KR101822249B1 - 전극 활물질, 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이며, 상기 전극 활물질은 탄소 재료를 함유하고, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 이상이다.

Description

전극 활물질, 전극 및 축전 디바이스{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE, AND ELECTRICITY- STORAGE DEVICE}
본 발명은 전극 활물질, 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스 등에 적절하게 사용되는 전극 활물질, 당해 전극 활물질을 함유하는 전극, 및 당해 전극을 부극으로서 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년 전자 기기의 소형화·경량화의 진보는 놀라우며, 그에 따라 당해 전자 기기의 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 한층 더 높아지고 있다. 이러한 소형화·경량화의 요구를 만족시키기 위해, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지가 축전 디바이스로서 개발되고 있다. 또한, 고출력 밀도, 양호한 사이클 성능 등의 특성을 갖는 축전 디바이스로서, 전기 이중층 캐패시터가 알려져 있다. 또한, 고에너지 밀도 특성 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리가 조합된 리튬 이온 캐패시터가 알려져 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 부극 재료에 대해서는, 다양한 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는, 종래 흑연 입자가 사용되어 왔다. 그러나, 부극 활물질로서 흑연 입자를 그대로 사용하면, 고활성인 입자 표면에서의 전해액의 분해 반응에 기인한다고 생각되는, 불가역 용량의 증가나 사이클 특성의 저하가 일어나기 쉽다는 것이 알려져 있다. 이에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 내지 2에서는, 저결정성 또는 비결정성의 탄소로 표면을 피복한 흑연을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 질소 함유 재료의 탄화물에 의한 피복층이 흑연 입자의 표면에 형성된 복합 입자를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평4-368778호 공보 일본 특허 공개 제2002-151069호 공보 일본 특허 공개 제2010-118243호 공보
그러나, 상기와 같이 종래의 활물질을 사용한 축전 디바이스로는, 특히 저온에서의 우수한 여러 특성을 실현하는 것에는 이르지 못하였다.
따라서, 본 발명의 과제는 축전 디바이스의 저온에서의 우수한 여러 특성을 실현하는 전극 활물질을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 염기성 관능기량이 특정한 값 이상인 전극 활물질을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄소 재료를 함유하고, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 이상인 전극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전극 활물질을 함유하는 전극을 제공하는 것이다. 또한, 상기 전극을 부극으로서 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 전극 활물질을 사용하면, 저온에서의 내부 저항이 낮고, 게다가 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극 활물질은 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스의 전극 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 실시예에서 얻어진 전극 활물질 입자 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
전극 활물질
본 발명의 전극 활물질은 탄소 재료를 함유하며, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서 「염기성 관능기량」이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.
염기성 관능기량은 0.020mmol/g 이상, 바람직하게는 0.020 내지 0.20mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.020 내지 0.15mmol/g, 특히 바람직하게는 0.020 내지 0.10mmol/g이다. 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 미만이면 저온에서의 우수한 여러 특성을 갖는 축전 디바이스가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 염기성 관능기량이 지나치게 많으면, 전극 강도가 저하되거나, 유동성이 있는 전극 슬러리가 얻어지기 어려워지거나, 얻어지는 축전 디바이스의 사이클 특성이 악화되거나 할 우려가 있다.
본 발명의 전극 활물질은 산성 관능기량이 0.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.080mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 산성 관능기량이 지나치게 많으면, 얻어지는 축전 디바이스의 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「산성 관능기량」이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.
