CN116314728A - 钠层状金属氧化物及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钠层状金属氧化物及其制备方法、二次电池和用电装置。钠层状金属氧化物化学通式为Na1‑xAxCyM1‑yO2；其中，M包含过渡金属元素；A包含IIA族元素、V族金属元素、VIA族金属元素和IIIB族元素中的至少一种，A的离子半径大于M的离子半径；C包含第三周期金属元素、第四周期金属元素和第五周期金属元素中的至少一种，C的化合价小于或等于M的化合价；x=0.001~0.150，y=0.001~0.500。通过对钠层状金属氧化物掺入A和C，可以使其在脱钠状态时不易发生层滑移，不易产生相变，因而具有很好稳定性，可提升循环性能和使用寿命。

Description

钠层状金属氧化物及其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，具体涉及一种钠层状金属氧化物及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
钠离子电池具有钠的地球储量丰富、成本低廉及其独有的电池安全特性等优势，成为规模化储能系统的重要候选者。钠层状金属氧化物可用NaMO2表示，其中M为过渡金属元素，钠层状金属氧化物具有比容量高、压实密度高、电压范围可调等特点，可以用作钠离子电池的正极材料。
然而，钠层状金属氧化物具有结构不稳定的缺陷，钠离子电池在循环充放电过程中，作为正极材料的钠层状金属氧化物容易相变，从而影响其循环寿命。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种钠层状金属氧化物及其制备方法、二次电池和用电装置，旨在解决钠层状金属氧化物结构不稳定的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供一种钠层状金属氧化物，钠层状金属氧化物的化学通式为：Na1-xAxCyM1-yO2；其中，
M包含过渡金属元素；
A包含IIA族元素、V族金属元素、VIA族金属元素和IIIB族元素中的至少一种，A的离子半径大于M的离子半径；
C包含第三周期金属元素、第四周期金属元素和第五周期金属元素中的至少一种，C的化合价小于或等于M的化合价；
x=0.001~0.150，y=0.001~0.500。
通过对钠层状金属氧化物的掺入特有A元素种类和C元素种类，因A的离子半径大于过渡金属M且化合价大于钠离子的特点，这样高价元素A与氧原子之间的强库伦作用可以使钠层状金属氧化物在脱钠状态时不易发生层滑移现象，不易产生相变，从而起到支持层状结构的作用，而比过渡金属M化合价低的元素C可以很好地平衡价态，减少因局部价态变化引起的晶格应力增加的现象；因此，本申请实施例提供的掺入A元素种类和C元素种类的钠层状金属氧化物具有很好的稳定性，可以提升其循环性能和使用寿命。
在一实施例中，A为钠位点的掺杂元素，C为M的掺杂元素。
通过钠位点进行A掺杂、M位点的C掺杂，从而形成稳定的双位点掺杂的钠层状金属氧化物。
在一些实施例中，A的化合价为+2~+4。
钠层状金属氧化物中化合价为+2~+4的A掺杂后，相对+1的钠离子，掺杂元素A与氧原子之间的强库伦作用使在脱钠状态时更不易发生层滑移现象，起到很好的结构柱作用，从而可以提高钠层状金属氧化物的晶体结构稳定性。
在一些实施例中，A中的IIA族元素包括钙、锶和钡中的至少一种，V族金属元素包括锑和铋中的至少一种，VIA族金属元素包括碲，IIIB族元素包括钇、铈、镧中的至少一种；或者，A包含钙元素。
上述钙、锶、钡、锑、铋、钇、铈、镧和碲的离子半径与钠离子半径接近或者比钠离子稍大，而且化合价比钠离子高，因而使用这些掺杂元素可以掺杂在钠层状金属氧化物的钠位点，同时与氧原子之间的强库伦作用可以更好地抑制钠层状金属氧化物的层间滑移。而钙元素不仅可以很好地掺杂到钠位点，同时使钠层状金属氧化物的晶体结构更稳定。
在一些实施例中，C中的第三周期金属元素包括镁和铝中的至少一种，第四周期金属元素包括锌、镓和锗中的至少一种，第五周期金属元素包括锆；或者，C包含铝元素。
锆、镁、铝、锌、镓和锗的离子半径与过渡金属M的离子半径接近或者比过渡金属M的离子半径小，而且化合价小于或等于过渡金属M的化合价，因而不仅可以较容易地掺杂到过渡金属M位点，同时可以平衡价态，降低因局部价态变化较大引起晶格应力增加的风险。而铝元素不仅可以很好地掺杂到过渡金属M位点，同时可以更好地平衡价态。
在一些实施例中，M包括镍、锰、铜和铁中的至少两种；或者，M包含镍、铁和锰。
镍、锰、铜和铁中的多种过渡金属形成的钠层状金属氧化物，不仅使过渡金属层的过渡金属离子不容易迁移，同时和钠位点的C掺杂元素结合，可以更好地抑制相变，提高脱钠态的电化学稳定性。而镍、铁和锰共同形成M位点的过渡金属元素，这样镍铁锰三种过渡金属形成的钠层状金属氧化物不仅具有比容量高的特点，而且掺杂元素C容易实现掺杂。
在一实施例中，M中镍、铁和锰的摩尔比为（0.2~0.4）：（0.2~0.4）：（0.2~0.6）。
镍铁锰三种过渡金属在上述摩尔比条件下形成的钠层状金属氧化物比容量高，稳定性好。
在一实施例中，x=0.01~0.02，y=0.01~0.02。
掺杂元素A和掺杂元素C在上述参质量条件下进行掺杂改性，可以很好地提高钠层状金属氧化物的稳定性，同时对钠层状金属氧化物的能量密度影响小。
在一实施例中，钠层状金属氧化物具有O3型晶体结构。
具有O3型晶体结构的钠层状金属氧化物比容量高，可以很有地用作钠离子电池的正极材料。
在一些实施例中，钠层状金属氧化物的化学式为Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/ 3O2。
上述化学式的钠层状金属氧化物不仅具有很好的结构稳定性，而且比容量高、能量密度高，用作正极活性材料的综合性能更好。
第二方面，本申请实施例提供一种上述钠层状金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料进行第一研磨处理，然后进行第一煅烧处理，得到中间产物；
将中间产物与钠源和掺杂元素A源混合进行第二研磨处理，然后进行第二煅烧处理，得到钠层状金属氧化物。
在钠层状金属氧化物的制备过程中，先对过渡金属M位点进行C掺杂，后续对钠位点进行A掺杂，这样可以得到钠位点和过渡金属M位点都掺杂的钠层状金属氧化物，这样的制备方法不仅工艺简单，而且容易实现掺杂，得到的钠层状金属氧化物具有很好的稳定性。
在一些实施例中，含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料的制备步骤包括：
