JP2018524774A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に係り、球形の炭素粒子と、炭素粒子表面に位置する第１炭素コーティング層と、第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層と、シリコンコーティング層上に位置する第２炭素コーティング層と、を含む、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池である。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの酸化還元反応を利用して充放電する電池であり、イオン交換膜を挟んで形成された正極、負極及び電解液からなる。
このようなリチウム二次電池を、電気自動車を始めとするさらに大容量電池を要求するシステムのために、負極活物質の容量を増やし、出力特性及び寿命特性を上昇させる必要性がある。そのために、既存の炭素系負極素材ではない、大容量を有する合金系物質の安定した使用のための開発が必要である。
従来の炭素系負極活物質の場合、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、充放電時、リチウムイオンの炭素層間の吸蔵／放出メカニズムによって、特に、高速充電において、その出力特性は顕著に落ちる。
また、現在研究開発中の合金系物質の場合、電気伝導度が顕著に低く、充放電時、相当な体積膨脹を行うために、深刻な極板損傷をもたらすだけではなく、容量が急減する結果をもたらす。従って、商用化に非常に大きい困難さが伴う。
本発明が解決しようとする課題は、既存商用化炭素系負極活物質より容量が大きく、寿命特性及び出力特性にすぐれるリチウム二次電池用負極活物質と、その製造方法とを提供することである。
本発明の一具現例では、球形の炭素粒子と、前記炭素粒子表面に位置する第１炭素コーティング層と、前記第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層と、前記シリコンコーティング層上に位置する第２炭素コーティング層と、を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
前記具現の炭素粒子のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積対比、前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、１０％以上増大することができる。
前記具現の炭素粒子のＢＥＴ表面積対比、前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、１０％以上低減することができる。
前記シリコンナノ粒子は、準結晶質でもある。
前記第１炭素コーティング層私の一部は、シリコン及び炭素の混在層でもある。
前記シリコン及び炭素の混在層は、コア方向にシリコンの含量が低減する濃度勾配形態でもある。
前記シリコンコーティング層が、前記第１炭素コーティング層上に位置する形態は、フィルム（film）形態及びアイランド（island）形態が混在されてもよい。
前記負極活物質全体重量に対して、炭素含量に対するシリコン含量は、３／９７ないし２０／８０でもある。
前記負極活物質全体１００重量％に対して、前記第１炭素コーティング層は、２ないし６重量％含まれ、前記シリコンコーティング層は、４ないし２０重量％含まれ、前記第２炭素コーティング層は、１．５ないし１０重量％含まれ、前記炭素粒子は、残部として含まれてもよい。
前記炭素粒子は、黒鉛、非晶質炭素、またはそれらの組み合わせでもある。
前記炭素粒子の粒径は、５ないし２０μｍでもある。
前記第１炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍでもある。
前記シリコンコーティング層厚は、２０ないし６０ｎｍでもある。
前記第２炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍでもある。
本発明の他の一具現例においては、球形の炭素粒子を準備する段階と、前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階と、前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階と、前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階は、ゾル・ゲル法を利用することができる。
前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階は、化学的気相蒸着法を利用することができる。