본 발명의 전극 활물질은 통상 입자상이며, 그의 50％ 부피 누적 직경 D50은 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 30㎛이다. D50이 지나치게 작으면, 얻어지는 축전 디바이스의 사이클 특성이 악화되거나, 충방전 효율이 저하되거나, 활물질층의 벌크 밀도가 작아지기 때문에 에너지 밀도가 저하되거나 할 우려가 있고, 한편 D50이 지나치게 크면, 축전 디바이스의 내부 저항이 높아질 우려가 있다. 축전 디바이스의 저온에서의 내부 저항을 특히 낮추고자 하는 경우에는, D50은 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 또한, D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
축전 디바이스의 저온에서의 내부 저항을 특히 낮추고자 하는 경우에는, 본 발명의 전극 활물질은, 세공 직경 50 내지 400nm의 매크로 구멍 용적이 0.01 내지 0.40cc/g인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.35cc/g인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.30cc/g인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 매크로 구멍 용적이란, 닛본 벨 가부시끼가이샤제 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 BELSORP-miniII를 사용하여 77K에 있어서의 질소 흡착법에 의해 얻어지는 질소 흡착 등온선을 DH(Dollimore Heal)법으로 해석함으로써 구해지는 세공 직경이 50 내지 400nm의 범위에 있는 세공의 용적을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 전극 활물질의 비표면적은 바람직하게는 0.01 내지 50m2/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30m2/g이다. 비표면적이 지나치게 작으면, 축전 디바이스의 내부 저항이 높아질 우려가 있고, 한편 비표면적이 지나치게 크면, 충방전 효율이 저하되거나, 전극 강도가 부족해질 우려가 있다. 또한, 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된다.
본 발명의 전극 활물질은 탄소 재료를 함유하는데, 상기 탄소 재료는 2종류 이상의 탄소 재료를 함유하여 이루어지는 복합 탄소 재료(이하, 간단히 「복합 탄소 재료」라고도 함)인 것이 바람직하다. 복합 탄소 재료는 적당한 방법으로 제조할 수 있지만, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 미만인 탄소 재료 입자를, 질소를 함유하는 유기 화합물과 혼합·혼련함으로써 상기 유기 화합물로 피복한 후, 불활성 가스 존재하에 700 내지 2000℃에서 소성하고, 상기 유기 화합물을 탄화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하고, 복합 탄소 재료는, 코어를 형성하는 탄소 재료와 상기 코어를 형성하는 탄소 재료의 적어도 일부를 피복하는 피복용 탄소 재료를 함유하여 이루어지는 복합 탄소 재료인 것이 바람직하다.
복합 탄소 재료에 있어서, 상기 코어를 형성하는 탄소 재료로서는, 예를 들어 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 폴리염화비닐탄 등의 용이 흑연화성 탄소; 카본 블랙, 폴리염화비닐리덴탄, 당탄(sugar charcoal), 셀룰로오스탄, 페놀 수지탄, 목탄류 등의 난흑연화성 탄소; 상기 용이 흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소를 더욱 가열 처리하여 흑연질화한 것; 탄소 섬유를 분말상으로 가공한 것; 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 코어를 형성하는 탄소 재료로서는, X선 회절법에 의한 (002)면의 면 간격 d002가 0.335 내지 0.338nm의 범위에 있는 흑연 결정성 탄소가 바람직하고, 특히 천연 흑연, 인조 흑연이 바람직하다. 또한, 코어를 형성하는 탄소 재료의 염기성 관능기량은 바람직하게는 0.020mmol/g 미만, 특히 바람직하게는 0.015mmol/g 이하이다.
본 발명에 있어서 코어를 형성하는 탄소 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
복합 탄소 재료에 있어서, 상기 피복용 탄소 재료의 원료가 되는 유기 화합물로서는, 질소를 함유하는 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들어 질소를 함유하는 피치; 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA 수지), 폴리이미드 등의 열가소성 수지; 멜라민 수지, 아닐린 수지 등의 열경화성 수지; NBR 등의 합성 고무를 들 수 있다.
피복용 탄소 재료의 원료가 되는 유기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
복합 탄소 재료에 있어서, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 미만인 코어를 형성하는 탄소 재료를 사용하고, 피복용 탄소 재료의 원료로서 질소를 함유하는 유기 화합물을 사용하는 경우, 상기 유기 화합물의 종류와 그의 사용량을 조정함으로써, 얻어지는 복합 탄소 재료의 염기성 관능기량을 조정할 수 있다.
또한, 피복용 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 등을 상기 유기 화합물과 함께 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 피복용 탄소 재료의 원료가 되는 유기 화합물의 사용량은 그의 종류에 따라 상이하지만, 코어를 형성하는 탄소 재료에 대하여 바람직하게는 5 내지 150질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80질량％이다.
피복용 탄소 재료로서 카본 블랙을 병용하는 경우의 카본 블랙의 사용량은, 코어를 형성하는 탄소 재료에 대하여 바람직하게 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 또한, 카본 블랙과 상기 유기 화합물의 혼합 비율(카본 블랙의 질량:유기 화합물의 질량)은 바람직하게는 80:20 내지 0:100이다.