分别配制过渡金属M源的水溶液和掺杂元素C源的水溶液；
分别向过渡金属M源的水溶液和掺杂元素C源的水溶液中加入络合剂进行络合反应，分别得到第一凝胶状物质和第二凝胶状物质；
将第一凝胶状物质和第二凝胶状物质混合烘干，得到混合料。
通过采用溶胶凝胶方式可以使过渡金属M源和掺杂元素C源混合均匀，更好地实现均匀掺杂。
在一些实施例中，满足如下（1）~（3）中的一项或多项：
（1）络合剂包括柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种；
（2）络合反应的温度为40~100℃；
（3）络合反应的pH值为7~11。
上述络合剂种类和络合反应条件可以使过渡金属M源和掺杂元素C源分别生成凝胶状物质。
在一些实施例中，第一煅烧处理包括：在800~950℃的条件下煅烧6~10h，然后降温至200~600℃煅烧3~6h；和/或，
第二煅烧处理包括：在800~950℃的条件下煅烧6~10h，然后降温至200~600℃煅烧3~6h。
上述第一煅烧处理条件可以实现M位点的C元素掺杂，而第二煅烧处理条件可以实现钠位点的A掺杂。
在一些实施例中，满足如下（1）~（4）中的一项或多项：
（1）过渡金属M源包括M的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（2）掺杂元素C源包括C的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（3）掺杂元素A源包括A的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（4）钠源包括卤化钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠和氧化钠中的至少一种。
上述过渡金属M源的材料种类可以为钠层状金属氧化物的制备提供M元素，掺杂元素C源的材料种类可以为钠层状金属氧化物的制备提供C元素，掺杂元素A源的材料种类可以为钠层状金属氧化物的制备提供A元素，而钠盐可以为钠层状金属氧化物的制备提供钠元素。
第三方面，本申请实施例提供一种二次电池，所述二次电池的正极片含有本申请实施例第一方面提供的钠层状金属氧化物和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物。
通过在二次电池的正极片中使用本申请实施例第一方面提供的钠层状金属氧化物和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物作为正极活性材料，基于钠层状金属氧化物特有的结构稳定性，使正极活性材料层表面材料颗粒不易破裂或脱落，这样正极活性材料层表面副反应少，从而降低容量衰减现象，提高循环性能和使用寿命。
第四方面，本申请实施例提供一种用电装置，包括本申请实施例第三方面提供的二次电池。
通过采用本申请实施例第三方面提供的二次电池，用电装置可以更长久地进行工作。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请实施例钠层状金属氧化物掺杂前后示意图；
图2是本申请实施例钠层状金属氧化物的制备方法流程示意图；
图3为本申请实施例二次电池的一实施方式的结构示意图；
图4为图3所示二次电池的分解示意图；
图5为本申请实施例电池模块的一实施方式结构示意图；
图6为本申请实施例电池包的一实施方式结构示意图；
图7为图6所示电池包的分解结构示意图；
图8为包含本申请实施例电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图；
图9是本申请实施例Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2的XRD曲线图；
图10是本申请对比例NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的XRD曲线图；
图11是本申请对比例Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2的XRD曲线图；
图12是本申请对比例NaNi1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2的XRD曲线图。
附图标记说明：
10-电池单体；11-壳体；12-顶盖组件；13-电极组件；20-电池模块；30-电池包；31-上箱体；32-下箱体。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。“至少一种”指的是一种以上（包括一种、两种、三种等）。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
随着传统能源资源的日益减少，新能源存储设备的发展越来越受到重视。其中，二次电池由于具有高能量密度、高理论容量、良好的循环稳定性和环保特性，备受关注。二次电池不仅可以被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着作为动力电池的二次电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增，同时对电池的循环性能等性能要求也越来越高。
锂离子电池作为二次电池中的一种，具备能量密度高、使用寿命长、节能环保等特点。但是，受全球锂资源限制和成本的提高，锂离子电池用于大规模储能存在挑战，基于钠离子电池具有钠的地球储量丰富、成本低廉及其独有的电池安全特性等优势，已成为规模化储能系统的重要候选者。因此，发展无资源限制、低成本的钠离子电池在储能领域更具有发展潜力。
钠层状金属氧化物具有比容量高、压实密度高、电压范围可调等特点，因而可以用作钠离子电池的正极材料。但钠层状金属氧化物结构不稳定，钠离子电池在循环充放电过程中用作为正极材料的钠层状金属氧化物容易相变。
目前常用的钠层状金属氧化物在充放电过程中，由于充电过程钠离子脱出导致层间相互作用减弱，层间距增加，随着层间距增加相的稳定性降低，在热力学驱动下容易发生层滑移；而在放电末期相变可以再次发生，这样导致钠层状金属氧化物颗粒应力累积和颗粒破碎，从而结构稳定性降低。另外，钠层状金属氧化物颗粒破裂后产生新的表面，新的表面可能发生副反应，如表面失氧相变、溶剂分子氧化、过渡金属溶出等界面副反应，从而导致电池容量快速衰减。