前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階において、前記シリコンナノ粒子は、非晶質でもある。前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階において、前記シリコンコーティング層は、フィルム状及びアイランド状が混在された形態にも蒸着される。
前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階において、シラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、メチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、またはそれらの組み合わせであるケイ素系前駆体を使用することができる。
前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階は、物理的なミリング方法、ゾル・ゲル法または化学気相蒸着法を利用することができる。
前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階において、前記化学気相蒸着法は、レーヨン系（rayon based）、ＰＡＮ系（ＰＡＮ based）、ピッチ系（pitch based）、及びそれらの組み合わせを含む群から選択された炭素前駆体を使用することができる。
本発明の他の一具現例においては、正極と、負極と、電解質と、を含み、前記負極は、前述の本発明の一具現例による負極活物質を含むものであるリチウム二次電池を提供する。
寿命特性にすぐれ、出力特性にすぐれるリチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一具現例による負極活物質の製造方法の順序図である。 一実施例による負極活物質の確認データである。 一実施例による粒子のＴＥＭ（transmission electron microscope）写真である。 図３の高配率ＴＥＭ写真及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）結果である。 ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）のラインマッピング結果である。 ＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析結果である。 一実施例によるセルのサイクルによる寿命特性、及びサイクル当たり化成効率（coulombic efficiency）を同時に示す資料である。 サイクルによる容量維持率を評価した資料である。 律特性を評価したデータである。
以下、本発明の具現例について詳細に説明する。ただし、それらは、例示として提示されるものであり、それらによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
本発明の一具現例においては、球形の炭素粒子と、前記炭素粒子表面に位置する第１炭素コーティング層と、前記第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層と、前記シリコンコーティング層上に位置する第２炭素コーティング層と、を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
さらに具体的には、前記具現の炭素粒子のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積対比、前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、１０％以上増減する構造でもある。
前記本発明の一具現例である負極活物質は、炭素／シリコン複合体の構造であり、このような炭素／シリコン複合体は、異種物質である炭素系負極素材と非晶質シリコン粉末とをそれぞれ利用して、ブレンディングスラリーを作る場合に生じる問題（層分離、分散）を解決することができる。
また、前記第１炭素コーティング層を介して相当に増大した球形の炭素粒子（例えば、黒鉛）の比表面積を最大限利用することができる。前記第１炭素コーティング層内孔隙内部やその上に、化学的気相蒸着法を介してシリコンを蒸着及び／またはコーティングした後、その上に形成された第２炭素コーティング層を含む炭素／シリコン複合体を具現することができる。
さらに具体的には、前記球形の炭素粒子に、第１炭素コーティング層を形成するとき、ゾル・ゲル方法を利用して、ＢＥＴ表面積及び孔隙率をさらに向上させた構造を確保することができる。
または、前記球形の炭素粒子に、第１炭素コーティング層を形成するとき、化学的気相蒸着法を利用して、ＢＥＴ表面積及び孔隙率をさらに低下させた構造を確保することができる。
それは、目的とする負極活物質の特性によって、選択的にも制御される。
