WO2023124161A1 - 配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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湖南邦普循环科技有限公司
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Definitions

  • a preparation method of ligand-coated doped lithium iron phosphate the preparation method is used to prepare the above-mentioned coated lithium iron phosphate.
  • the lithium source is at least one of lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium formate, lithium phosphate, lithium oxalate, lithium sulfate, lithium nitrate or lithium bromide.
  • the carbon source is at least one of maltose powder, corn syrup, honey, glucose powder or starch.
  • the added amount of the microcarbon sphere conductor is 0.001-0.05 of the total mass of iron phosphate and lithium source.
  • the carbon nanospheres, manganese source, T source, methacrylamide, and dispersant are (0.5-5) g: (0.1-1) g: (0.1-1) g: ( 1-5)ml: (5-20)ml mixed.
  • the addition amount of the ligand is 0.005-0.01 of the mass of lithium iron phosphate.
  • the ligand-coated doped lithium iron phosphate in this embodiment has a chemical formula of LiFePO 4 @Mn-Zr/Cu/Co-C/N.
  • step (1) Mix and stir 11.7g of spherical iron phosphate, 1.8g of lithium hydroxide, 0.3g of glucose, 0.2g of microcarbon sphere conductor, and 20mL of polyethylene glycol in step (1), and then send them to a heating box for drying and charging with Ar. Heated at 650°C for 8 hours to obtain 12.3g of microcarbon sphere conductor doped spherical lithium iron phosphate;
  • the ligand-coated lithium iron phosphate in this comparative example has a chemical formula of LiFePO 4 @-C/N.

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用，该配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的通式为LiFePO 4@Mn-T-C/N；T为锌、镍、铜、铁、钴、锆、铝、镓、铬中的至少一种。本发明的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂中掺杂型是由复合负载型微碳球导体进行掺杂，复合负载型微碳球导体的粒径达到80-150nm级别，因此可以承受更大强度的应力，降低破裂的概率，复合负载型微碳球导体掺杂后的球形磷酸铁锂，材料结构完整性更容易控制。

Description

配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，相对成熟的锂电池正极材料主要含有过渡金属氧化物(锂钴)氧化物、锰酸锂、橄榄石型结构等)、氟和氯化合物。锂钴氧化物正极材料是最成功的商业模式，最初由索尼公司商业化。但其主要局限性是成本过高，同时热稳定性低，容易引起自燃，如某品牌手机和电动汽车的自燃和爆炸。锰酸锂毒性相对较低，价格低廉，但循环性能特别低，这也限制了锰酸锂的进一步商业化。由于较高的理论比容量和容量、金属氯化物和氟化物已被广泛研究。然而，金属氯化物和氟化物通常存在导电性差、体积膨胀和不必要的副反应等问题。
磷酸铁锂(LFP)，该材料为橄榄石结构，价格低廉，极为稳定，无毒而且环境友好，特别适合在动力锂电池的应用。但它的充放电效率不令人满意。鉴于其优异的性能，改性并提高磷酸铁锂的充放电率这是值得研究的。一般来说，单一改性试验往往受到条件的限制，改性效果不好，尤其是对于磷酸铁锂正极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种配体包覆的掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用，该配体包覆的掺杂型磷酸铁锂具备优异的结构的稳定性和电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其通式为LiFePO 4@Mn-T-C/N，所述T为锌、镍、铜、铁、钴、锆、铝、镓、铬中的至少一种。