为了解决钠层状金属氧化物结构不稳定的问题，相关技术对钠层状金属氧化物有进行改性，例如包覆或掺杂改性。表面包覆改性难以钠层状金属氧化物内部结构的相变起到根本性改善，对层滑移抑制作用效果小。掺杂改性容易忽略钠离子离子半径参数，一般使用的掺杂元素离子半径与过渡金属接近，这样容易在过渡金属位形成掺杂，而过度在过渡金属位掺杂无活性的元素容易降低整体容量；另外，如果在钠位点进行低价态的掺杂元素掺杂，这样在脱钠状态下还是较为容易产生相变问题，导致稳定性不足。
基于以上考虑，为了解决钠层状金属氧化物结构不稳定的问题，本申请实施例通过理论计算与实验结合，研究设计出一种新型掺杂的钠层状金属氧化物，通过对钠层状金属氧化物的钠位点和过渡金属M位点进行双位点掺杂，使钠层状金属氧化物具有更好的稳定性，从而显著提升其循环性能和使用寿命。由此提出了如下技术方案。
钠层状金属氧化物
第一方面，本申请实施例提供一种钠层状金属氧化物。作为本申请的一实施例，本申请实施例钠层状金属氧化物的化学通式为：Na1-xAxCyM1-yO2。
Na1-xAxCyM1-yO2中，M包含过渡金属元素； A包含IIA族元素、V族金属元素、VIA族金属元素和IIIB族元素中的至少一种，A的离子半径大于所述M的离子半径；C包含第三周期金属元素、第四周期金属元素和第五周期金属元素中的至少一种，C的化合价小于或等于所述M的化合价；x=0.001~0.150，y=0.001~0.500。
需要说明的，A、C、M的元素各不相同，例如，如果某个元素出现在A位，则C和M不含A位的该元素。本申请实施例中上述化学元素是根据本领域公知的化学元素周期表（Periodic table of elements）即根据元素原子核电荷数从小至大排序的化学元素列表进行划分。元素周期表有7个周期，16个族。每一个横行叫作一个周期，每一个纵行叫作一个族（VIII族包含三个纵列）。
通过对钠层状金属氧化物的掺入特有A元素种类和C元素种类，使钠层状金属氧化物具有很好的稳定性，可以提升其循环性能和使用寿命。
化学通式Na1-xAxCyM1-yO2中，A和C即为掺杂元素，其中，A为钠位点的掺杂元素，C为M的掺杂元素。
掺杂是指用掺杂元素对材料进行改性，通过掺杂元素取代掺杂位点的位置，一般改变材料的晶格常数或材料中元素的价态来提高材料性能；本申请实施例中，利用掺杂元素取代钠位点和过渡金属M位点进行改性。
掺杂元素A可以满足：（1）离子半径大于过渡金属M的离子半径；（2）掺杂元素A掺杂后的化合价大于钠离子化合价（即+1）。这样的掺杂元素A掺杂在钠层状金属氧化物的钠位点后，高化合价的掺杂元素A与氧原子之间具有强库伦作用，当钠层状金属氧化物处于脱钠状态时，掺杂元素A与氧原子之间的强库伦作用可以抑制钠层状金属氧化物发生层间滑移，从而不易产生相变，这样可以起到支持层状结构的作用。
掺杂元素C可以满足：掺杂后的化合价小于或等于过渡金属M的价态。因掺杂元素A掺杂后的化合价大于钠离子化合价，这样低价态的掺杂元素C掺杂在过渡金属M位点可以很好地平衡价态，同时可以降低因A掺杂后价态变化引起的晶格应力变化。
因此，本申请实施例的钠层状金属氧化物通过在钠位点进行掺杂元素A掺杂，过渡金属M位点进行掺杂元素C掺杂，这样双位点掺杂的钠层状金属氧化物具有很好的稳定性，进而具有很好的循环性能和使用寿命。
一些实施例中，掺杂元素A掺杂后的化合价为+2~+4。例如，可以是+2、+3、+4。如图1所示，钠层状金属氧化物中通过利用掺杂价态为+2~+4的掺杂元素A进行掺杂，相对+1的钠离子，掺杂元素A与氧原子之间具有更强的库伦作用，因而在钠层状金属氧化物脱钠状态时不易发生层滑移现象，起到很好的结构柱作用，从而可以提高钠层状金属氧化物的晶体结构稳定性。
一些实施例中，掺杂元素A中，IIA族元素包括钙、锶和钡中的至少一种，V族金属元素包括锑和铋中的至少一种，VIA族金属元素包括碲，IIIB族元素包括钇、铈、镧中的至少一种。
需要说明的是，本申请的金属元素是指具有金属通性的元素，包括介于金属和非金属之间的准金属（metalloid）如碲等。
具体地，掺杂元素A包括钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、锑（Sb）、铋（Bi）、钇（Y）、铈（Ce）、镧（ La）和碲（Te）中的至少一种。钙、锶、钡可以进行化合价为+2的掺杂，锑、铋、钇和镧可以进行化合价为+3的掺杂，铈和碲可以进行化合价为+4的掺杂。钙、锶、钡、锑、铋、钇、铈、镧和碲的离子半径与钠离子半径接近，而且化合价比钠离子高，因而使用这些掺杂元素可以较容易地掺杂在钠层状金属氧化物的钠位点，同时与氧原子之间的强库伦作用可以抑制钠层状金属氧化物的层间滑移。
一些实施例中，掺杂元素A必含有钙。钙离子半径和钠离子半径更接近，较容易掺杂在钠位点，而且钙掺杂后可以降低因掺杂引起额外结构畸变的风险，更有利于提升结构稳定性。因此，该钙元素不仅可以很好地掺杂到钠位点，同时使钠层状金属氧化物的晶体结构更稳定。
一些实施例中，掺杂元素C的第三周期金属元素包括镁和铝中的至少一种，第四周期金属元素包括锌、镓和锗中的至少一种，第五周期金属元素包括锆。
具体地，掺杂元素C包括锆（Zr）、镁（Mg）、铝（Al）、锌（Zn）、镓（Ga）和锗（Ge）中的至少一种。锆、镁、铝、锌、镓和锗的离子半径与过渡金属M的离子半径接近或者比过渡金属M的离子半径小，而且化合价小于或等于过渡金属M的化合价，例如过渡金属M为三价铁或四价锰时，掺杂元素可以选镁、铝、锌等。上述掺杂元素C不仅可以较容易地掺杂到过渡金属M位点，同时可以平衡价态，降低因局部价态变化较大引起晶格应力的变化。
一些实施例中，掺杂元素C必含有铝。铝元素不仅可以很好地掺杂到过渡金属M位点，同时可以更好地平衡价态。
在一些实施例中，M包括镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）和铁（Fe）中的至少两种。需要说明的是，M包括多种元素时，掺杂元素C掺杂后的化合价小于或等于过渡金属M的价态是指，小于或等于过渡金属M中至少一种过渡金属价态。镍、锰、铜和铁中的多种过渡金属形成的钠层状金属氧化物，不仅使过渡金属层的过渡金属离子不容易迁移，同时和钠位点的C掺杂元素结合，可以更好地抑制相变，提高脱钠态的电化学稳定性。
在一些实施例中，M含有镍、铁和锰。镍、铁和锰形成M位点的过渡金属元素，这样镍铁锰三种过渡金属形成的钠层状金属氧化物不仅具有比容量高的特点，而且掺杂元素C容易实现掺杂。
在一实施例中，M中镍、铁和锰的摩尔比为（0.2~0.4）：（0.2~0.4）：（0.2~0.6）。例如，镍、铁和锰的摩尔比为0.2：0.2：0.6，或者镍、铁和锰的摩尔比为0.25：0.25：0.5，或者镍、铁和锰的摩尔比为0.3：0.3：0.4，或者镍、铁和锰的摩尔量相同。镍铁锰三种过渡金属在上述摩尔比条件下形成的钠层状金属氧化物比容量高，稳定性好。