球形の炭素粒子の内部及び表面に、事前に炭素粒子がコーティングされることにより、その上に蒸着されるシリコン粒子の支持層の役割を行えば、電気伝導度向上をもたらすだけではなく、シリコンが球形の炭素粒子内部の不要なサイト（位置）にコーティングされることを防ぎ、追ってバッテリ内での充放電時、体積膨脹を緩和する役割を行う。
前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、２ないし５０ｍ２／ｇでもある。ただし、それは一例示であるのみである。
さらに具体的には、２ないし７ｍ２／ｇまたは８ないし５０ｍ２／ｇでもある。ただし、それは、調節される範囲であり、前記範囲に本発明が制限されるものではない。
それにより、リチウムイオンが物質内部に拡散が良好になされる構造を製作すると共に、高容量炭素／シリコン複合体を同時に実現することができる。
前記最外郭の第２炭素コーティング層は、極板製作時、粒子内部あるいは各粒子ごとに、電子伝達経路を提供し、伝導度を向上させるだけではなく、充放電時、シリコンの体積変化を制御することにより、極板安定性を最大限高める。
このような炭素／シリコン複合体は、既存商用化炭素系負極素材対比で高容量を有し、優秀な寿命特性及び出力特性を示す。
以下、前記炭素／シリコン複合体構造のリチウム二次電池用負極活物質について、さらに具体的に説明する。
まず、前記シリコンナノ粒子は、非晶質でもある。前記非晶質であるシリコンナノ粒子は、粒子の重さ当たり容量が大きく、充電（すなわち、リチウムとの合金化（alloying）時、体積膨脹によるストレスが結晶質の場合に比べ、顕著に少ないだけではなく、リチウムとの合金化及び非合金化（dealloying）の速度が迅速であり、充放電速度に有利である。
前記シリコンコーティング層が、前記第１炭素コーティング層上に位置する形態は、フィルム（film）状、アイランド（island）状、またはそれらの形態が混在されたものでもある。後述するが、適切なケイ素系前駆体を使用して化学気相蒸着法を利用し、前記第１炭素コーティング層上に、前記フィルム状、アイランド状、またはそれらの組み合わせの形態であるシリコンコーティング層を形成することができる。
具体的には、前記化学気相蒸着法を利用するとき、前記シリコンコーティング層は、前記アイランド状に形成され始め、前記アイランド状は、前記シリコンコーティング層に含まれたシリコンナノ粒子の体積膨脹に対応するのに適切な形態である。
一方、蒸着量が増加するほど、前記フィルム状が形成され、最終的には、前記フィルム状及びアイランド状が混在された状態で蒸着が終わる。このような場合、シリコン粒子の重さ当たり容量が改善され、化成効率が改善される。
それと異なり、ボールミリングなどの物理的な蒸着法を利用する場合、各原料物質が混合する過程において、物理的な強い力によって、単にシリコンナノ粒子が、第１炭素コーティング層上に付着されるが、そことき、シリコンナノ粒子の分布図を均一に調節して付着させることがほぼ不可能である。それだけではなく、各原料物質の混合と同時に粉砕がなされるが、そのとき、炭素物質の破壊が起こり、電池への適用時、性能低下をも誘発する。
前記負極活物質全体重量に対して、炭素含量に対するシリコン含量は、３／９７ないし２０／８０でもある。それを満足する場合、前記負極活物質は、４００ないし８００ｍＡｈ／ｇに至る高容量を発現することができる。
具体的には、前記負極活物質全体重量を１００重量％とするとき、前記第１炭素コーティング層は、２ないし６重量％含まれ、前記シリコンコーティング層は、４ないし２０重量％含まれ、前記第２炭素コーティング層は、１．５ないし１０重量％含まれ、前記炭素粒子は、残部として含まれる。前記各含量範囲を満足する場合、前記各成分により、前述の効果が発現される。
また、前記各含量範囲を満足する場合の前記炭素粒子の粒径、前記第１炭素コーティング層厚、前記シリコンコーティング層厚及び前記第２炭素コーティング層厚は、それぞれ下記範囲を満足することができる。
前記炭素粒子の粒径は、５ないし２０μｍでもある。
前記第１炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍでもある。
前記シリコンコーティング層厚は、２０ないし６０ｎｍでもある。
前記第２炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍでもある。
それと係わり、前記シリコンコーティング層は、前記第１炭素コーティング層及び前記第２炭素コーティング層の間に位置するので、前記第１炭素コーティング層及び前記第２炭素コーティング層の各含量及び厚みを、限定された範囲内に調節することにより、前記シリコンコーティング層の体積膨脹及び副反応を制御することができる。