피복 탄소 재료의 원료가 되는 유기 화합물을 탄화시키는 조건으로서는, 불활성 가스 존재하에 700 내지 2000℃에서 소성하는 것이 바람직하지만, 800 내지 1500℃에서 소성하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 소성에 앞서, 대기 등의 산소 함유 분위기하에서 100 내지 500℃로 가열하여 불융화하여 둠으로써, 소성 후에 잔류하는 탄소의 수율을 높일 수 있다. 이러한 형태로 복합 탄소 재료를 제조함으로써, 원하는 특성이 보다 우수한 전극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질은, 예를 들어 코어를 형성하는 탄소 재료의 세공 표면에 규소나 주석 등의 금속 입자를 담지시킴으로써, 탄소 이외의 원소를 포함하는 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전극 활물질은 이것을 사용한 축전 디바이스에 우수한 저온 특성을 부여한다. 본 발명의 전극 활물질은 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 점에서, 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)을 이용하는 축전 디바이스의 전극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
전극
본 발명의 전극은 본 발명의 전극 활물질을 함유하는 것이며, 통상 집전체 상에 본 발명의 전극 활물질, 결합제 등을 함유하는 활물질층이 형성되어 이루어지는 것이다. 상기 활물질층은 통상, 전극 활물질, 결합제 등을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이것을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 활물질을 부극 활물질로서 사용하여, 부극으로 하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 부극으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에 있어서, 전극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서 상기 집전체의 재질로서는, 본 발명의 전극이 정극인 경우, 알루미늄, 스테인리스 등이 바람직하고, 한편 본 발명의 전극이 부극인 경우, 구리, 니켈, 스테인리스 등이 바람직하다. 집전체의 두께는 정부극 어느 것이어도 통상 10 내지 50㎛이다. 또한, 리튬 이온 캐패시터에 사용하는 전극인 경우, 정부극의 집전체는 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비하고 있는 것이 바람직하고, 그의 개구율은 10 내지 70％인 것이 바람직하다. 이러한 관통 구멍을 구비하는 집전체로서, 예를 들어 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질 금속박을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서 상기 결합제로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 이외에, 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소 변성 (메트)아크릴계 결합제를 들 수 있다. 결합제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 전극 활물질에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량％이다.
상기 결합제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전극을 구성하는 활물질층에는, 또한 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등의 도전제; 카르복실메틸셀룰로오스, 그의 Na염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 또는 카제인 등의 증점제 등이 더 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 전극 활물질을 함유하는 활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 또한, 본 발명의 전극 활물질을 함유하는 활물질층의 밀도는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우 바람직하게는 1.50 내지 2.00g/cc이고, 특히 바람직하게는 1.60 내지 1.90g/cc이다. 한편, 리튬 이온 캐패시터에 사용하는 경우 바람직하게는 0.50 내지 1.50g/cc이고, 특히 바람직하게는 0.70 내지 1.20g/cc이다. 활물질층의 밀도가 이러한 범위에 있으면, 전해액의 보액성과 활물질의 접촉 저항의 균형이 양호하기 때문에, 고용량이며 또한 저저항의 축전 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
축전 디바이스
본 발명의 축전 디바이스는 본 발명의 전극을 부극으로서 구비하여 이루어지는 것이다. 축전 디바이스로서는, 예를 들어 비수전해질 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 전극을 부극으로서 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스는, 부극으로서 사용되는 본 발명의 전극 이외에, 적어도 정극, 전해질을 구비한다. 부극으로서 사용되는 본 발명의 전극 구성 및 제조 방법은 상기 「전극」에 있어서 설명한 바와 같다.
본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 상기 정극의 기본적인 구성 및 제조 방법은, 활물질의 종류를 제외하고 상기 「전극」에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다. 본 발명의 축전 디바이스가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 사용되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 전이 금속 산화물, 불화흑연 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 한편, 본 발명의 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 경우, 사용되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 활성탄, 폴리아센계 물질을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에 있어서, 상기 전해질은 통상 용매 중에 용해된 전해액의 상태로 사용된다. 전해질로서는 리튬 이온을 생성할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질을 용해시키기 위한 용매로서는, 비양성자성의 유기 용매가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 원하는 효과를 높일 수 있다는 점에서, 용매로서 적어도 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해액에는 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
전해질은 상기와 같이 통상은 액상으로 제조되어 사용되지만, 누액을 방지하는 목적으로 겔상 또는 고체상의 것을 사용할 수도 있다.