作为本申请的一实施例，化学通式Na1-xAxCyM1-yO2中，x为掺杂元素A的掺杂量，y为掺杂元素C的掺杂量，x=0.001~0.150，y=0.001~0.400，示范例中，x可以为0.001、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.050、0.080、0.100、0.120、0.150等典型但非限制性的值，x可以为0.001、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.050、0.080、0.100、0.120、0.150、0.200、0.250、0.350、0.380、0.400等典型但非限制性的值。同时x和y的大小需保持体系电中性要求。例如，设掺杂元素A的化合价为a，掺杂元素C的化合价为b，过渡金属M的化合价为c，则(1-x)+ax+by+c(1-y)=4。当掺杂元素A掺杂后，可以通过过渡金属M变价来维持价态平衡。
进一步地，x=0.01~0.02，y=0.01~0.02。掺杂元素A和掺杂元素C在上述参质量条件下进行掺杂改性，可以很好地提高钠层状金属氧化物的稳定性，同时对钠层状金属氧化物的能量密度影响小。
一实施例中，钠层状金属氧化物具有O3型晶体结构。
钠层状金属氧化物可以有多种不同结构，如有O3、P3、O'3和P2等多种相。其中，O和P分别代表着钠离子八面体（octahedral）配位结构和三棱柱（prismatic）配位结构，而O3型结构的钠层状金属氧化物比容量高，可以很有地用作钠离子电池的正极材料。
一些实施例中，钠层状金属氧化物的化学式为Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。当钙掺杂后，通过过渡金属Mn变价来维持价态平衡，即钠位掺杂钙后增加的0.02价态，通过部分锰变价降低0.02价态。具体地，Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2中，Na为+1，Ca为+2，Ni为+2，Fe为+3，Al为+3，Mn中约0.02mol原子数变为+3，余下约0.31 mol原子数为+4，O为-2，最终维持体系电中性。上述化学式钠层状金属氧化物不仅具有很好的结构稳定性，而且比容量高、能量密度高，用作正极活性材料的综合性能更好。
钠层状金属氧化物的制备方法
第二方面，本申请实施例提供一种钠层状金属氧化物的制备方法，即化学通式为Na1-xAxCyM1-yO2的钠层状金属氧化物的制备方法。如图2所示，钠层状金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
S01：将含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料进行第一研磨处理，然后进行第一煅烧处理，得到中间产物；
S02：将中间产物与钠源和掺杂元素A源混合进行第二研磨处理，然后进行第二煅烧处理，得到钠层状金属氧化物。
本申请实施例钠层状金属氧化物的制备过程中，先对过渡金属M位点进行C掺杂，后续对钠位点进行A掺杂，这样可以得到钠位点和过渡金属M位点都掺杂的钠层状金属氧化物。由于本申请实施例的钠层状金属氧化物的制备方法是为了制备得到化学通式为Na1- xAxCyM1-yO2的钠层状金属氧化物材料，因此使用的研磨和煅烧手段是为了掺杂元素C和掺杂元素A分别掺杂在过渡金属M位点和钠位点。本申请实施例的制备方法不仅容易实现掺杂，而且工艺简单，得到的钠层状金属氧化物具有很好的稳定性。
步骤S01：
过渡金属M源可以理解为可以提供掺杂元素M来源的可溶性化合物，具体地，过渡金属M源包括M的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；以过渡金属M为铁作示范例，铁源可以是卤化铁、乙酸铁、碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁等，其他过渡金属元素依次类推，M对应的可溶性化合物可以配成溶液。上述过渡金属M源的材料种类可以很好地为钠层状金属氧化物的制备提供M元素。
掺杂元素C源可以理解为可以提供掺杂元素C来源的化合物，具体地，掺杂元素C源包括C的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；以掺杂元素C为锌作示范例，锌源可以是卤化锌、乙酸锌、碳酸锌、硝酸锌、硫酸锌等，其他掺杂元素C依次类推，C对应的可溶性化合物可以配成溶液。上述掺杂元素C源的材料种类可以很好地为钠层状金属氧化物的制备提供C元素。
一些实施例中，含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料的制备步骤包括：
S011：分别配制过渡金属M源的溶液和掺杂元素C源的溶液；
S012：分别向过渡金属M源的溶液和掺杂元素C源的溶液中加入络合剂进行络合反应，分别得到第一凝胶状物质和第二凝胶状物质；
S013：将第一凝胶状物质和第二凝胶状物质混合烘干，得到混合料。
本申请实施例通过采用溶胶凝胶方式，将过渡金属M源和掺杂元素C源分别配制成溶液，分别与络合剂进行络合形成凝胶状物质，这样凝胶态的M源和C源混合可以更好地实现均匀掺杂。
步骤S011中：过渡金属M源的溶液可以通过将过渡金属M源按一定比例溶于水中配制得到，其中M浓度为0.2~0.8 mol/L。掺杂元素C源的溶液可以通过将掺杂元素C源按一定比例溶于水中配制得到，其中C浓度为0.2~2 mol/L。
步骤S012中：向过渡金属M源的溶液中加入络合剂，控制反应温度、pH值，通过络合反应使反应体系获得第一凝胶状物质；向掺杂元素C源的溶液中加入络合剂，控制反应温度、pH值，通过络合反应使反应体系获得第二凝胶状物质。
一些实施例中，络合剂是有机络合剂，包括柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种；络合剂的加入方式可以是是络合剂溶液与过渡金属M源的溶液或掺杂元素C源的溶液混合。
一些实施例中，络合反应的条件包括：温度为40~100℃，示范例中，可以但不仅仅为45℃、50℃、60℃、70℃、80℃等典型但非限制性的温度；pH值为7~11，示范例中，可以但不仅仅为pH=7.0、7.5、8、9、10、11等典型但非限制性的pH值。
通过上述络合剂种类和络合反应条件的选择，可以温和地进行络合反应，使过渡金属M源和掺杂元素C源分别生成第一凝胶状物质和第二凝胶状物质。后续将第一凝胶状物质和第二凝胶状物质混合烘干，得到混合料，便于后续掺杂工艺。