さらに、前記シリコンコーティング層の含量及び厚みを、限定された範囲内で調節することにより、前記シリコンコーティング層によって発現される負極活物質の容量を制御することができる。具体的には、前記シリコンコーティング層の含量及び厚みをそれぞれ増大させるほど、前記負極活物質の容量も向上する。
本発明の一具現例においては、前記第１コーティング層は、前記第１コーティング層にコーティングされていない球形の炭素粒子に比べ、拡大された比表面積を提供することができる。このように拡大された比表面積は、さらに多量のシリコンが蒸着及び／またはコーティングされるサイトを提供するだけではなく、蒸着及び／またはコーティングされたシリコンを安定して固定させる支持台（すなわち、インプラント）の役割を行う。前述のように、前記第１炭素コーティング層内孔隙内部やその上に、シリコンが蒸着及び／またはコーティングされるからである。
さらに具体的には、ゾル・ゲル法によるコーティングを利用するとき、前記第１コーティング層形成前後のＢＥＴ比表面積を測定すれば、前記黒鉛粒子自体（すなわち、前記第１コーティング層の形成前）に比べ、前記第１コーティング層形成後、ＢＥＴ表面積が相当に増大するように測定され、このようにＢＥＴ比表面積が拡大されたことは、気孔度（porousity）が上昇したことを意味する。
また、他の一具現例である化学気相蒸着法を利用するとき、前記第１コーティング層形成後、ＢＥＴが低減することもある。ある場合には、化学気相蒸着法がさらに良好な電池特性を示し、それは、球形のグラファイト内の不要な微細気孔を事前に防ぎ、シリコンに十分に広い気孔をvoid spaceとして誘導しながら、広い気孔とグラファイト表面とにだけコーティングされるように誘導する効果によるものと考えられる。
すなわち、第１炭素コーティング層は、グラファイト内部における不要な気孔を防いでＢＥＴを低減させ、グラファイト表面においては、シリコンに伝導度及びバッファの役割を行うこともできる。
一方、前記第１炭素コーティング層は、前記炭素粒子の表面に均一にコーティングされたものでもあり、前記第２炭素コーティング層も、前記シリコンコーティング層の表面に均一にコーティングされたものでもある。ここで、「均一にコーティングされたもの」とは、前記炭素粒子の表面、及び前記シリコンコーティング層の表面がそれぞれ露出されないほどに、それらの表面が、それぞれ前記第１炭素コーティング層及び前記第２炭素コーティング層によって緻密に（compact）コーティングされたことを意味する。
前記炭素粒子は、黒鉛、非晶質炭素、またはそれらの組み合わせでもある。具体的には、前記炭素粒子は、黒鉛でもある。それと独立して、前記第１炭素コーティング層及び前記最外郭の第２炭素コーティング層は、それぞれ、非晶質炭素を含むものでもある。
本発明の他の一具現例においては、球形の炭素粒子を準備する段階と、前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階と、前記第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階と、前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
それにより、容量が約４００ないし８００ｍＡｈ／ｇである炭素／シリコン複合体を合成することができ、前記炭素／シリコン複合体は、前述のところと同一の特性（具体的には、組成、厚みなど）を有することができる。
以下、前記炭素／シリコン複合体に係わる重複説明は省略し、前記各段階について具体的に説明する。
図１は、本発明の一具現例による負極活物質の製造方法の順序図である。
前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階を介して、前記第１コーティング層にコーティングされていない球形の炭素粒子に比べ、増大または低減された比表面積を提供することができ、このように増減された比表面積により、要求される電池特性を制御することができる。それは、前述の本発明の一具現例において十分に説明したので、その説明を省略する。
具体的には、前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階は、ゾル・ゲル法または化学的気相蒸着法を利用することができる。
前記第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階は、化学気相蒸着法を利用することができる。
このとき、前記シリコンコーティング層を蒸着させる段階において、シラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、メチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、またはそれらの組み合わせであるケイ素系前駆体を使用することができ、前記ケイ素系前駆体は、液状またはガス状でもある。