전해질이 전해액의 상태로 사용되는 경우, 정극과 부극의 사이에는 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위해 세퍼레이터가 설치된다. 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 셀룰로오스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 등을 원료로 하는 부직포 또는 다공질 필름을 들 수 있다.
축전 디바이스의 구조로서는, 예를 들어 판상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 각각 3층 이상 적층된 전극이 외장 필름 내에 봉입된 적층형 셀, 띠 형상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회된 전극이 각형 또는 원통형의 용기에 수납된 권회형 셀 등을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 경우, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가 2.0V(vs Li/Li+) 이하가 되도록 부극 및/또는 정극에 대하여 리튬 이온이 미리 도핑되어 있는 것이 바람직하다. 리튬 이온을 미리 도핑하는 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제1998/033227호 공보, 국제 공개 제2000/007255호 공보 등에 개시되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 전극 활물질의 여러 물성의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다. 또한, 이하의 실시예에서 얻어진 전극 활물질의 입자 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다. 얻어진 TEM 사진의 대표예를 도 1에 도시한다. 얻어진 전극 활물질은, 코어를 형성하는 탄소 재료와 상기 코어를 형성하는 탄소 재료의 적어도 일부를 피복하는 피복용 탄소 재료를 포함하는 복합 탄소 재료인 것을 알 수 있다.
<관능기량의 측정>
(1) 염기성 관능기량의 정량
50ml 삼각 플라스크에 피측정물인 전극 활물질을 약 1g 정칭하여 넣고, 여기에 0.05N의 염산(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제) 10.0ml를 홀 피펫으로 채취하여 첨가하였다. 플라스크에 밀전(密栓)을 하고, 또한 플라스크와 밀전의 접합부에 시일 테이프를 감고, 25℃로 세팅한 초음파 세정기(애즈원제, ASU-10, 강도 설정 High)에서 20분간 초음파 조사하여 전극 활물질을 분산시켰다. 그 후, 여과지(지이 헬스케어 유케이 리미티드(GE Healthcare UK Limited)제, 와트만(Whatman) 42 여과지, 110mmφ)로 여과한 여과액으로부터 홀 피펫으로 2.0ml를 채취하여 100ml 코니컬 비커에 넣고, 여기에 지시약으로서 메틸 레드-메틸렌 블루의 에탄올 용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 스포이트로 3방울 첨가하였다. 코니컬 비커 내를 자기 교반기로 교반하면서, 0.05N의 NaOH 수용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 적하하여, 지시약에 의한 색의 변화(자색으로부터 녹색)에 의해 중화점을 판정하면서 적정하였다. 또한, 0.05N 염산에 전극 활물질을 첨가하지 않고 마찬가지의 적정을 한 것을 블랭크로서 측정하고, 블랭크와 전극 활물질 있음에서의 적정값의 차이로부터 염기성 관능기량을 정량하였다.
(2) 산성 관능기량의 정량
50ml 삼각 플라스크에 피측정물인 전극 활물질을 약 1g 정칭하여 넣고, 여기에 0.1N로 조정한 나트륨에톡시드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제) 수용액 10.0ml를 홀 피펫으로 채취하여 첨가하였다. 플라스크에 밀전을 하고, 또한 플라스크와 밀전의 접합부에 시일 테이프를 감고, 25℃로 세팅한 초음파 세정기(애즈원제, ASU-10, 강도 설정 High)에서 20분간 초음파 조사하여 전극 활물질을 분산시켰다. 그 후, 여과지(지이 헬스케어 유케이 리미티드제, 와트만 42 여과지, 110mmφ)로 여과한 여과액으로부터 홀 피펫으로 2.0ml를 채취하여 100ml 코니컬 비커에 넣고, 여기에 지시약으로서 메틸 레드-메틸렌 블루의 에탄올 용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 스포이트로 3방울 첨가하였다. 코니컬 비커 내를 자기 교반기로 교반하면서, 0.05N의 염산(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 적하하고, 지시약에 의한 색의 변화(녹색으로부터 자색)에 의해 중화점을 판정하면서 적정하였다. 또한, 0.1N 나트륨에톡시드 수용액에 전극 활물질을 첨가하지 않고 마찬가지의 적정을 한 것을 블랭크로서 측정하고, 블랭크와 전극 활물질 있음에서의 적정값의 차이로부터 산성 관능기량을 정량하였다.
