CN109935829B - 一种富锂锰基锂二次电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富锂锰基锂二次电池正极材料制备方法，将前驱体粉体、含锂化合物粉与一定量的含正三价态M1化合物粉体和含正三价态M2化合物的粉体在搅拌速度为20～1000r/min的条件下搅拌混合，之后于温度至300～600℃下热处理3～7小时，再升温至700～1000℃热处理8～20小时。采用本发明制备方法获得的掺杂富锂锰基正极材料的平均工作电压较高，倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池材料制备方法，特别涉及一种富锂锰基的正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池最关键的组成部分，它是锂离子电池中Li+的来源，直接决定了其能量密度，也是影响电池功率密度、循环寿命和安全性能的重要因素。由Dahn及其同事和Thackeray等人首先提出的富锂锰基层状正极材料，其具有高于250mAh/g的高放电比容量、高能量密度等优点，被视为下一代动力电池的主要材料。但其平均工作电压的3.5V低于高镍三元材料的3.8V。另外其放电电压在循环期间出现显着衰减，导致能量密度进一步降低。因此，改善放电电压并缓解高容量富锂锰基层状正极材料的电压衰减至关重要。为了解决上述问题，研究者针对于富锂锰基正极材料做了一系列改性工作，其中阳离子掺杂是抑制容量/电压衰减最为有效的途径之一，其通过稳定晶体结构，提高锂离子迁移速率，从而提高材料电化学性能，但目前掺杂改善的效果仍有提升空间。
发明内容
本发明旨在提供一种针对富锂锰基进行阳离子掺杂以提升材料电化学性的方法。本发明方案如下。
一种富锂锰基锂二次电池正极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：
第Ⅰ步：按化学通式为(MnaNibCoc)CO3的锂二次电池正极材料的化学计量比，将前驱体粉体、含锂化合物粉与一定量的含M1化合物粉体和含M2化合物的粉体在搅拌速度为20～1000r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色；其中M1为选自Y、V、Cr、Sc、Ti元素中的一种或多种且在化合物中为正三价态，M2为选自In、Ga、Ru、La、Bi、Sb、Ce、Nd、Ir、Ta、Eu、As、Pa、Y元素中的一种或多种且在化合物中为正三价态；
第Ⅱ步：将步骤Ⅰ制得的混合物在温度为300～600℃下保温3～7小时，再继续升高温度至700～1000℃下保温8～20小时。
进一步地，所述含M1化合物粉体和含M2化合物的粉体总摩尔质量与锂的摩尔质量比为0.1％～10％，所述含M1化合物粉体和含M2化合物的粉体的摩尔质量比为(0.1～10):1时，材料性能更优。
与现有掺杂方法相比，本发明制备方法中，掺杂两种类但均以三价态形式的金属元素M1、M2，三价态的M1因具有稳定晶格结构的特性，可提高材料循环稳定性，抑制电压衰减，而三价态的M2则因可使材料晶格常数c增大，禁带变窄，锂离子迁移势垒变小，因此可进一步提高容量，因此采用本发明制备方法获得的掺杂富锂锰基正极材料的平均工作电压较高，倍率性能和循环性能。
附图说明
图1实施例1正极材料的X射线衍射仪结果图
具体实施方式
实施例1
将按化学通式(Mn1Ni0.6Co0.3)CO3的锂二次电池正极材料的前驱体1g粉末与0.04744g三氧化二锑Sb2O3、0.006108g三氧化二钛Ti2O3和0.4261g碳酸锂Li2CO3在搅拌速度为350r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色，在空气气氛下以2℃/min的速率升至500℃，保温5h，再以1℃/min的速率升温至880℃，保温15h，自然冷却至室温得到正三价离子共掺杂改性富锂锰基正极材料。
采用上述方法制备的正极材料的X射线衍射仪结果如图1所示，图中可以看出材料符合富锂材料的晶体峰，符合α～NaFeO2结构，并且没有杂质峰，表明材料纯度较高；(003)/(104)峰向左移，晶格常数c增大，晶胞体积增大，(003)/(104)的比值大于原始样，Li+/Ni2+混排减小，表明有序的离子排布。
