CN114725511A - 一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电解质的技术领域,公开了一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。方法:1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中,加热搅拌反应,获得含有Li3PS4的前驱体溶液;2)将碘化锂、硫粉和添加剂与前驱体溶液混合,加热搅拌反应,去除有机溶剂,获得粉末;3)将粉末在保护性氛围下进行烧结,获得硫银锗矿型硫化物固态电解质;添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。本发明方法简单,所制备的硫银锗矿型硫化物电解质在热结晶过程中进行元素掺杂,提升了电解质离子电导率以及空气稳定性。本发明的方法适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于固态电池固态电解质材料技术领域,具体涉及一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。
背景技术
由于锂离子电池能量密度高、循环寿命长等优点,被广泛应用于大多数便携式电子设备。然而,传统的锂离子电池由于使用易挥发易燃的液态电解质而存在巨大的安全隐患,这限制了锂离子电池的进一步发展。全固态电池由于使用有优异热稳定性和良好机械性能的固态电解质,可以很好地解决电池的安全问题。在众多固态电解质中,硫化物固态电解质拥有与液态电解质相媲美的离子电导率,因此被认为是一种有巨大潜力的固态电解质。
硫银锗矿型硫化物固态电解质(Li6PS5X,X=Cl、Br、I)由于其高离子电导率(~10-3S cm-1)及良好的成相性受到广泛研究,I基的硫银锗矿型硫化物固态电解质虽然由于I-/S2-的高度有序性,造成离子电导率降低,但是I基硫化物固态电解质与锂金属界面形成SEI层中的LiI在预防副反应和锂枝晶形成方面有积极作用。因此研究者们通过原子半径更大的软酸金属离子掺杂以提高I-/S2-的无序性,增强离子电导率,同时基于软硬酸碱理论,软酸金属和S的结合更强,进而提升电解质的空气稳定性。例如在文献(Adv.EnergyMater.2020,10,1903422)上报道的,利用Sn对Li6PS5I进行掺杂,原来的LPSI的室温离子电导率仅有2.8×10-6S cm-1,掺杂后的LPSI-20Sn的离子电导率达到3.5×10-4Scm-1,提升了两个数量级。然而目前像上述制备掺杂的I基硫银锗矿型硫化物固态电解质却只有机械球磨法,往往需要经历超过24小时的球磨成相过程,耗时而不经济。在专利CN 106684432 B中介绍了一种机械球磨法制备的Mn掺杂的高离子电导率的硫化物固态电解质,该制备方法就需要40~60个小时的长时间球磨。又如专利CN110137565B中介绍,产业化制备过程中连续研磨,投料量较大,局部混合的材料比例与原化学计量比存在较大差异,产品的成分比例可能不是设计比例,开发了一种对原材料提前进行烧结破碎筛分后再研磨的方法,可制备得到精度高的硫化物固态电解质,但这种预处理方法显然明显增加了时间和成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前硫银锗矿型硫化物固态电解质的掺杂改性只有通过机械球磨法,繁琐而耗时,不具有规模化生产的前景。本发明提供了一种液相制备掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,包括如下步骤:
1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中,加热搅拌反应,获得含有Li3PS4的前驱体溶液;
2)将碘化锂、硫粉和添加剂与含有Li3PS4的前驱体溶液混合,加热搅拌反应,去除有机溶剂,获得粉末;
3)将粉末在保护性氛围下进行烧结,获得硫银锗矿型硫化物固态电解质。
步骤1)中所述硫化锂与五硫化二磷的质量比为(220~240):(210~230)。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的一种以上,优选乙腈。
步骤1)中所述有机溶剂的用量为硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的200%~1200%,优选为400%~1000%。
步骤1)中所述加热搅拌的温度为40~60℃,所述加热搅拌的时间为1~72h,优选为8~48h,更优选为8~24h。所述搅拌的转速为300~1200rpm,优选为500~1000rpm。
步骤1)中所述分散为超声分散。所述超声的功率为10W~50W,频率为50Hz,超声分散的时间为10~30分钟。
步骤2)所述添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。
步骤2)中所述添加剂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的1%~40%,步骤2)中所述碘化锂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的20%~200%,硫粉用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的1%~7%。
步骤2)中所述加热搅拌的温度为40~60℃,所述加热搅拌的时间为1~72h,优选为8~48h,更优选为8~24h。所述搅拌的转速为300~1200rpm,优选为500~1000rpm。
步骤3)所述烧结的温度为400~500℃,烧结的时间为0.5~8小时,烧结的升/降温速率1~3℃/min。
优选的,步骤3)所述的烧结时间为1~3小时。
步骤3)中所述去除有机溶剂是指加热蒸干,加热的温度为60~80℃。
所述保护性氛围为惰性氛围。
烧结完后,冷却至室温。
为了进一步确保所述制备方法制备的硫化物固态电解质颗粒内部及相互之间接触良好,其成型方式也非常重要,采用冷压的方式可以有效促进电解质中非晶态部分填充晶态颗粒间隙。
步骤3)中所述的硫银锗矿型硫化物固态电解质的成型方法,包括如下步骤:
采用冷压方式成片:其中控制压强为100~700MPa,冷压时间为5min~30min,控制电解片厚度为10~600μm。
一种基于液相法制备的掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质,采用上述制备方法得到。