<매크로 구멍 용적의 측정>
매크로 구멍 용적은 닛본 벨 가부시끼가이샤제 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 BELSORP-miniII를 사용하여, 온도 77K에 있어서의 질소 흡착법에 의해 얻어지는 질소 흡착 등온선을 DH법으로 해석하여 구하였다. 이때, 측정 모드는 「고정밀도 모드」로 하고, 샘플 셀로서 표준품인 약 1.8cm3의 셀을 사용하였다. 또한, 샘플량은 0.1500 내지 0.2500g의 범위가 되도록, 전자 천칭을 사용하여 10-4g의 자릿수까지 칭량하였다.
<50％ 부피 누적 직경 D50의 측정>
50％ 부피 누적 직경 D50은 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 LA-950V2를 사용하여 측정하였다.
<전극 활물질의 제조>
[실시예 1]
퀴놀린 7몰 및 불화수소 0.63몰을 오토클레이브에 투입하고, 천천히 교반하면서 삼불화붕소 0.26몰을 공급하였다. 이어서 교반하에 230℃에서 4시간에 걸쳐서 중합 반응을 행하였다. 반응 후에 잔류 촉매를 여과하고, 또한 340℃에서 밤새 질소를 매분 3리터 취입하면서 잔류 촉매, 미반응물 및 경비분(輕沸分)의 제거를 행하였다. 얻어진 피치의 수율은 80％이며, 연화점은 216℃였다. 이 피치는 질소 함유량 10％의 고질소 함유 피치였다.
코어를 형성하는 탄소 재료로서 TIMCAL사제의 인조 흑연(50％ 부피 누적 직경 D50은 13㎛, X선 회절에 의한 d002면 간격은 0.3356nm, 비표면적 12m2/g, 염기성 관능기량 0.008mmol/g, 이후 「인조 흑연 A」로 약칭함) 100질량부와, 시판의 연화점 90℃의 피치(이후 「피치 C」로 약칭함) 20질량부와, 상기 방법으로 얻어진 고질소 함유 피치 10질량부를 혼련기로 250℃로 가열하면서 1시간 혼련하였다. 얻어진 인조 흑연/피치 복합물을 커터 밀로 파쇄한 후에, 질소 분위기하에서 1000℃에서 3시간 소성, 탄화하고, 그 후에 볼 밀로 분쇄하고, 그물눈(개구) 63㎛의 체로 걸러, 전극 활물질(통과물)을 얻었다. 얻어진 전극 활물질의 50％ 부피 누적 직경 D50은 14㎛, 염기성 관능기량은 0.025mmol/g, 산성 관능기량은 0.053mmol/g, 매크로 구멍 용적은 0.016cc/g이었다.
[실시예 2 및 3]
피치 C 및 고질소 함유 피치의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 혼련기로 혼련할 때에, 시판의 아세틸렌 블랙 5질량부를 더 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5 및 6]
실시예 1에 있어서, 고질소 함유 피치 대신에 시판의 폴리아크릴로니트릴 수지(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제 1000N)를 사용하고, 피치 C와 폴리아크릴로니트릴 수지의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 소성 조건을 1200℃에서 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7 및 8]
실시예 4에 있어서, 고질소 함유 피치 대신에 아크릴로니트릴 함유량 약 35질량％의 NBR(JSR 가부시끼가이샤제)을 사용하고, 피치 C, NBR 및 아세틸렌 블랙의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 소성 조건을 900℃에서 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
피치 C 20질량부 및 고질소 함유 피치 10질량부 대신에 아크릴로니트릴 함유량 약 30질량％의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(테크노 중합체 가부시끼가이샤제) 50질량부를 사용하고, 소성 조건을 1100℃에서 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
코어를 형성하는 탄소 재료로서 TIMCAL사제의 인조 흑연(50％ 부피 누적 직경 D50은 3㎛, X선 회절에 의한 d002면 간격은 0.3365nm, 비표면적 26m2/g, 염기성 관능기량은 0.011mmol/g, 이후 「인조 흑연 B」로 약칭함) 100질량부와, 피치 C 25질량부와, 아크릴로니트릴 함유량 약 35중량％의 NBR(JSR 가부시끼가이샤제) 25질량부와, 아세틸렌 블랙 10질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
인조 흑연 A를 어떠한 처리도 하지 않고 그대로 전극 활물질로 하였다.