步骤S013中：烘干主要是为了除去凝胶状物质中的溶剂，该烘干的温度可以是100~120℃，在这样的条件下烘干可以使混合料的质量和稳定性影响小。烘干得到混合料后，依次进行第一研磨处理和第一煅烧处理，从而可以获得中间产物，可以理解为过渡金属层掺杂改性的过渡金属氢氧化物。
一些实施例中，第一研磨可以是球磨工序。
一些实施例中，第一煅烧处理包括两段煅烧：（1）先在800~950℃的条件下煅烧6~10h；示范例中，可以但不仅仅为800℃、850℃、900℃、920℃、940℃等典型但非限制性的温度，可以但不仅仅为6h、8h、9h、10h等典型但非限制性的时间。（2）然后降温至200~600℃煅烧3~6h；示范例中，可以但不仅仅为200℃、250℃、300℃、400℃、500℃等典型但非限制性的温度，可以但不仅仅为3h、4h、5h、6h等典型但非限制性的时间。通过上述先高温长时间煅烧、后降温短时间煅烧的第一煅烧处理条件可以很好地实现M位点的C元素掺杂。
步骤S02：
通过将步骤S01获得的中间产物与钠源和掺杂元素A源混合进行第二研磨处理，然后进行第二煅烧处理，得到目标产物：钠层状金属氧化物。
中间产物与钠源和掺杂元素A源混合的步骤中，钠源和掺杂元素A源也可以分别配制成溶液，然后加入络合剂进行络合反应形成凝胶状物质，钠源和A源的凝胶状物质烘干后再与中间产物混合。这样溶胶凝胶方式可以更好地实现均匀掺杂。
掺杂元素A源可以理解为可以提供掺杂元素A来源的可溶性化合物，具体地，掺杂元素A源包括A的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；以掺杂元素A为钙作示范例，钙源可以是卤化钙、乙酸钙、硝酸钙等，其他掺杂元素依次类推，A对应的可溶性化合物可以配成溶液。上述掺杂元素A源的材料种类可以很好地为钠层状金属氧化物的制备提供A元素。而钠源包括卤化钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠和氧化钠中的至少一种，上述钠源的材料种类可以很好地为钠层状金属氧化物的制备提供钠元素。
一些实施例中，第二研磨可以是球磨工序。
一些实施例中，第二煅烧处理包括两段煅烧：（1）先在800~950℃的条件下煅烧6~10h；示范例中，可以但不仅仅为800℃、850℃、900℃、920℃、940℃等典型但非限制性的温度，可以但不仅仅为6h、8h、9h、10h等典型但非限制性的时间。（2）然后降温至200~600℃煅烧3~6h；示范例中，可以但不仅仅为200℃、250℃、300℃、400℃、500℃等典型但非限制性的温度，可以但不仅仅为3h、4h、5h、6h等典型但非限制性的时间。通过上述先高温长时间煅烧、后降温短时间煅烧的第一煅烧处理条件可以很好地实现钠位点的A元素掺杂。
二次电池
第三方面，本申请实施例提供一种二次电池，二次电池的正极片含有本申请实施例第一方面提供的钠层状金属氧化物和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物。
通过在二次电池的正极片中使用本申请实施例通式为Na1-xAxCyM1-yO2的钠层状金属氧化物作为正极活性材料，基于钠层状金属氧化物特有的结构稳定性，使正极活性材料层表面材料颗粒不易破裂或脱落，这样正极活性材料层表面副反应少，从而降低容量衰减现象，提高循环性能和使用寿命
在一实施例中，本申请实施例提供的二次电池中的正极片包括：（1）集流体；（2）正极活性材料层，正极活性材料层与集流体结合。其中，正极活性材料层含有正极活性材料，正极活性材料即为本申请实施例第一方面提供的钠层状金属氧化物和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物。
正极活性材料层在本申请实施例中是指正极片所含的活性层，至少含有正极材料的层结构，其与集流体结合。而通过将本申请实施例上述第一方面提供的钠层状金属氧化物和/或第二方面提供的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物作为正极活性材料用在正极片中，基于钠层状金属氧化物特有的结构稳定性，使正极活性材料层表面材料颗粒不易破裂或脱落，这样正极活性材料层表面副反应少，从而降低容量衰减现象，提高循环性能和使用寿命。
在一实施例中，正极活性材料层可以与集流体至少一个表面结合。
在一些实施方式中，正极片的集流体又称正极集流体，可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
示范例中，本申请实施例的二次电池包括正极片、隔膜和负极片。也即是，二次电池所含的正极片含有上文本申请实施例通式为Na1-xAxCyM1-yO2的钠层状金属氧化物。这样，本申请实施例二次电池具有良好的循环稳定性，循环过程中容量衰减低，循环性能得到显著提升。
通常情况下，二次电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，电解质在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。本申请实施例对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
一些实施例中，本申请实施例二次电池可以包括电池单体、电池模块、电池包中的任一种。
其中，电池单体是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的电芯。电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3所示的方形结构的电池单体10。
在一些实施例中，如图4所示，电池单体10的外包装可包括壳体11和顶盖组件12。壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件12用于盖设开口，以封闭容纳腔。本申请实施例二次电池所含的正电极、隔膜和负极片可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件13。电极组件13封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件13中。电池单体10所含电极组件13的数量可以为一个或多个，可以根据实际需求来调节。
电池单体10的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正电极、隔膜和负极片和电解液组装形成电池单体10。作为示例，可将正电极、隔膜和负极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件13，将电极组件13置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体10。