将上述方法制得到的三价金属掺杂的富锂锰基正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，将其裁剪成直径为12mm的正极片，以锂金属薄片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，1M LiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池，此为实施例1电池。作为对比，仅正极材料采用现有掺杂方法制备的富锂锰基材料，其余条件相同装配成CR2016型纽扣电池，此为对比例1电池
将上述电池在蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件相同，电压区间为2～4.7V，测试温度为25℃。实施例1电池首圈效率从对比例1电池的75％提高到86％；循环的性能对比结果，实施例1电池在100圈循环之后容量保持率为92％，对比例1电池则为65％，循环性能改善明显。实施例1电池的平均电压约为3.75V，电压保持率为96％，对比例1电池的平均电压约为3.70V，电压保持率为85％。电性能测试结果表明，实施例1电池的循环性能、倍率性能、平均电压等性能均有明显提升。
实施例2
将按化学通式(Mn1Ni0.7Co0.2)CO3的锂二次电池正极材料的前驱体1g粉末与0.03668g三氧化二钇Y2O3、0.013847g三氧化二镧La2O3和0.4293g碳酸锂Li2CO3在搅拌速度为250r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色，在空气气氛下以2℃/min的速率升至500℃，保温5h，再以1℃/min的速率升温至900℃，保温15h，自然冷却至室温。即得到所述正三价离子共掺杂改性富锂锰基正极材料。按实施例1的电池测试条件，本实施例材料的电池首圈效率为80％，100圈循环之后容量保持率为89％，平均电压保持率为95％。
实施例3
将按化学通式(Mn1Ni0.8Co0.1)CO3的锂二次电池正极材料的前驱体与0.00702g三氧化二镧La2O3、0.0058735g三氧化二钪Sc2O3和0.4932g碳酸锂Li2CO3在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色，在空气气氛下以2℃/min的速率升至500℃，保温5h，再以1℃/min的速率升温至880℃，保温15h，自然冷却至室温。即得到所述正三价离子共掺杂改性富锂锰基正极材料。按实施例1的电池测试条件，本实施例材料的电池首圈效率为85％，100圈循环之后容量保持率为91％，平均电压保持率为95％。
实施例4
将按化学通式(Mn1Ni0.8)CO3的锂二次电池正极材料的前驱体与0.007242g三氧化二钕Nd2O3、0.0064595g三氧化二铬Cr2O3和0.4511g碳酸锂Li2CO3在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色，在空气气氛下以2℃/min的速率升至500℃，保温5h，再以1℃/min的速率升温至880℃，保温15h，自然冷却至室温。即得到所述铬钇离子共掺杂改性富锂锰基正极材料。按实施例1的电池测试条件，本实施例材料的电池首圈效率为87％，100圈循环之后容量保持率为93％，平均电压保持率为97％。
Claims (1)
1.一种富锂锰基锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤依序进行，
第Ⅰ步：按化学通式为(MnaNibCoc)CO3的锂二次电池正极材料的化学计量比，将前驱体粉体、含锂化合物粉与一定量的含M1化合物粉体和含M2化合物的粉体在搅拌速度为20 ~1000r/min的条件下搅拌混合至粉体颜色为单一颜色；其中M1为具有稳定晶格结构的特性的金属元素，选自 Y、V、Cr、Sc、Ti元素中的一种或多种且在化合物中为正三价态，M2为使材料晶格常数c增大的金属元素，选自In、Ga、Ru、La、Bi、Sb、Ce、Nd、Ir、Ta、Eu、As、Pa、Yb元素中的一种或多种且在化合物中为正三价态；
第Ⅱ步：将步骤Ⅰ制得到的混合物在温度为300~600℃下保温 3~7小时，再继续升高温度至700~1000℃下保温8~20小时。
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