层叠，利用胶带固定层叠体的4个边，从而制作电极层叠单元。此时，正极片材、负极片材各自的涂布部介由隔离件对置，各自的未涂布部以从隔离件向互相相反方向突出的方式层叠，制作电极层叠单元。
接着，将厚度100μm的锂电极剪切成箔状，压接于厚度25μm的铜制多孔金属(日本金属工业株式会社制)，从而制作锂离子供给构件，将该锂离子供给构件以与负极对置的方式配置于电极层叠单元的上侧(电极层叠单元的层叠方向的最外层的一侧之上)。
接着，在构成电极层叠单元的10片正极片材的未涂布部分别重叠预先在密封部分热熔敷密封膜而成的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铝制正极用电源接头并焊接。另一方面，构在成电极层叠单元的11片负极片材的未涂布部和锂离子供给构件分别重叠预先在密封部分热熔敷密封膜而成的宽度50mm、长度50mm、厚度0.2mm的铜制的负极用电源接头并焊接，从而制作锂离子电容器元件。
(5)锂离子电容器的制作
准备将聚丙烯层、铝层和尼龙层层叠而成，尺寸为90mm(纵宽度)×117mm(横宽度)×0.15mm(厚度)，在中央部分施行了70mm(纵宽度)×97mm(横宽度)的拉深加工的将外装膜1；以及将聚丙烯层、铝层和尼龙层层叠而成，尺寸为90mm(纵宽度)×117mm(横宽度)×0.15mm(厚度)的外装膜2。
接着，在成为外装膜2的收容部的位置上，将锂离子电容器元件以其正极电源接头和负极电源接头各自从外装膜2的端部向外部突出的方式配置，将外装膜1重叠于该锂离子电容器元件，对外装膜1和外装膜2的外周缘部3个边(包括正极电源接头和负极电源接头突出的2个边)进行热熔敷。
另一方面，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯(以体积比计3：1：4)的混合溶剂，制备以浓度1.2摩尔/L含有LiPF6的电解液。通过外装膜1和外装膜2的未熔敷部注入该电解液后，将外装膜1和外装膜2完全地热熔敷，以室温放置10天。
以上述方式制作试验用层压外装锂离子电容器电池(以下也简称为“电池”)。
＜静电容量和直流内部电阻的评价＞
将以上述方式制作的电池在25℃±5℃的环境下以10A的电流值充电至3.8V后，以相同电压保持30分钟，其后，求出以10A放电至2.2V时的静电容量(F)。此外，此时，将即将放电的电压与放电开始100msec后的电压的电压差除以放电电流而得的值作为直流内部电阻(25℃直流内部电阻)进行评价。同样，在-30℃±5℃的环境下评价直流内部电阻(-30℃直流内部电阻)。将评价结果示于表1。
＜充放电循环特性的评价＞
对于以上述方式制作的电池，在25℃以100C的电流密度将3.8-2.2V下的恒定电流(CC)充放电进行10万次循环。然后，将经过10万次循环时的放电容量相对于初期放电容量的比例作为放电容量保持率(％)计算。将评价结果示于表1。
表1中，被覆用的有机化合物和乙炔黑的使用量由相对于形成核的碳材料的质量％表示。此外，表1中，“被覆层附着量”是假设电极活性物质的制造所用的核碳材料(人造石墨)量(g)与所得的电极活性物质中的核碳材料的含量(g)相同，由下述式算出的值。
被覆层附着量(质量％)＝100×{所得的电极活性物质的质量(g)-使用的核碳材料的质量(g)}/使用的核碳材料的质量(g)
此外，直流内部电阻的评价结果中，-30℃直流内部电阻相对于25℃直流内部电阻的比率(-30℃/25℃)也示于表1。蓄电设备中，也优选该比率小。
另外，本实施例中仅记载了在正极使用活性炭的锂离子电容器的应用例，但在正极使用钴酸锂的锂离子二次电池也同样，通过使用碱性官能团量为0.020mmol/g以上的本发明的电极活性物质，可确认低温下的直流内部电阻下降。
对于-30℃直流内部电阻，电极活性物质的粒径的影响也大，存在粒径越小电阻越低的趋势，但若单纯地依靠该方法，则有时产生由小粒径化所致的容量保持率下降的问题。尤其是在锂离子二次电池中，也有可能对初期的充电效率(库伦效率)产生不良影响。
通过使用碱性官能团量为特定的值以上的电极活性物质，可以实现抑制初期的充放电效率变差或容量维持率等循环特性的下降、低温下的内部电阻的减少。

Claims (6)

1.一种电极活性物质，其含有碳材料，碱性官能团量为0.020mmol/g～0.20mmol/g，
所述碳材料是含有形成核的碳材料和将所述形成核的碳材料的至少一部分被覆的被覆用碳材料而成的复合碳材料，
所述碱性官能团量是如下定量的值：
在使所述电极活性物质1g和0.05N的盐酸10.0ml分散而成的溶液的滤液2.0ml中加入3滴甲基红-亚甲基蓝的乙醇溶液，边搅拌边滴加0.05N的NaOH水溶液，得到此时的滴定量；由该滴定量与不使用电极活性物质而进行同样的测定时的滴定量的差异进行定量的值。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其中，被覆用碳材料的原料为选自含有氮的沥青、含有氮的热塑性树脂、含有氮的热固性树脂和含有氮的合成橡胶中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，50％体积累计直径D50为1～5μm。
4.如权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，细孔直径50～400nm的大孔容积为0.01～0.40cc/g。
5.一种电极，其含有权利要求1～4中任一项所述的电极活性物质。
6.一种蓄电设备，其具备权利要求5所述的电极作为负极而成。
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