[비교예 2]
인조 흑연 A만을 실시예 1과 동일한 조건으로 소성하여, 전극 활물질로 하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 고질소 함유 피치를 사용하지 않고, 피치 C의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 피치 C 및 고질소 함유 피치 대신에 50％ 부피 누적 직경 D50이 200㎛인 우레탄 수지 입자(이데미쯔 테크노 파인 가부시끼가이샤제)를 표 1에 나타내는 사용량으로 사용하고, 소성 조건을 800℃에서 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 4에 있어서, 우레탄 수지 입자 대신에 입경 10㎛ 내지 500㎛의 요소 입자(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 표 1에 나타내는 사용량으로 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 4에 있어서, 우레탄 수지 입자 대신에 평균 입경 2mm의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(가부시끼가이샤 산플라테크제 ABS 수지)를 표 1에 나타내는 사용량으로 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 전극 활물질을 제조하였다. 얻어진 전극 활물질의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<전극 및 축전 디바이스의 제조>
(1) 부극의 제작
관통 구멍 직경 300㎛, 개구율 55％, 두께 15㎛의 구리제 펀칭박(부극 집전체)의 양면에, 표 1에 나타내는 전극 활물질과 SBR 결합제(JSR 가부시끼가이샤제: 상품명 TRD2001)를 함유하여 이루어지는 슬러리를, 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공하였다. 이때, 도공폭이 65mm, 도공 속도가 8m/분이 되는 도공 조건에 의해, 양면 합한 도포 두께(층 두께)의 목표값을 45㎛로 설정하여 양면 도공하였다. 그 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 부극 집전체의 표리면에 전극층인 부극 활물질층을 형성하였다. 또한, 부극 집전체의 표리면 모두, 전극층이 형성되어 이루어지는 부분(이하, 부극 시트에 대하여 「도공부」라고도 함)과, 전극층이 형성되어 있지 않은 부분(이하, 부극 시트에 대하여 「미도공부」라고도 함)이 생기도록 부극 활물질층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층 부착 부극 집전체를, 도공부가 65mm×85mm, 미도공부가 65mm×15mm의 크기가 되도록 65mm×100mm의 크기로 절단함으로써, 부극 집전체의 양면에 전극층이 형성되어 이루어지는 부극 시트를 제작하였다.
(2) 정극의 제작
구멍 직경 300㎛, 개구율 20％, 두께가 30㎛인 알루미늄제 에칭박(정극 집전체)의 양면에, 도전성 도료를 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여, 도공폭 60mm, 도공 속도 8m/분의 도공 조건에 의해, 양면 합한 도포 두께의 목표값을 10㎛로 설정하여 양면 도공하였다. 그 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 정극 집전체의 표리면에 도전층을 형성하였다.
이어서, 정극 집전체의 표리면에 형성된 도전층 상에 50％ 부피 누적 직경 D50의 값이 3㎛인 활성탄 입자와 아크릴계 결합제를 함유하여 이루어지는 슬러리를, 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공하였다. 이때, 도공 속도가 8m/분이 되는 도공 조건에 의해, 양면 합한 도포 두께(층 두께)의 목표값을 50㎛로 설정하여 양면 도공하였다. 그 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시킴으로써, 도전층 상에 전극층인 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 집전체의 표리면 모두, 도전층 및 전극층이 형성되어 이루어지는 부분(이하, 정극 시트에 대하여 「도공부」라고도 함)과, 도전층 및 전극층이 형성되어 있지 않은 부분(이하, 정극 시트에 대하여 「미도공부」라고도 함)이 생기도록 정극 활물질층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질층 부착 정극 집전체를, 도공부가 60mm×80mm, 미도공부가 60mm×15mm의 크기가 되도록 60mm×95mm의 크기로 절단함으로써, 정극 집전체의 양면에 전극층이 형성되어 이루어지는 정극 시트를 제작하였다.