优选地，所述T为锌、镍、铜、钴、锆、镓中的至少一种。
优选地，所述Mn-T-C/N为Mn-T负载在C/N上。所述C/N为微碳球导体。
优选地，所述配体包覆的掺杂型磷酸铁锂为LiFePO 4@Mn-Zn/Ga-C/N、LiFePO 4@Mn-Cu/Co/Zr-C/N、LiFePO 4@Mn-Zn/Co-C/N、LiFePO 4@Mn-Co/Cu-C/N、LiFePO 4@Mn-Zr/Cu-C/N、LiFePO 4@Mn-Zr/Cu/Co-C/N、LiFePO 4@Mn-Zn/Cu/Co-C/N中的一种。
一种配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，所述的制备方法用于制备上述包覆型磷酸 铁锂。
具体的，一种配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷肥、铁源、调控剂混合，加热反应、固液分离、取固相进行第一次煅烧，得到磷酸铁；
将所述磷酸铁、锂源、碳源、微碳球导体混合搅拌，进行第二次煅烧，得到微碳球导体掺杂磷酸铁锂；
将所述微碳球导体掺杂磷酸铁锂、亚硫酸盐、液相配体混合搅拌，老化，交联，进行第三次煅烧、得到所述配体包覆的掺杂型磷酸铁锂；所述微碳球导体包括纳米碳球、1,6-双(二甲氨基)己烷、锰源、T源、甲基丙烯酰胺、分散剂；所述T源包括锌、镍、铜、铁、钴、锆、铝、镓、铬的可溶性氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
优选地，所述磷肥中的P、铁源中的Fe、锂源中的Li、碳源中的C的摩尔比为1：(0.95-1.10)：(0.95-1.15)：(0.05-0.30)。
优选地，所述磷肥为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾或亚磷酸钾中的至少一种。
进一步优选地，所述磷肥纯度达到电池级。
更优选地，所述磷肥中Ca≤50ppm，Mg≤50ppm，锌≤50ppm，钾≤100ppm，钠≤100ppm，F≤10ppm，S≤30ppm，Cl≤30ppm。
优选地，所述铁源为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁或草酸铁中的至少一种。
优选地，所述加热反应中还包括将反应体系的pH控制≤3.0。
优选地，所述调控剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述调控剂加入量为磷肥、铁源总质量的0.001-0.010。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、甲酸锂、磷酸锂、草酸锂、硫酸锂、硝酸锂或溴化锂中的至少一种。
优选地，所述碳源为麦芽糖粉、玉米糖浆、蜂蜜、葡萄糖粉或淀粉中的至少一种。
优选地，所述第一次煅烧的气氛为N 2、Ne、Ar或Kr中的一种。
优选地，所述第一次煅烧的温度为380-950℃，第一次煅烧的时间为4-20h。
优选地，所述微碳球导体加入量为磷酸铁和锂源总质量的0.001-0.05。
优选地，所述微碳球导体的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将纳米碳球、锰源、T源、甲基丙烯酰胺、分散剂均匀混合、搅拌、离心、过滤，干燥，得到复合负载型微碳球导 体前体；(2)将复合负载型微碳球导体前体、1,6-双(二甲氨基)己烷、分散剂均匀混合，热处理，得到微碳球导体。
进一步优选地，所述纳米碳球、锰源、T源、甲基丙烯酰胺、分散剂按固液比为(0.5-5)g：(0.1-1)g：(0.1-1)g：(1-5)ml：(5-20)ml混合。
进一步优选地，所述热处理的温度为300-800℃，时间为30-120min。
优选地，所述锰源为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、正丁醇、异丁醇、水中的至少一种。
优选地，所述老化的温度为95-150℃，老化的时间为4-12h。
优选地，所述第二次煅烧的气氛为N2、Ne、Ar或Kr中的一种。
优选地，所述第二次煅烧的温度为380-950℃，第二次煅烧的时间为4-20h。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸铁、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵中的至少一种。
优选地，所述亚硫酸盐加入量为磷酸铁锂质量的0.001-0.1，进一步优选地，所述亚硫酸盐加入量为磷酸铁锂质量的0.003-0.01。
优选地，所述液相配体由配体和分散剂按固液比为(0.1-0.5):(2-10)g/ml混合而成。
进一步优选地，所述配体的加入量为磷酸铁锂质量的0.0001-0.03。
更优选地，所述配体的加入量为磷酸铁锂质量的0.005-0.01。
进一步优选地，所述配体为1,6-双(1H-咪唑-4-羧酰基)己基、1,2-双(1H-咪唑-4-甲酰胺)乙基、4-羟基-(1,1’-联苯)-3,5-二甲酸二甲酯、1,1’,1”-(氮三(苯-4,1-二酰基))三乙酮中的至少一种。
优选地，所述第三次煅烧的气氛为N 2、Ne、Ar或Kr中的一种。
优选地，所述第三次煅烧的温度为380-950℃，第三次煅烧的时间为4-18h。
本发明还提供一种电池，包括所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂中掺杂型是由复合负载型微碳球导体进行掺杂，复合负载型微碳球导体的粒径达到80-150nm级别，因此可以承受更大强度的应力，降低破裂的概率，复合负载型微碳球导体掺杂后的球形磷酸铁锂，材料结构完整性更容易控制；此外，可以贡献可观的比表面积，微碳球导体负载的多种金属离子协同作用，能缩短电子在材料内部的迁移路径，提高材料电导率，因此复合负载型微碳球导体掺杂能稳定球形磷酸铁锂材料整体结构的稳定性，提高电化学性能。通过50次的放电循环，相对于对比例1-3制备得到的而言，实施例1-6制备的磷酸铁锂的放电比容量更高，结构更优，也相应提高了和改善了球 形磷酸铁锂正极材料循环性能。配体包覆的掺杂型磷酸铁锂中的配体包覆，由部分液相配体与Mn和T形成的Mn-T-C/N框架结构将强化球形磷酸铁锂。