本发明制备的固态电解质用于锂电池中,是以片状的形式用于电池中。
本发明的基本原理:
本发明所述的液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质方法,首先在液相中生成Li3PS4与有机溶剂的络合物,接着将所需比例的添加料添加进第一次反应后的溶液,进一步得到硫银锗矿型电解质的前驱体,随后通过加热结晶前驱体进一步转化为硫银锗矿型硫化物固态电解质。
本发明具有以下的显著优点:
(1)本发明通过液相实现掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备,无须耗时的机械球磨过程,只需要简单的液相反应,生成Li3PS4后,按比例引入添加剂,热结晶后即可得到所述硫银锗矿型硫化物固态电解质;
(2)本发明制备的硫银锗矿型硫化物固态电解质颗粒小,有良好的机械性能,易于压片成型;
(3)由于经过Li3PS4这一前驱体,可以在第二步热结晶的过程中加入有益元素,提升制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质的离子电导率和空气稳定性等性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6P0.5Sb0.5S5I的X射线衍射图谱;ICSD表示硫银锗矿型硫化物固态电解质的标准XRD曲线,80℃表示80℃将溶剂加热蒸干后粉体的XRD结果,450℃表示450℃烧结后的Li6P0.5Sb0.5S5I的XRD结果;
图2为实施例1制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6P0.5Sb0.5S5I的扫描电镜图;
图3为实施例1制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6P0.5Sb0.5S5I的电化学阻抗谱测试结果;
图4为对比例2制备的电解质的X射线衍射图谱,450℃对应制备的电解质。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述,但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
下列实施例中的实验方法,如无特殊说明,都为常规方法。下列实施例中的所用的药剂原料、试剂材料等,如无特殊说明,都为市售购买产品。
实施例1
本实施例利用液相制备掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质,其制备方法包括以下步骤:
1)手套箱中,称取2.3g硫化锂,2.2g五硫化二磷,将两种药品加入到45g无水乙腈中,以50W的功率,50Hz的频率超声20分钟,接着将超声后的溶液在50℃下搅拌反应12小时,溶液颜色由浅黄色转为浅蓝色。
2)手套箱中,称取2.7g碘化锂,1.7g硫化锑,0.3g升华硫加入到步骤1)反应后的浅蓝色溶液中,在50℃下继续搅拌反应12小时,得到反应后的溶液。
3)将反应后的溶液转移到敞口容器中,在80℃的温度下干燥去除乙腈后将得到的粉体在450℃下烧结2小时,升温速率2℃/min,冷却至室温(降温速率2℃/min),得到结晶的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6P0.5Sb0.5S5I。
图1为实施例1制备的Li6P0.5Sb0.5S5I电解质的X射线衍射图,从图中可以看出所制备的电解质具有明显的硫银锗矿型硫化物电解质的特征峰。其中ICSD表示硫银锗矿型硫化物固态电解质的标准XRD曲线,80℃表示80℃将溶剂加热蒸干后粉体的XRD结果,450℃表示450℃烧结后的Li6P0.5Sb0.5S5I的XRD结果。
图2为实施例1制备的Li6P0.5Sb0.5S5I电解质的扫描电镜图,从图中可以看出制备的Li6P0.5Sb0.5S5I电解质为细小的片状堆积结构。
图3为实施例1制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6P0.5Sb0.5S5I的电化学阻抗谱测试结果,可以看到实施例1制备得到的Li6P0.5Sb0.5S5I电解质组装的对称电池的阻抗为100.3Ω,计算可得离子电导率为6.24×10-5S cm-1。
实施例2
本实施例利用液相制备掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质,其制备方法包括以下步骤:
1)手套箱中,称取2.3g硫化锂,2.2g五硫化二磷,将两种药品加入到45g无水乙腈中,以50W的功率,50Hz的频率超声20分钟,接着将超声后的溶液在50℃下搅拌反应12小时,溶液颜色由浅黄色转为浅蓝色。
2)手套箱中,称取2.7g碘化锂,1.3g硫化亚砷,0.3g升华硫加入到步骤1)反应后的浅蓝色溶液中,在50℃下继续搅拌反应12小时,得到反应后的溶液。
3)将反应后的溶液转移到培养皿中,在80℃的温度下干燥去除乙腈后将得到的粉体在450℃下烧结2小时,升/降温速率2℃/min,得到结晶的As掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质,按上述方法测得离子电导率为8.53×10-5S cm-1。
实施例3
本实施例利用液相制备掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质,其制备方法包括以下步骤:
1)手套箱中,称取2.3g硫化锂,2.2g五硫化二磷,将两种药品加入到45g无水乙腈中,以50W的功率,50Hz的频率超声20分钟,接着将超声后的溶液在50℃下搅拌反应12小时,溶液颜色由浅黄色转为浅蓝色。
2)手套箱中,称取2.7g碘化锂,1.0g硫化锑,0.2g升华硫加入到步骤1)反应后的浅蓝色溶液中,在50℃下继续搅拌反应12小时,得到反应后的溶液。
3)将反应后的溶液转移到培养皿中,在80℃的温度下干燥去除乙腈后将得到的粉体在450℃下烧结2小时,升/降温速率2℃/min,得到结晶的Sb掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质,按上述方法测得离子电导率为5.24×10-5S cm-1。
对比例1
本实施例利用液相法制备硫银锗矿型硫化物固态电解质,其制备方法包括以下步骤:
1)手套箱中,称取2.3g硫化锂,2.2g五硫化二磷,将两种药品加入到45g无水乙腈中,以50W的功率,50Hz的频率超声20分钟,接着将超声后的溶液在50℃下搅拌反应12小时,溶液颜色由浅黄色转为浅蓝色。