具体的な例を挙げれば、前記液状またはガス状のケイ素系前駆体を蒸気（vapor）化し、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などのガスと混合した後、化学気相蒸着法を利用するものでもある。
このような化学的気相蒸着方法を利用する場合、前記シリコンコーティング層に含まれるシリコンナノ粒子は、非晶質でもあり、前記シリコンコーティング層は、フィルム状及びアイランド状が混在された形態にも蒸着される。それにより、シリコン粒子の重量当たり容量が改善され、化成効率が改善される。
前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階は、ゾル・ゲル法または化学気相蒸着法を利用することができる。さらに具体的な例を挙げれば、レーヨン系（rayon based）、ＰＡＮ系（ＰＡＮ based）、ピッチ系（pitch based）、及びそれらの組み合わせを含む群から選択された炭素前駆体を使用して、化学気相蒸着法を利用すれば、前述のように、前記シリコンコーティング層の表面に、前記第２炭素コーティング層が均一にコーティングされる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明の思想は、後述する実施例に限定されるものではない。
（負極活物質の製造）
比較例１：黒鉛コア自体
何もコーティングされていない黒鉛（bare graphite）を負極活物質として使用した。
比較例２：黒鉛コア＋Ｓｉ＋Ｃの構造
比較例１の黒鉛５０ｇを５５０℃の温度条件下で、ＳｉＨ４（ｇ）を５０ｓｃｃｍ／６０ｍｉｎの速度で化学蒸着させ、黒鉛上にシリコンコーティング層が形成された負極活物質を製造した。前記負極活物質を、９００℃の温度条件下で、Ｃ２Ｈ２（ｇ）を１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で熱分解させ、シリコンコーティング層上に炭素層がコーティングされた負極活物質を製造した。このとき、負極活物質総量に対して黒鉛は、９５重量％、シリコンは、４重量％、最外郭の炭素は、１重量％で含まれる。
実施例：黒鉛コア＋第１Ｃ＋Ｓｉ＋第２Ｃの構造
比較例１の負極活物質に対して、化学的気相蒸着法またはゾル・ゲル法を利用して炭素コーティングを行った。このとき、化学的気相蒸着法の場合、球形の黒鉛５０ｇを９００℃まで、不活性雰囲気（Ｎ２）で、分当たり５℃ずつ常温で昇温し、９００℃に達したとき、３０分間エチレンガスを１．５Ｌ／ｍｉｎ流した。このとき、第１炭素コーティング層を含んだ球形のグラファイトのＢＥＴは、約３．３ｍ２／ｇと低くなる。
ゾル・ゲル法は、スクロースを炭素前駆体として使用し、それは、水とエチルアルコールとを９：１に混在し、スクロースを５ｇ溶かす。スクロースは、追って高温の不活性雰囲気で炭化されれば、総添加量の約３０％だけ炭素として残るので、５０ｇの黒鉛＋炭素の総重量に対して、約３ｗｔ％だけを炭素として残すならば、５０ｇのグラファイトに対して、５ｇのスクロースを入れればよい。実験は、スクロースを、水とエタノールとの混在溶液に十分に溶かした後、グラファイト５０ｇを入れ、続けて撹拌しながら、１００℃近傍の温度において、溶液だけ蒸発させる。そして、得られた固体は、不活性雰囲気の炉に装入し、９００℃で約１０分間炭化させ、このように得られたパウダーは、micro sieveを介して濾し出せば、９９％以上が濾過される。その断面を、ＳＥＭ（scanning electron microscope）あるいはＴＥＭ（transmission electron microscope）で観察すれば、グラファイトの表面及び内部に炭素がコーティングされるところを観察することができる。
後述するように、多様な含量の炭素範囲で実験した。
その後、ＳｉＨ４（ｇ）を５０ｓｃｃｍ／６０ｍｉｎの速度で化学蒸着させ、黒鉛上にシリコンコーティング層を形成させた。
９００℃の温度条件下で、Ｃ２Ｈ２（ｇ）を１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で熱分解させ、シリコンコーティング層上に炭素層がコーティングされた負極活物質を製造した。
このとき、負極活物質総量に対して、黒鉛８６．５ｗｔ％、第１炭素コーティング層２−３ｗｔ％、シリコン８．５ｗｔ％及び最外郭炭素コーティング層２−３ｗｔ％と成分が確認された。
（負極板の製造）
前記製造の負極活物質：導電材：バインダを、９５．８：１：３．２の比率にしてスラリーを製造した。このとき、前記導電材は、super−Ｐを使用し、前記バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：styrene butadiene rubber）とＣＭＣ（sodium carboxymethyl cellulose）とを１．５：１．７の重量比で混合して使用した。