2、本发明的制备方法中将磷酸铁锂、亚硫酸盐、液相配体混合搅拌，老化，交联，进行第三次煅烧，一方面，通过加入亚硫酸盐，防止球形磷酸铁锂中铁被氧化，有利于进行异位液相配体包覆，另一方面，将球形磷酸铁锂在液相配体中老化后，能与掺杂的复合负载型微碳球导体负载的金属进行交联，而球形磷酸铁锂掺杂的微碳球导体负载金属Mn和T，部分液相配体将与Mn和T形成Mn-T-C/N框架结构，Mn-T-C/N框架结构将强化球形磷酸铁锂；配体液相包覆球形磷酸铁锂正极材料的包覆策略为正极材料改性提供一种新思路。
3、本发明的复合负载型微碳球导体不仅具有较高的导电率和高化学稳定性，而且制造低成本、合成简单，因此对于球形磷酸铁锂正极材料的改进具有积极影响，利于磷酸铁锂正极材料进一步商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的微碳球导体的SEM图；
图2为本发明实施例4制得的微碳球导体的TEM图；
图3为本发明实施例4制得的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的SEM图；
图4为本发明实施例4、对比例3制得的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂第1-50次放电比容量图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zn/Ga-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将100mL 0.74mol/L磷酸二氢铵以及70mL 0.50mol/L硫酸铁滴加于容量为500mL的反应釜中搅拌，期间滴加20mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，并加适量磷酸控制溶液pH为2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将2.5g纳米碳球、0.05g硫酸锰、0.05g氯化锌、0.05g硫酸镓、1.2g甲基丙烯酰、5mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到3.3g锰锌镓复 合负载型微碳球导体前体；
(3)将3.3g锰锌镓复合负载型微碳球导体前体、0.5g 1,6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇、均匀混合，送至加热箱中充Ar下，420℃处理35min，得到3.7g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、0.1g微碳球导体、1.8g氢氧化锂、0.3g玉米糖浆、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.15g亚硫酸铵、12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、15mL聚乙二醇(含0.35g1,6-双(1H-咪唑-4-羧酰基)己基)加入反应釜中搅拌，在95℃老化10h、再在充Ar和450℃下加热7.5h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zn/Ga-C/N。
实施例2
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zn/Co-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将110mL 0.74mol/L磷酸二氢铵以及73mL 0.50mol/L硫酸铁滴加于容量为500mL耐高温反应釜中、搅拌，期间滴加20mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，加适量磷酸控制溶液pH＝2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将2.5g纳米碳球、0.05g硫酸锰、0.05g氯化锌、0.05g硫酸钴、1.0g甲基丙烯酰、5mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到3.3g锰锌钴复合负载型微碳球导体前体；
(3)将3.3g锰锌钴复合负载型微碳球导体前体、0.5g1，6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇、均匀混合，送至加热箱中充Ar下，420℃处理35min，得到3.7g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、0.15g微碳球导体、1.8g氢氧化锂、0.3g玉米糖浆、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.4g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.18g亚硫酸铵、12.4g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、18mL聚乙二醇(含0.4g1,6-双(1H-咪唑-4-羧酰基)己基)加入反应釜中搅拌，在95℃老化10h、再在充Ar和540℃下加热6h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zn/Co-C/N。
实施例3
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Co/Cu-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将115mL 0.74mol/L磷酸二氢铵以及75mL 0.50mol/L硫酸铁滴加于容量为500mL耐高温反应釜中、搅拌，期间滴加25mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，加适量磷酸控制溶液pH＝2.4，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.9g球形磷酸铁；