(3) 세퍼레이터의 제작
두께 35㎛, 투기도 100초/100ml의 셀룰로오스/레이온 복합 재료를 포함하는 필름을 67mm×90mm의 크기로 절단하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(4) 리튬 이온 캐패시터 요소의 제작
상기 「(2) 정극의 제작」에서 얻어진 정극 시트 10매, 상기 「(1) 부극의 제작」에서 얻어진 부극 시트 11매 및 상기 「(3) 세퍼레이터의 제작」에서 얻어진 세퍼레이터 22매를 준비하고, 세퍼레이터, 부극 시트, 세퍼레이터, 정극 시트의 순서로 적중하고, 적중체의 4변을 테이프에 의해 고정함으로써, 전극 적층 유닛을 제작하였다. 이때, 정극 시트, 부극 시트 각각의 도공부는 세퍼레이터를 개재하여 대향하고, 각각의 미도공부는 세퍼레이터로부터 서로 반대 방향으로 돌출되도록 적중하여, 전극 적층 유닛을 제작하였다.
이어서, 두께 100㎛의 리튬극을 박 형상으로 절단하고, 두께 25㎛의 구리제 익스팬디드 메탈(닛본 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제)에 압착시킴으로써, 리튬 이온 공급 부재를 제작하고, 이 리튬 이온 공급 부재를 전극 적층 유닛의 상측(전극 적층 유닛의 적층 방향의 최외층의 한쪽의 위)에 부극과 대향하도록 배치하였다.
이어서, 전극 적층 유닛을 구성하는 10매의 정극 시트의 미도공부의 각각에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열 융착한 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 정극용 전원 탭을 겹쳐서 용접하였다. 한편, 전극 적층 유닛을 구성하는 11매의 부극 시트의 미도공부 및 리튬 이온 공급 부재의 각각에, 미리 시일 부분에 실란트 필름을 열 융착한 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 구리제의 부극용 전원 탭을 겹쳐서 용접하고, 이로써 리튬 이온 캐패시터 요소를 제작하였다.
(5) 리튬 이온 캐패시터의 제작
폴리프로필렌층, 알루미늄층 및 나일론층이 적층되어 이루어지며, 치수가 90mm(세로폭)×117mm(가로폭)×0.15mm(두께)이고, 중앙 부분에 70mm(세로폭)×97mm(가로폭)의 드로잉 가공이 실시된 외장 필름 1, 및 폴리프로필렌층, 알루미늄층 및 나일론층이 적층되어 이루어지며, 치수가 90mm(세로폭)×117mm(가로폭)×0.15mm(두께)인 외장 필름 2를 준비하였다.
이어서, 외장 필름 2의 수용부가 되는 위치에 리튬 이온 캐패시터 요소를, 그의 정극 전원 탭 및 부극 전원 탭의 각각이 외장 필름 2의 단부로부터 외측으로 돌출되도록 배치하고, 이 리튬 이온 캐패시터 요소에 외장 필름 1을 중첩하고, 외장 필름 1 및 외장 필름 2의 외주연부 3변(정극 전원 탭 및 부극 전원 탭이 돌출된 2변을 포함함)을 열 융착하였다.
한편, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트(부피비로 3:1:4)의 혼합 용매를 사용하여, 농도 1.2몰/L의 LiPF6을 포함하는 전해액을 제조하였다. 이 전해액을 외장 필름 1 및 외장 필름 2의 미융착부로부터 주입한 후, 외장 필름 1 및 외장 필름 2를 완전히 열 융착하고, 10일간 실온에서 방치하였다.
이상과 같이 하여, 시험용 라미네이트 외장 리튬 이온 캐패시터 셀(이하, 간단히 「셀」이라고도 함)을 제작하였다.