2)手套箱中,称取2.66g LiI加入到步骤1)反应后的浅蓝色溶液中,在50℃下继续搅拌反应12小时,得到反应后的溶液。
3)将反应后的溶液转移到培养皿中,在80℃的温度下干燥去除乙腈后将得到的粉体在450℃下烧结2小时,升/降温速率2℃/min,得到结晶的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5I。
将以上方法制备得到的Li6PS5I电解质按上述同样的工艺组装对称电池测量,测得离子电导率为1.94×10-6S cm-1,进一步证明了前文所述液相掺杂方法可以提升制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质的离子电导率。
对比例2
本实施例利用液相法制备掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质,其制备方法包括以下步骤:
1)手套箱中,称取2.3g硫化锂,2.2g五硫化二磷,2.7g碘化锂,0.7g硫化镉,0.3g升华硫,将五种药品加入到45g无水乙腈中,以50W的功率,50Hz的频率超声20分钟,接着将超声后的溶液在50℃下搅拌反应24小时。
2)将反应后的溶液转移到培养皿中,在80℃的温度下干燥去除乙腈后将得到的粉体在450℃下烧结2小时,升/降温速率2℃/min。
图4为对比例2制备的粉体的X射线衍射图,发现硫银锗矿型硫化物电解质的峰强较弱,且有明显的硫化镉的杂峰,说明掺杂不成功,此对比例说明本发明方法的第一步制备得到Li3PS4前驱体的重要性。
表1为对本发明所列举的实施例进行的掺杂结果总结。
表1实施例1~3以及对比例2掺杂结果
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 |
掺杂结果 | 成功 | 成功 | 成功 | 失败 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中,加热搅拌反应,获得含有Li3PS4的前驱体溶液;
2)将碘化锂、硫粉和添加剂与含有Li3PS4的前驱体溶液混合,加热搅拌反应,去除有机溶剂,获得粉末;
3)将粉末在保护性氛围下进行烧结,获得硫银锗矿型硫化物固态电解质;
步骤2)所述添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。
2.根据权利要求1所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:
步骤1)中所述硫化锂与五硫化二磷的质量比为(220~240):(210~230);
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的一种以上。
3.根据权利要求2所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:所述有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:步骤1)中所述有机溶剂的用量为硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的200%~1200%;
步骤2)中所述添加剂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的1%~40%,步骤2)中所述碘化锂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的20%~200%,硫粉用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的1%~7%。
5.根据权利要求4所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:步骤1)中所述有机溶剂的用量为硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的400%~1000%。
6.根据权利要求1所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:步骤1)中所述加热搅拌的温度为40~60℃,所述加热搅拌的时间为1~72h;
步骤2)中所述加热搅拌的温度为40~60℃,所述加热搅拌的时间为1~72h;
步骤3)所述烧结的温度为400~500℃,烧结的时间为0.5~8小时,烧结的升温速率1~3℃/min;
步骤1)中所述搅拌的转速为300~1200rpm;步骤2)中所述搅拌的转速为300~1200rpm。
7.根据权利要求6所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:步骤1)中所述加热搅拌的时间为8~48h;
步骤2)中所述加热搅拌的时间为8~48h;步骤3)所述烧结的温度为400~500℃,烧结的时间为1~3小时;
烧结后,冷却至室温;冷却的降温速率1~3℃/min。
8.根据权利要求7所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法,其特征在于:冷却至室温后,成型;
所述成型是采用冷压方式成片:其中控制压强为100~700MPa,冷压时间为5min~30min,控制电解片厚度为10~600μm。
9.一种由权利要求1~8任一项所述方法制备得到的掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质。
10.根据权利要求9所述掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的应用,其特征在于:所述掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质用于锂电池。
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CN117174995A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 上海极氪蓝色新能源技术有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法与应用 |
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