(2)将2.5g纳米碳球、0.06g硫酸锰、0.06g氯化锌、0.04g硫酸镓、1.5g甲基丙烯酰、9mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到3.5g锰钴铜复合负载型微碳球导体前体；
(3)将3.5g锰钴铜复合负载型微碳球导体前体、0.65g1，6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇、均匀混合，送至加热箱中充Ar下，420℃处理35min，得到3.9g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.9g球形磷酸铁、0.2g微碳球导体、1.9g氢氧化锂、0.3g玉米糖浆、22mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.2g亚硫酸铵、12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、20mL聚乙二醇(含0.5g 1,2-双(1H-咪唑-4-甲酰胺)乙基)加入反应釜中搅拌，在120℃老化9h、再在充Ar和590℃下加热5h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Co/Cu-C/N。
实施例4
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zr/Cu-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将110mL 0.74mol/L磷酸二氢钾以及70mL 0.53mol/L硝酸铁滴加于容量为500mL耐高温反应釜中、搅拌，期间滴加20mL含0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶液，加适量磷酸控制溶液pH＝2.6，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.8g球形磷酸铁；
(2)将2.5g纳米碳球、0.10g硫酸锰、0.05g硫酸锆、0.08g氯化铜、1.0g甲基丙烯酰、6mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到2.9g锰锆铜复合负载型微碳球导体前体；
(3)将2.9g锰锆铜复合负载型微碳球导体前体、0.5g1,6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇均匀混合，送至加热箱中充Ar下，460℃处理42min，得到3.3g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.8g球形磷酸铁、1.85g氢氧化锂、0.3g葡萄糖、0.2g微碳球导体、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g微碳球 导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.12g亚硫酸锂、12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、12mL聚乙二醇(含0.3g的4-羟基-(1,1’-联苯)-3,5-二甲酸二甲酯)加入反应釜中搅拌，130℃老化7h、充Ar下650℃加热4h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zr/Cu-C/N。
图1为本发明实施例4微碳球导体的SEM图；图2为本发明实施例4微碳球导体的TEM图；结合图1、2，微碳球导体大小在100-200nm之间，以球形居多，颗粒较均匀，小部分破碎不完整。
图3为本发明实施例4的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的SEM图；从图3可得配体包覆后的掺杂型磷酸铁锂颗粒状不明显，较多磷酸铁锂颗粒粘结在一起，大小在100-300nm，颗粒直径增加。
实施例5
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zr/Cu/Co-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将100mL 0.74mol/L磷酸二氢钾以及76mL 0.53mol/L硝酸铁滴加于容量为500mL耐高温反应釜中、搅拌，期间滴加20mL含0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶液，加适量磷酸控制溶液pH＝2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将4.0g纳米碳球、0.12g硫酸锰、0.07g硫酸锆、0.12g氯化铜、0.04g硫酸钴、1.2g甲基丙烯酰、12mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到4.4g锰锆铜钴复合负载型微碳球导体前体；
(3)将3.4g锰锆铜钴复合负载型微碳球导体前体、0.6g 1,6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇均匀混合，送至加热箱中充Ar下，460℃处理42min，得到3.6g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、1.8g氢氧化锂、0.35g葡萄糖、0.25g微碳球导体、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.8g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.15g亚硫酸锂、12.8g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、18mL聚乙二醇(含0.35g的4-羟基-(1,1’-联苯)-3,5-二甲酸二甲酯)加入反应釜中搅拌，140℃老化6h、充Ar下750℃加热3.5h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zr/Cu/Co-C/N。
