CN103187565A - 一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，具体地讲是涉及一种锂离子电池高球形度、高密度富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法。该方法为配制Mn、Ni、Co的混合金属盐溶液，以碳酸盐为沉淀剂，使用柠檬酸盐和/或铵盐作为络合剂，三者并流加入装有去离子水的反应釜，在一定温度和搅拌下反应，用上部溢流的方式收集产物，陈化，固液分离，洗涤、干燥即得该前驱体。本发明方法工艺简单，能够制备出密度和球形度高、流动性好的富锂Mn基正极材料前驱体，且成球速度快，产量高，环境友好，适合于大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，具体地讲是涉及一种高球形度、高密度富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
目前，大部分的商业化小型锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料，其具有工作电压高、放电平稳、循环性能好等优点，但钴资源稀少、价格高、而且对环境有一定的污染。尖晶石LiMn2O4作为正极材料成本低，安全性好，但存在循环性能尤其是高温循环性能差等缺点，阻碍其商业化的应用。而LiNiO2作为正极材料合成条件要求苛刻，贮存过程或者充放电过程中发生多相反应从而限制其应用。这些锂离子电池正极材料容量一般不超过200mAh/g。
近年来富锂Mn基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Ni、Mn的至少一种)因其具有高比容量(200～300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等不同寻常的电化学性能而受到广泛关注，被看做是目前商业化主流正极材料LiCoO2很好的替代品。富锂Mn基正极材料是由Li2MnO3和LiMO2组成的固溶体，是一种复合结构，它在较高的充电电压下，具有很高的比容量。但由于富锂正极材料在大电流工作条件下容量衰减较快，导致极化现象明显，制约了其广泛的商业化应用。提高材料的电子导电率及Li+迁移速率是降低极化作用的关键，这将大大提高电池可逆容量及倍率性能，而调节材料颗粒粒径与形貌是控制锂离子在材料内部及界面的扩散速度有效的方法之一。通常采用共沉淀法合成形貌较好的富锂Mn基正极材料前驱体，在加入锂源后的煅烧过程中基本上不会改变前驱体的形貌和粒度，所以前驱体的合成工艺很大程度上决定了材料的电化学性能。因此选择合适的合成方法对材料的结构及电化学性能有很大的影响。
目前富锂锰基前驱体通常采用共沉淀法合成，公开号为CN1622371A的专利中使用的沉淀剂是氢氧化物，络合剂为氨水，强碱性溶液中生成的Mn(OH)2在空气中极易被氧化，而且Mn(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2的溶度积常数有较大差别，导致前驱体相组成波动，以至于不能准确的计算配锂量，进而影响材料的电化学性能。为了保护金属离子价态为二价，可以通入惰性气体保护，但又增加了成本。此外，与采用碳酸盐沉淀剂相比，采用氢氧化物为沉淀剂所合成出的前驱体振实密度较低，Argonne National Laboratory的K.Amine等人采用氢氧化物共沉淀得到的产物振实密度较小只有约1.3g/cm3。同时氨水的挥发性较强，溶液的pH值控制困难，不容易控制溶液的过饱和度，严重影响了产品质量的一致性。所以选择合适的沉淀剂和络合剂，以及采用成本低，环境友好型，适合大规模工业生产的工艺路线对该种材料实用化能够起到至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，该方法工艺简单，能够制备出密度和球形度高、流动性好的富锂Mn基正极材料前驱体，且成球速度快，产量高，环境友好，适合于大批量工业生产。
本发明采用如下技术解决方案：
一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[NixLi1/3-2x/3CoyMn2/3-x/3-y]O2中的元素摩尔比配制总金属离子浓度为0.2～5mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni、Co的离子摩尔比可以为(2/3-x/3-y)∶x∶y，0.1＜x≤0.3，0≤y≤0.2，Mn、Ni、Co的混合金属盐可以是该三种金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种或其中几种的混合物；
配制0.2～10mol/L的碳酸盐溶液，碳酸盐可以是(NH4)2CO3、Na2CO3或NH4HCO3中的一种或其中几种的混合物；
配制浓度为0.1～10mol/L的络合剂溶液，络合剂可以是柠檬酸盐、铵盐或两者以一定比例混合的络合剂，柠檬酸盐可以是柠檬酸钠；铵盐可以是硫酸铵、氯化铵或硝酸铵中的一种或其中几种的混合物。
(2)在反应釜内加入去离子水，搅拌下将所述的混合金属盐溶液、碳酸盐溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂与混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.05～1∶1。如果络合剂为柠檬酸盐和铵盐的混合物，则应当在保持络合剂和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比不变的情况下，调节柠檬酸盐和铵盐之间的摩尔比；调节碳酸盐的流量，使碳酸盐中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.8～3.0∶1，反应液的pH值为7.8～8.5。控制反应温度为40～80℃，不断搅拌下反应2～24h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀在搅拌下和一定温度下陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在150℃以内干燥，即得该前驱体。