电池模块是指由该电池单体10组装而成，也即是可以含有多个该电池单体10，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
一些实施例中，图5是作为一个示例的电池模块20的示意图。如图5所示，在电池模块20中，多个电池单体10可以是沿电池模块20的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体10进行固定。可选地，电池模块20还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体10容纳于该容纳空间。
电池包是指由上文电池单体10组装而成，也即是可以含有多个电池单体10，其中，多个该电池单体10可以组装成上文电池模块20。电池包所含的电池单体10或电池模块20具体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
如实施例中，图6和图7是作为一个示例的电池包30的示意图。在电池包30中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块20。电池箱包括上箱体31和下箱体32，上箱体31用于盖设下箱体32，并形成用于容纳电池模块20的封闭空间。多个电池模块20可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
第四方面，本申请实施例还提供一种用电装置，用电装置包括上文本申请实施例二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。因此本申请实施例用电装置待机或续航时间长。
用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。该用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
1. 钠层状金属氧化物及其制备方法实施例
实施例A1
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
S11：中间产物的制备：
溶液配制：按化学式摩尔比将硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰溶于水中，得到过渡金属M总浓度约为0.5 mol/L的过渡金属盐溶液。将硝酸铝溶于水中，得到浓度为2mol/L的铝盐溶液。将柠檬酸溶于水中，得到浓度为0.5 mol/L的络合剂溶液。
将过渡金属盐溶液和络合剂溶液混合，控制温度50℃、pH=8，直至获得第一凝胶状物质；将铝盐溶液和络合剂溶液混合，控制温度50℃、pH=8，直至获得第二凝胶状物质。
将上述第一凝胶状物质和第二凝胶状物质混合后，110℃烘干10min，然后第一次球磨30min。球磨结束后煅烧：先800℃煅烧6h，然后250℃煅烧3h，得到中间产物（即过渡金属层掺杂改性的过渡金属氢氧化物）。
S12：将中间产物与硝酸钠和硝酸钙按化学式比例混合后第二次球磨30min。球磨结束后煅烧：先800℃煅烧6h，然后250℃煅烧3h，最终得到上述化学式的钠层状金属氧化物，图9为表征的XRD图。
实施例A2
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Bi0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
实施例A3
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Mg0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
实施例A4
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31W0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
实施例A5
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.03Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
实施例A6
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.04Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
对比例A1
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。图10为表征的XRD图。
对比例A2
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。图11为表征的XRD图。
对比例A3
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：NaNi1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。图12为表征的XRD图。
对比例A4
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.98Li0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同，其余基本相同。
对比例A5
一种钠层状金属氧化物，其化学式为：Na0.8Ca0.2Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。钠层状金属氧化物的制备方法与实施例1对应原料和用量不同外，其余基本相同。
2. 二次电池单体实施例
实施例B1至实施例B6和对比例B1至对比例B5；
本实施例B1至实施例B6和对比例B1至对比例B5分别提供一种二次电池单体，各二次电池单体包括正极片、隔膜和负极片形成的电芯，还包括电解液。其中，实施例B1至实施例B6和对比例B1至对比例B5的正极片中的正极活性材料分别对应为实施例A1至实施例A6和对比例A1至对比例A5提供的钠层状金属氧化物。例如，上文实施例A1中钠层状金属氧化物作为二次电池实施例B1电池电芯中正极活性材料，实施例A2中钠层状金属氧化物作为二次电池实施例B2电池电芯中正极活性材料，依次类推，对比例A5中钠层状金属氧化物作为二次电池对比例B5电池电芯中正极活性材料。