实施例6
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zn/Cu/Co-C/N。
本实施例的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将120mL 0.74mol/L磷酸二氢钾以及73mL 0.53mol/L硝酸铁滴加于容量为500mL耐高温反应釜中、搅拌，期间滴加20mL含0.20g十六烷基三甲基溴化铵溶液，加适量磷酸控制溶液pH＝2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将4.2g纳米碳球0.10g硫酸锰、0.05g硫酸锌、0.10g氯化铜、0.08g硫酸钴、1.5g甲基丙烯酰、15mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到4.6g锰锌铜钴复合负载型微碳球导体前体；
(3)将2.9g锰锌铜钴复合负载型微碳球导体前体、0.5g 1,6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇均匀混合，送至加热箱中充Ar下，460℃处理42min，得到3.3g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、1.8g氢氧化锂、0.3g葡萄糖、0.2g微碳球导体、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂；
(5)将0.18g亚硫酸锂、12.1g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂、20mL聚乙二醇(含0.45g的4-羟基-(1,1’-联苯)-3,5-二甲酸二甲酯)加入反应釜中搅拌，150℃老化4h、充Ar下950℃加热3h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的微碳球导体掺杂磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zn/Cu/Co-C/N。
对比例1(未掺杂微碳球导体)
本对比例的配体包覆的磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@-C/N。
本对比例的配体包覆的磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将100mL 0.74mol/L磷酸二氢铵以及73mL 0.50mol/L硫酸铁滴加于容量为500mL的反应釜中搅拌，期间滴加20mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，并加适量磷酸控制溶液pH为2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、1.8g氢氧化锂、0.5g玉米糖浆、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g球形磷酸铁锂；
(3)将0.15g亚硫酸铵、12.3g球形磷酸铁锂、20mL聚乙二醇(含0.5g 1,6-双(1H-咪唑-4-羧酰基)己基)加入反应釜中搅拌，在120℃老化8h、再在充Ar和450℃下加热4.5h、粉碎、洗涤、干燥、除磁，得到配体包覆的磷酸铁锂LiFePO 4@-C/N。
对比例2(未配体包覆)
本对比例的掺杂型磷酸铁锂，其化学式为LiFePO 4@Mn-Zn/Ga。
本对比例的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将100mL 0.74mol/L磷酸二氢钾以及76mL 0.53mol/L硝酸铁滴加于容量为500mL的反应釜中搅拌，期间滴加20mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，并加适量磷酸控制溶液pH为2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将2.5g纳米碳球、0.06g硫酸锰、0.06g氯化锌、0.04g硫酸镓、1.5g甲基丙烯酰、9mL去离子水均匀混合、搅拌、离心、过滤，送至干燥箱中150℃干燥5h得到3.5g锰锌镓复合负载型微碳球导体前体；
(3)将3.3g锰锌镓复合负载型微碳球导体前体、0.5g 1,6-双(二甲氨基)己烷、7mL乙醇、均匀混合，送至加热箱中充Ar下，420℃处理35min得到3.7g微碳球导体；
(4)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、0.1g微碳球导体、1.8g氢氧化锂、0.3g玉米糖浆、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g微碳球导体掺杂球形磷酸铁锂LiFePO 4@Mn-Zn/Ga。
对比例3
本对比例的磷酸铁锂，其化学通式为LiFePO 4。
本对比例的磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将100mL 0.74mol/L磷酸二氢铵以及73mL 0.50mol/L硫酸铁滴加于容量为500mL的反应釜中搅拌，期间滴加20mL含0.20g十八烷基三甲基氯化铵溶液，并加适量磷酸控制溶液pH为2.3，反应釜送至加热箱，充Ar下585℃加热6h，静置过夜、过滤、洗涤、干燥、得到11.7g球形磷酸铁；