前記スラリーを銅ホイルに均一に塗布し、８０℃オーブンで約２時間ほど乾燥させた後、ロールプレスし、１１０℃真空オーブンで約１２時間追加乾燥させて負極板を製造した。
（ハーフセルの製造）
前記製造された負極板、及びリチウムホイルを相対電極として使用し、多孔性ポリエチレン膜をセパレータにし、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とフルオロ−エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを７：３の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍ濃度で溶けている液体電解液を使用して、一般的に公知の製造工程により、ＣＲ２０１６コイン型ハーフセルを製造した。
［実験例］
実験例１：第１炭素コーティング層による比表面積及び気孔度の評価
前記比較例１及び実施例において、シリコン蒸着前の粒子を利用して、比表面積及び気孔度を測定した。
その結果は、下記表１の通りである。
本発明の一具現例のように、ゾル・ゲル法を使用した炭素コーティング時、比表面積が増大することを確認することができる。
また、下記表２は、化学気相蒸着法を利用した実施例のデータである。
すなわち、前記表２は、グラファイト上において、第１炭素コーティング層をゾル・ゲルではない化学気相蒸着法を使用したとき、ＢＥＴ変化を示すデータである。
前記表１及び２から分かるように、黒鉛の比表面積は、５．２８ｍ２／ｇであるが、ゾル・ゲルで、単に第１炭素コーティングだけ行ったとき、比表面積が増大し、化学気相蒸着法で行ったときには、表２から分かるように、かえってグラファイトが有している比表面積まで減るということが分かる。
実験例２：負極活物質確認
図２は、実施例による負極活物質の確認データである。
図２の最左側上端写真は、母材である球形の黒鉛をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で撮った低倍率写真である。真ん中上端写真は、全ての処理（Ｇ＋Ｃ＋Ｓｉ＋Ｃ）を行った後、粒子一つをＳＥＭで撮った高配率写真である。そして、最右側上端写真は、真ん中のイメージをＥＤＳマッピングした写真である。
１四分面が酸素が確認された写真であり、２四分面は、炭素が確認された写真であり、３四分面は、Ｓｉが確認された写真であり、４四分面は、前述の３元素いずれも確認した写真である。それにより、第２炭素コーティング下にＳｉが入っていることが分かる。
そして、真ん中の下グラフは、右側上端写真のように元素マッピングをしたときに確認された成分の強度（intensity）を示す。
図３は、一実施例による粒子のＴＥＭ写真である。
さらに具体的には、図３は、ＦＩＢ（focused ion beam）を利用して、球形の最終物質の断面を切り、ＴＥＭ（透視電子顕微鏡）サンプルを製作し、ＴＥＭで高配率観察した写真である。
まず、最左側写真が、ＦＩＢを介して、球形の黒鉛最終物質（Ｇ＋Ｃ＋Ｓｉ＋Ｃ）をＴＥＭサンプリングしたＳＥＭ写真であり、その表面及び内部を、ＴＥＭを介して垣間見たとき、表面は、右側の上写真のように、黒鉛層、及びその上に第１炭素コーティング層、その上にＳｉコーティング層（結晶質と非晶質とが混在された構造が示されている）、最後に、第２炭素コーティング層が存在するということが分かる。
第２炭素コーティング層上でのＴｉ（チタン）コーティング層は、ＦＩＢにおいて、試片を切るときに出る強力ビームから、試片表面を保護するため一般的にかける保護層であるために観察されるものであり、本発明の一実施例とは無関係なデータである。
図３から分かるように、第１炭素コーティング層は、球形の黒鉛表面にもコーティングされると共に、内部にも一部コーティングが共になされ、その上に、さらにシリコンが蒸着される可ことを知ることができ、右下側イメージのように、黒鉛内の小気孔を第１炭素コーティング層が塞いだ場合には、シリコンが、該部分を除き、黒鉛の表面及び内部に蒸着されるということが分かる。すなわち、一部のシリコン及び炭素の濃度勾配層が存在するということが分かる。
図４は、前記図３の高配率ＴＥＭ写真及びＥＤＳ結果である。
左側上端の写真のように、炭素とシリコンとがコントラスト（明暗）差があるということがはっきりと分かる。暗色（濃灰色あるいは灰色）が炭素であり、明色（白）がシリコンである。
整理すれば、左側上端ＴＥＭサンプリングの高配率写真には、黒鉛表面と一部内部とに、いずれもシリコンがコーティングされることが分かり、前述の黒鉛内部の小気孔（写真内において、斜線処理されているような部分）には、シリコンが蒸着されていないことが分かる。それは、すでに第１炭素コーティング層が位置しているからである。
ＥＤＳマッピングした結果の右側上端写真を見れば、Ｔｉ保護層（ピンク色）下に、緑色の第２炭素コーティング層が見え、その下にＳｉ層、さらにその下には、ＳｉとＣとが混在した層が見える（黄色い蛍光色領域）。