本发明提供的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，采用了碳酸盐为沉淀剂，通过控制柠檬酸盐和/或铵盐络合剂与总金属离子摩尔比例，可以很好的控制反应液的pH值；尤其是当反应物浓度提高增加产量时，增大柠檬酸盐相对铵盐的比例，更有效地控制了溶液中金属离子的过饱和度过高，避免了絮状沉淀物的生成，对提高前躯体结晶度、增加二次颗粒粒度及提高振实密度产生有益影响。因而，可以合成出高球形度、松装密度≥1.7g/cm3、振实密度≥2.3g/cm3、流动性好、化学稳定性好的前驱体，为制备富锂Mn基正极材料奠定了良好的基础。而且，采用的络合剂为环境友好型材料，弥补了传统共沉淀法采用氨水为络合剂在合成过程中不断挥发对环境造成的污染，所涉及的工艺简单，操作方便，适合于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中富锂Mn基正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[Ni0.3Li0.13Co0.2Mn0.37]O2中的摩尔比配制总金属离子浓度为2mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni、Co的离子摩尔比为0.37∶0.3∶0.2，Mn、Ni、Co的混合金属盐是该三种金属的硫酸盐；配制2mol/L的(NH4)2CO3溶液；配制浓度为2mol/L的络合剂柠檬酸钠；
(2)在搅拌反应釜内加入去离子水，去离子水占反应釜总容积的30％，将所述的混合金属盐溶液、(NH4)2CO3溶液和柠檬酸钠并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制柠檬酸钠和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.5∶1，控制(NH4)2CO3溶液的流量，使(NH4)2CO3溶液中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为1.2∶1，继而使反应液的pH值为8；控制反应温度为60℃，不断搅拌，搅拌转速控制在1000rpm；反应时间为8h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在110℃的下干燥6h，即得该前驱体；测试得出该前驱体松装密度达1.8g/cm3，振实密度为2.7g/cm3；其电镜照片如图1所示，为质地均一的真球形。
实施例2
一种富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[Ni0.11Li0.26Co0.1Mn0.53]O2中的摩尔比配制总金属离子浓度为0.2mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni、Co的离子摩尔比为0.53∶0.11∶0.1，Mn、Ni、Co的混合金属盐是该三种金属的氯化物；配制0.2mol/L的Na2CO3溶液；配制浓度为0.1mol/L的络合剂柠檬酸钠和硫酸铵的混合物；
(2)在搅拌反应釜内加入去离子水，去离子水占反应釜总容积的40％，将所述的混合金属盐溶液、Na2CO3溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为1∶1，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.8∶1，继而使反应液的pH值为7.8；控制反应温度为40℃，不断搅拌，搅拌转速控制在800rpm；反应时间为24h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在150℃的下干燥10h，即得该前驱体；测试得出该前驱体松装密度达1.75g/cm3，振实密度为2.5g/cm3。
实施例3
一种富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2中的摩尔比配制总金属离子浓度为5mol/L的Mn盐、Ni盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni的离子摩尔比为0.6∶0.2，Mn、Ni的混合金属盐是该两种金属的硝酸盐；配制10mol/L的NH4HCO3溶液；配制浓度为10mol/L的络合剂柠檬酸钠和氯化铵的混合物；
(2)在搅拌反应釜内加入去离子水，去离子水占反应釜总容积的20％，将所述的混合金属盐溶液、NH4HCO3溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.05∶1，控制NH4HCO3溶液的流量，使NH4HCO3溶液中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为3∶1，继而使反应液的pH值为8.5；控制反应温度为80℃，不断搅拌，搅拌转速控制在800rpm；反应时间为2h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在140℃的下干燥3h，即得该前驱体；测试得出该前驱体松装密度达1.7g/cm3，振实密度为2.3g/cm3。