(2)将步骤(1)的11.7g球形磷酸铁、1.8g氢氧化锂、0.5g玉米糖浆、20mL聚乙二醇混合搅拌，再送至加热箱中干燥、充Ar下650℃加热8h、得到12.3g磷酸铁锂。
实施例1-6与对比例1-3分析：
实施例1-6与对比例1-3中的球形磷酸铁锂正极材料、碳黑导电剂、PVDF以80：15：5的质量比配成浆料，然后涂布在铜箔上制备成极片，极片放于烘箱中在80℃下干燥。将钠薄片作为对电极。电解液为碳酸丙烯酯的1.5mol/L的六氟磷酸钠，Celgard2400为隔膜，在氩气氛围下的真空手套箱中进行电池组装。循环性能用电化学工作站进行测试，测试的电流密度为15mAh·g -1，充放电区间为2.5～4.2V，1-50次循环。
表1 实施例与对比例制备的正极材料得到的放电比容量
Figure PCTCN2022115293-appb-000001
Figure PCTCN2022115293-appb-000002
表2 实施例与对比例制备的正极材料的比表面积、电导率、D 50
组别 BET(m 2/g) EC(S/cm) D 50(μm)
实施例1 20.6 0.327 0.135
实施例2 21.4 0.316 0.137
实施例3 22.6 0.332 0.135
实施例4 21.3 0.326 0.141
实施例5 21.7 0.338 0.128
实施例6 21.8 0.314 0.133
对比例1 17.6 0.278 0.148
对比例2 16.0 0.269 0.146
对比例3 14.9 0.247 0.138
结合表1-2以及图4，实施例1-6第1次放电比容量达到164-166mAh/g，对比例1-3第1次放电比容量为158-159mAh/g，循环次数达到50次时，实施例1-6放电比容量达到157-161mAh/g，对比例1-3第1次放电比容量为142-143mAh/g，实施例1-6表现出优异的倍率及循环性能。实施例1-6制备得到的球形磷酸铁锂比表面积、电导率均高于对比例1-3制备得到的球形磷酸铁锂比表面积、电导率，尤其是对比例1、2制备得到的球形磷酸铁锂比表面积、电导率高于比例1-3制备得到的球形磷酸铁锂比表面积、电导率，说明经过复合负载型微碳球导体、液相配体包覆处理的球形磷酸铁锂的结构更优。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技 术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

  1. 一种配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的通式为LiFePO 4@Mn-T-C/N，所述T为锌、镍、铜、铁、钴、锆、铝、镓、铬中的至少一种。
  2. 根据权利要求1所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述T为锌、镍、铜、钴、锆、镓中的至少一种。
  3. 根据权利要求1所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述Mn-T-C/N为Mn-T负载在C/N上。
  4. 根据权利要求1所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述配体包覆的掺杂型磷酸铁锂为LiFePO 4@Mn-Zn/Ga-C/N、LiFePO 4@Mn-Cu/Co/Zr-C/N、LiFePO 4@Mn-Zn/Co-C/N、LiFePO 4@Mn-Co/Cu-C/N、LiFePO 4@Mn-Zr/Cu-C/N、LiFePO 4@Mn-Zr/Cu/Co-C/N、LiFePO 4@Mn-Zn/Cu/Co-C/N中的一种。
  5. 权利要求1-4任一项所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法用于制备上述包覆型磷酸铁锂。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    将磷肥、铁源、调控剂混合，加热反应、固液分离、取固相进行第一次煅烧，得到磷酸铁；
    将所述磷酸铁、锂源、碳源、微碳球导体混合搅拌，进行第二次煅烧，得到微碳球导体掺杂磷酸铁锂；
    将所述微碳球导体掺杂磷酸铁锂、亚硫酸盐、液相配体混合搅拌，老化，交联，进行第三次煅烧、得到所述配体包覆的掺杂型磷酸铁锂；所述微碳球导体包括纳米碳球、1,6-双(二甲氨基)己烷、锰源、T源、甲基丙烯酰胺、分散剂；所述T源包括锌、镍、铜、铁、钴、锆、铝、镓、铬的可溶性氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷肥为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾或亚磷酸钾中的至少一种；所述铁源为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁或草酸铁中的至少一种。
  8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述调控剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述碳源为麦芽糖粉、玉米糖浆、蜂蜜、葡萄糖粉或淀粉中的至少一种。
  9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液相配体由配体和分散剂按固液比为(0.1-0.5):(2-10)g/ml混合而成；所述配体为1,6-双(1H-咪唑-4-羧酰基)己基、1,2-双(1H-咪唑-4-甲酰胺)乙基、4-羟基-(1,1’-联苯)-3,5-二甲酸二甲酯、1,1’,1”-(氮三(苯-4,1-二酰 基))三乙酮中的至少一种。
  10. 一种电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的配体包覆的掺杂型磷酸铁锂。
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