このように混在した領域が示される理由は、第１炭素コーティング層が、その上にシリコンが蒸着されながら、支持層の役割を行っているからである。そして、その下には、黒鉛によるＣ（炭素）が確認される。
図５は、ＥＤＸのラインマッピング結果である。
図５から分かるように、下記成分分析と突き合わせて見れば、左側から右側にＴｉ→Ｃ→Ｓｉ→Ｃが確認され、シリコン領域両端側に、炭素と混在した領域が出てくるが（２つの円形部分）、それらは、左側が第２炭素コーティング層に対応し、右側が第１炭素コーティングに対応する。これは、炭素層の比表面積増大により、混在領域が存在するためであると見られる。
図６は、ＸＲＤ分析結果である。
図６において、ＧＳＣとは、黒鉛（Ｇ）＋第１炭素コーティング層（Ｃ）＋シリコン（Ｓ）のグラム当たり容量６００ｍＡｈ／ｇクラスサンプルを意味する。図６から分かるように、黒鉛ピークだけが強度を有しながら確認され、Ｓｉは、非晶質であるために、全く確認されない。
しかし、第２炭素コーティングを取ったサンプルであるＧＣＳＣの場合、シリコンピークが確認される。それは、第２コーティング層炭素蒸着時、約９００℃の温度により、非晶質シリコンが一部結晶質に変化するためである。
すなわち、本発明の一実施例内のシリコンは、第１コーティング層上への蒸着時には、非晶質であるが、第２コーティング層の処理時、準結晶質に変化するということを確かに知ることができる。
実験例３：電池データ確認
図７は、実施例によるセルサイクルによる寿命特性、及びサイクル当たり化成効率（coulombic efficiency）を同時に示す資料である。Ｘ軸がサイクルを示し、左側ｙ軸が容量を示し右側ｙ軸が化成効率を示す。目的とするセル特性を達成していることが分かる。
図８は、サイクルによる容量維持率を評価した資料である。
図８内の表は、第１コーティング層有無による、５０サイクル後、電池を分解し、極板厚を測り、ボリューム膨脹が、サイクル前／５０サイクル後の体積膨脹がどれほど（％）起こったかということを確認した表である。
赤色グラフが、第１コーティング層がない場合であり（黒鉛＋Ｓｉ＋炭素；比較例２）、オレンジ色グラフが、第１コーティング層がある資料（実施例）である。
図表の最下を見れば、volume expansion（体積膨張）とあるが、第１コーティング層処理を施した最終物質（黒鉛＋炭素＋Ｓｉ＋炭素）がおよそ２０％の体積膨脹特性改善を確認することができる。
図９は、律特性を評価したデータである（黒鉛は、比較例１であり、ＵＮＩＳＴ６００クラスは、実施例である）。
リチウム化（lithiation）と記されているのは、高速充電特性を、律別（０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ）に示したものであり、脱リチウム化（delithiation）と記されているのは、高速放電特性を律別（０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ）に示したものである。
該グラフにおいて、ｘ軸はサイクル数であり、ｙ軸は、容量を正規化（normalization）させたものである。正規化とは、黒鉛は、可逆容量（＝理論容量ではない実際容量）がおよそ３５７ｍＡｈ／ｇほど出るためのものである。
本発明の実施例物質は、可逆容量が約６００ｍＡｈ／ｇほど出るということを確認することができる。それにより、該２つの容量をそれぞれ１００％としたとき、律速（Ｃ−rate）を上昇させることにより、容量低下が、初期可逆容量対比で何パーセント低下するかということを確認することができるが、本発明の実施例による電池特性は、相当に改善されているということを確認することができる。
本発明は、前述のところに限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造され、本発明が属する技術分野で当業者であるならば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも、他の具体的な形態に実施されるということを理解することができるであろう。従って、以上で記述した説明は、全ての面において例示的なものであって、限定的ではないということを理解しなければならない。

Claims (21)

  1. 球形の炭素粒子と、
    前記炭素粒子表面に位置する第１炭素コーティング層と、
    前記第１炭素コーティング層上に位置し、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層と、
    前記シリコンコーティング層上に位置する第２炭素コーティング層と、を含むリチウム二次電池用負極活物質。