正极片按照如下方法制备：
以甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将钠层状金属氧化物、导电剂（碳纳米管）、粘结剂（PVDF） 以质量比8：1：1混合，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，进行双面涂布，其中每个单面的面密度为0.25 mg/mm2，经充分真空干燥、冷压、分切后得到正极片。
负极片：金属钠作为对电极，即负极片。
电解液：在室温下，将碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）按体积比1：1进行混合，在混合溶液加入NaPF6得到浓度为1mol/L的溶液作为电解液。
二次电池组装：在低湿恒温房内，在氩气气氛手套箱中，用如上制备的正极片、负极片，以“正电极-隔离膜-负电极”的顺序叠置，充入电解液，组装成扣式电池。
性能测试
（1）材料表征
通过对实施例A1的钠层状金属氧化物XRD曲线图（图9）、对比例A1的钠层状金属氧化物XRD曲线图（图10）、对比例A2的钠层状金属氧化物XRD曲线图（图11）、对比例A3的钠层状金属氧化物XRD曲线图（图12）进行对比分析可知：本申请实施例A1实现了钙和铝的掺杂。
（2）电池充放电测试
将上述实施例B1-B6和对比例B1-B5的二次电池单体分别进行测试。
充放电测试条件为：测试温度为45℃，进行充放电倍率为0.1 C，充放电截止电压均为2.0-4.2 V(vs .Na+/Na)，循环300次。测试结果如表1所示。
Figure SMS_1
由表1中测试结果可知：
相比钠层状金属氧化物未掺杂或者一个位置掺杂的对比例，本申请实施例通过对钠位和过渡金属M位共掺杂可以有效提升二次电池的循环性能，且少量的掺杂对首充容量的影响较小。通过实施例B1、实施例B5、实施例B6和对比例B5可以发现，当Ca过量掺杂至2%，显著影响二次电池的循环性能和容量，而当Ca掺杂浓度从4%调整到2%，对应二次电池容量出现提升，而且相应循环容量保持率也得到提升，说明Ca掺杂浓度为2%效果更优。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (17)

1.一种钠层状金属氧化物，其特征在于，所述钠层状金属氧化物的化学通式为：Na1- xAxCyM1-yO2；其中，
M包含过渡金属元素；
A包含IIA族元素、V族金属元素、VIA族金属元素和IIIB族元素中的至少一种，所述A的离子半径大于所述M的离子半径；
C包含第三周期金属元素、第四周期金属元素和第五周期金属元素中的至少一种，所述C的化合价小于或等于所述M的化合价；
x=0.001~0.150，y=0.001~0.500。
2.如权利要求1所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述A为钠位点的掺杂元素，所述C为所述M的掺杂元素。
3.如权利要求1所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述A的化合价为+2~+4。
4.如权利要求1所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述A中的所述IIA族元素包括钙、锶和钡中的至少一种，所述V族金属元素包括锑和铋中的至少一种，所述VIA族金属元素包括碲，所述IIIB族元素包括钇、铈、镧中的至少一种；或者，
所述A包含钙元素。
5.如权利要求1所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述C中的所述第三周期金属元素包括镁和铝中的至少一种，所述第四周期金属元素包括锌、镓和锗中的至少一种，所述第五周期金属元素包括锆；或者，
所述C包含铝元素。
6.如权利要求1所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述M包括镍、锰、铜和铁中的至少两种；或者，
所述M包含镍、铁和锰。
7.如权利要求6所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述M中镍、铁和锰的摩尔比为（0.2~0.4）：（0.2~0.4）：（0.2~0.6）。
8.如权利要求1-7任一项所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，x=0.01~0.02，y=0.01~0.02。
9.如权利要求1-7任一项所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述钠层状金属氧化物具有O3型晶体结构。
10.如权利要求1-7任一项所述的钠层状金属氧化物，其特征在于，所述钠层状金属氧化物的化学式为Na0.98Ca0.02Ni1/3Fe0.31Al0.02Mn1/3O2。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的钠层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料进行第一研磨处理，然后进行第一煅烧处理，得到中间产物；
将所述中间产物与钠源和掺杂元素A源混合进行第二研磨处理，然后进行第二煅烧处理，得到所述钠层状金属氧化物。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属M源和掺杂元素C源的混合料的制备步骤包括：
分别配制所述过渡金属M源的水溶液和所述掺杂元素C源的水溶液；
向所述过渡金属M源的水溶液和所述掺杂元素C源的水溶液中均加入络合剂进行络合反应，分别得到第一凝胶状物质和第二凝胶状物质；
将所述第一凝胶状物质和所述第二凝胶状物质混合烘干，得到所述混合料。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，满足如下（1）~（3）中的一项或多项：
（1）所述络合剂包括柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种；
（2）所述络合反应的温度为40~100℃；
（3）所述络合反应的pH值为7~11。
14.如权利要求11-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理包括：在800~950℃的条件下煅烧6~10h，然后降温至200~600℃煅烧3~6h；和/或，
所述第二煅烧处理包括：在800~950℃的条件下煅烧6~10h，然后降温至200~600℃煅烧3~6h。