实施例4
一种富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[Ni0.3Li0.26Co0.2Mn0.24]O2中的摩尔比配制总金属离子浓度为5mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni、Co的离子摩尔比为0.24∶0.3∶0.2，Mn、Ni、Co的混合金属盐是该三种金属的硫酸盐；配制5mol/L的Na2CO3溶液；配制浓度为10mol/L的络合剂柠檬酸钠和硝酸铵的混合物；
(2)在搅拌反应釜内加入去离子水，去离子水占反应釜总容积的40％，将所述的混合金属盐溶液、Na2CO3溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.05∶1，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为2∶1，继而使反应液的pH值为8.2；控制反应温度为60℃，不断搅拌，搅拌转速控制在800rpm；反应时间为12h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在150℃的下干燥5h，即得该前驱体；测试得出该前驱体松装密度达1.77g/cm3，振实密度为2.37g/cm3。
实施例5
一种富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[Ni0.3Li0.26Co0.2Mn0.24]O2中的摩尔比配制总金属离子浓度为5mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液，其中Mn、Ni、Co的离子摩尔比为0.24∶0.3∶0.2，Mn、Ni、Co的混合金属盐是该三种金属的硫酸盐；配制5mol/L的Na2CO3溶液；配制浓度为5mol/L的络合剂柠檬酸钠和硝酸铵的混合物；
(2)在搅拌反应釜内加入去离子水，去离子水占反应釜总容积的40％，将所述的混合金属盐溶液、Na2CO3溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.1∶1，控制Na2CO3溶液的流量，使Na2CO3溶液中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为2∶1，继而使反应液的pH值为8.1；控制反应温度为60℃，不断搅拌，搅拌转速控制在800rpm；反应时间为12h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用纯水洗涤，在140℃的下干燥5h，即得该前驱体；测试得出该前驱体松装密度达1.79g/cm3，振实密度为2.45g/cm3。
Claims (10)
1.一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按该材料分子式Li[NixLi1/3-2x/3CoyMn2/3-x/3-y]O2中的元素摩尔比配制总金属离子浓度为0.2～5mol/L的Mn盐、Ni盐、Co盐的混合金属盐溶液；配制0.2～10mol/L的碳酸盐溶液；配制浓度为0.1～10mol/L的络合剂溶液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将所述的混合金属盐溶液、碳酸盐溶液和络合剂并流加入反应釜中，固定混合金属盐溶液的流量，控制络合剂与总金属离子的摩尔比为0.05～1∶1，调节碳酸盐的流量使反应液的pH值为7.8～8.5，控制反应温度为40～80℃，不断搅拌，反应时间为2～24h，用连续加料反应釜上部溢流的方式收集产物；
(3)将步骤(2)溢流出的产物沉淀在搅拌下陈化；
(4)将步骤(3)得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，洗涤，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，Mn、Ni、Co的离子摩尔比为(2/3-x/3-y)∶x∶y，其中0.1＜x≤0.3，0≤y≤0.2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中混合金属盐为硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中碳酸盐为(NH4)2CO3、Na2CO3或NH4HCO3中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中络合剂为柠檬酸盐、铵盐或两者的混合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述络合剂为混合物时，进入步骤(2)中，在保持络合剂和混合金属盐摩尔比的情况下调节柠檬酸盐与铵盐之间的摩尔比。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
8.根据权利要求5或6所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述铵盐为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，调节碳酸盐流量使其中CO3 2-和混合金属盐溶液总金属离子的摩尔比为0.8～3.0∶1。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的干燥温度在150℃以内。
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