  2. 前記具現の炭素粒子のＢＥＴ表面積対比、前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、１０％以上増大することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 前記具現の炭素粒子のＢＥＴ表面積対比、前記第１炭素コーティング層を含む粒子のＢＥＴ表面積は、１０％以上低減することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 前記シリコンナノ粒子は、準結晶質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 前記第１炭素コーティング層内一部は、シリコン及び炭素の混在層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. 前記シリコン及び炭素の混在層は、コア方向にシリコンの含量が低減する濃度勾配形態であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  7. 前記シリコンコーティング層が、前記第１炭素コーティング層上に位置する形態は、フィルム状及びアイランド状が混在したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  8. 前記負極活物質全体重量に対して、炭素含量に対するシリコン含量は、３／９７ないし２０／８０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  9. 前記負極活物質全体１００重量％に対して、前記第１炭素コーティング層は、２ないし６重量％含まれ、前記シリコンコーティング層は、４ないし２０重量％含まれ、前記第２炭素コーティング層は、１．５ないし１０重量％含まれ、前記炭素粒子は、残部として含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  10. 前記炭素粒子は、黒鉛、非晶質炭素、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  11. 前記炭素粒子の粒径は、５ないし２０μｍのであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  12. 前記第１炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  13. 前記シリコンコーティング層厚は、２０ないし６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  14. 前記第２炭素コーティング層厚は、５ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  15. 球形の炭素粒子を準備する段階と、
    前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階と、
    前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階と、
    前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  16. 前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階は、ゾル・ゲル法を利用することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  17. 前記炭素粒子表面に、第１炭素コーティング層を形成させる段階は、化学的気相蒸着法を利用することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  18. 前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階において、前記シリコンナノ粒子は、非晶質であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  19. 前記第１炭素コーティング層上に、シリコンナノ粒子を含むシリコンコーティング層を形成させる段階において、前記シリコンコーティング層は、フィルム状及びアイランド状が混在した形態に蒸着されることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  20. 前記シリコンコーティング層上に、第２炭素コーティング層を形成させる段階は、
    物理的なミリング方法、ゾル・ゲル法または化学気相蒸着法を利用することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  21. 正極と、
    負極と、
    電解質と、を含み、
    前記負極は、請求項１による負極活物質を含むものであるリチウム二次電池。
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