<정전 용량 및 직류 내부 저항의 평가>
상기와 같이 하여 제작한 셀을, 25℃±5℃의 환경하에서 10A의 전류값으로 3.8V까지 충전한 후, 동 전압으로 30분간 유지하고, 그 후 10A에서 2.2V까지 방전했을 때의 정전 용량(F)을 구하였다. 또한, 이때, 방전 직전의 전압과 방전 개시 100msec 후의 전압의 전압차를 방전 전류로 나눈 값을 직류 내부 저항(25℃ 직류 내부 저항)으로서 평가하였다. 마찬가지로, -30℃±5℃의 환경하에서 직류 내부 저항(-30℃ 직류 내부 저항)을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<충방전 사이클 특성의 평가>
상기와 같이 하여 제작한 셀에 대하여, 25℃에 있어서 100C의 전류 밀도로 3.8-2.2V에서의 정전류(CC) 충방전을 10만 사이클 행하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 10만 사이클 경과시의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율(％)로서 계산하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015079695826-pct00001
표 1에 있어서, 피복용의 유기 화합물 및 아세틸렌 블랙의 사용량은, 코어를 형성하는 탄소 재료에 대한 질량％로 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서, 「피복층 부착량」은, 전극 활물질의 제조에 사용한 코어 탄소 재료(인조 흑연)량(g)과 얻어진 전극 활물질 중의 코어 탄소 재료의 함유량(g)이 동일하다고 가정하고, 하기 식으로부터 산출한 값이다.
피복층 부착량(질량％)=100×{얻어진 전극 활물질의 질량(g)-사용한 코어 탄소 재료의 질량(g)}/사용한 코어 탄소 재료의 질량(g)
또한, 직류 내부 저항의 평가 결과에 있어서는, -30℃ 직류 내부 저항의 25℃ 직류 내부 저항에 대한 비율(-30℃/25℃)도 표 1에 나타내었다. 축전 디바이스에 있어서는, 이 비율이 작은 것도 바람직하다.
또한, 본 실시예에서는, 정극에 활성탄을 사용한 리튬 이온 캐패시터의 적용예만을 기재했지만, 정극에 코발트산리튬을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서도 마찬가지로, 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 이상이 되는 본 발명의 전극 활물질을 사용함으로써, 저온에서의 직류 내부 저항이 저하되는 것을 확인하였다.
-30℃ 직류 내부 저항에 대해서는 전극 활물질의 입경의 영향도 크고, 입경이 작은 쪽이 저항은 낮아지는 경향이 있지만, 단순히 이 방법에 의지하면 소입경화에 의한 용량 유지율의 저하의 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지에서는, 초기의 충전 효율(쿨롱 효율)로의 악영향도 염려된다.
염기성 관능기량이 특정한 값 이상인 전극 활물질을 사용함으로써 초기의 충방전 효율의 악화나 용량 유지율 등의 사이클 특성의 저하를 억제하여, 저온에서의 내부 저항의 감소를 도모할 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄소 재료를 함유하고, 하기 염기성 관능기량이 0.020mmol/g 이상 0.20mmol/g 이하이고,
    상기 탄소 재료가, 코어를 형성하는 탄소 재료와 상기 코어를 형성하는 탄소 재료의 적어도 일부를 피복하는 피복용 탄소 재료를 함유하여 이루어지는 복합 탄소 재료인 전극 활물질.
    ·염기성 관능기량: 상기 전극 활물질 1g과 0.05N의 염산 10.0ml를 분산시킨 액의 여과액 2.0ml에 메틸 레드-메틸렌 블루의 에탄올 용액을 3방울 가하고 교반하면서 0.05N의 NaOH 수용액을 적하했을 때의 적정량과, 전극 활물질을 이용하지 않고 마찬가지의 측정을 했을 때의 적정량의 차이로부터 정량한 값
  2. 제1항에 있어서, 피복용 탄소 재료의 원료가, 질소를 함유하는 피치, 질소를 함유하는 열가소성 수지, 질소를 함유하는 열경화성 수지 및 질소를 함유하는 합성 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50％ 부피 누적 직경 D50이 1 내지 5㎛인 전극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 직경 50 내지 400nm의 매크로 구멍 용적이 0.01 내지 0.40cc/g인 전극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 활물질을 함유하는 전극.
  6. 제5항에 기재된 전극을 부극으로서 구비하여 이루어지는 축전 디바이스.
  7. 삭제
  8. 삭제
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