15.如权利要求11-13任一项所述的制备方法，其特征在于，满足如下（1）~（4）中的一项或多项：
（1）所述过渡金属M源包括M的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（2）所述掺杂元素C源包括C的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（3）所述掺杂元素A源包括A的可溶性卤盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种；
（4）所述钠源包括卤化钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠和氧化钠中的至少一种。
16.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极片含有权利要求1至10任一项所述的钠层状金属氧化物和/或权利要求11至15任一项所述的制备方法制备得到的钠层状金属氧化物。
17.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求16所述的二次电池。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170025678A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
US20170187039A1 (en) * 2014-02-12 2017-06-29 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material for sodium secondary battery, and method for preparing same
CN111554919A (zh) * 2019-02-12 2020-08-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN111564605A (zh) * 2020-05-07 2020-08-21 中国科学院化学研究所 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池
CN112310390A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 福建师范大学 O3型钠离子电池层状正极材料以及通过元素掺杂提升材料纯度的方法
CN112670497A (zh) * 2019-09-27 2021-04-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置
CN113921809A (zh) * 2021-09-25 2022-01-11 天津理工大学 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114204004A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN115763768A (zh) * 2022-12-22 2023-03-07 江苏天鹏电源有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115986086A (zh) * 2023-01-10 2023-04-18 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置
CN116062807A (zh) * 2023-03-15 2023-05-05 北京航空航天大学 高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170187039A1 (en) * 2014-02-12 2017-06-29 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material for sodium secondary battery, and method for preparing same
US20170025678A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
CN111554919A (zh) * 2019-02-12 2020-08-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN112670497A (zh) * 2019-09-27 2021-04-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置
CN111564605A (zh) * 2020-05-07 2020-08-21 中国科学院化学研究所 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池
CN112310390A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 福建师范大学 O3型钠离子电池层状正极材料以及通过元素掺杂提升材料纯度的方法
CN113921809A (zh) * 2021-09-25 2022-01-11 天津理工大学 一种p2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114204004A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN115763768A (zh) * 2022-12-22 2023-03-07 江苏天鹏电源有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115986086A (zh) * 2023-01-10 2023-04-18 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置
CN116062807A (zh) * 2023-03-15 2023-05-05 北京航空航天大学 高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池

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