CN108744030A - 一种注射型压电骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的注射型压电骨水泥，包括压电相纳米短纤维为10～40％，骨水泥固相粉体为58～89.5％，碳材料为0.5～2％，合计为100％，注射型压电骨水泥的制备方法包括以下步骤：步骤1、将压电相纳米纤维电晕极化，然后将电晕极化产物研磨、筛分，得到压电相纳米短纤维；步骤2、向压电相纳米短纤维中分别加入骨水泥固相粉体、碳材料和无水乙醇，进行球磨，将球磨产物放入烧杯烘干，得压电骨水泥固相粉体；步骤3、向压电骨水泥固相粉体中加入液相调和，得骨水泥浆体；步骤4、将骨水泥浆体置入注射器，在3～10kV外加电场作用下处理5～10min，然后将骨水泥浆体从注射器的针头处挤出，得注射型压电骨水泥。

Description

一种注射型压电骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种注射型压电骨水泥，本发明还涉及该注射型压电骨水泥的制备方法。
背景技术
随着人口老龄化日益严峻，骨质疏松患者人数与日俱增，对骨修复材料的需求呈现增长趋势，大力促进了仿生骨修复材料的研究和发展。传统的人工骨植入材料需在体外预制成一定形状后经手术植入人体进行骨修复，这种手术创伤大，不利于伤口修复。随着微创外科手术的发展，例如经皮手术等，使生物医用材料的可注射性越来越受到重视。
目前常用的可注射型骨水泥材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硫酸钙、磷酸钙(CPC)、磷酸镁(MPC)等,磷酸镁骨水泥因为凝结时间短，早期强度高，生物相容性好，且具备粘接性能的同时兼具生物可降解性，具有潜在的临床应用价值。早在1954年Fukada和Yasuda等人发现人骨具有压电效应，因此学者们对骨骼的机电效应以及它们在调节细胞行为控制骨组织生长和重塑过程中的作用进行了广泛的研究。根据研究报道生物电信号、内源性电场和外部电刺激在调节细胞中起着至关重要的作用并有助于骨骼修复。由于压电材料不需要外部刺激装置而能够传递这些电刺激以提高生理电环境增强骨修复，因此在可注射型骨水泥的基础上引入具有压电效应的压电相赋予骨水泥与天然骨相类似的生物电活性，解决骨植入材料需要先成型再极化才能获得压电性能的限制，对于获得功能和性能更为仿生的骨植入材料具有重要的价值，并在骨修复领域具有广泛的应用前景。
申请CN201110435435.5、公开号CN102423504A、公开日为2012.04.25、名称为《压电型磷酸钙骨水泥复合材料》的发明专利公开了一种骨水泥固相粉末，采用磷酸钙骨水泥粉末和纳米压电粉末混合，加入液相固化的方法制得。该方法中压电颗粒随机分散在骨水泥基体中，无法实现压电颗粒的相互连通，因此压电系数很低，达不到刺激细胞增殖分化的目的。
申请号201410541808.0、公开号CN104307035A、公开日为2015.01.28、名称为《具有诱导成骨功能的镁黄长石/PMMA复合骨水泥及其制备方法》的发明专利公开了一种具有诱导成骨功能的镁黄长石/PMMA复合骨水泥及其制备方法，所述镁黄长石/PMMA复合骨水泥的组成包括镁黄长石、PMMA骨水泥。该方法利用镁长石生物活性陶瓷粉体可提高PMMA骨水泥骨诱导性，但是该方法制备的骨水泥并不具有压电特性。
申请号为201710216614.7、公开CN107117956A、公开日为2017.09.01、名称为《一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法》的发明专利公开了一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法，采用发泡法制备多孔铌酸锂钠钾/羟基磷灰石(LNK-HA)生物压电复合材料，当LNK与HA粉体质量比为9:1时，压电常数值为16.3pC/N。虽然其压电性能较好，但是因为该压电复合材料需要先制备成型后再进行极化处理才能具有压电性能，在椎体修复等小创伤的临床应用方面受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种注射型压电骨水泥,解决了目前注射型骨水泥无法极化，以及骨水泥中添加压电相粉体含量低时，颗粒离散分布不能连通无法发挥压电性能的问题。
本发明的另一个目的是提供这种注射型压电骨水泥的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种注射型压电骨水泥，按照质量百分比由以下原料组成：压电相纳米短纤维10～40％，骨水泥固相粉体58～89.5％，碳材料0.5～2％，合计为100％。
本发明的特点在于，
骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种。
本发明所采用的另一技术方案是，注射型压电骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将压电相纳米纤维电晕极化，然后将电晕极化后的产物研磨、筛分，得到压电相纳米短纤维；
步骤2、向压电相纳米短纤维中分别加入骨水泥固相粉体、碳材料和无水乙醇，进行球磨，将球磨后的产物放入烧杯烘干，得到压电骨水泥固相粉体；
步骤3、向压电骨水泥固相粉体中加入液相调和，得到骨水泥浆体；
步骤4、将骨水泥浆体置入注射器，在3～10kV外加电场作用下处理5～10min，然后将骨水泥浆体从注射器的针头处挤出，得到注射型压电骨水泥。
本发明的特点还在于，
步骤1中压电相纳米纤维为钛酸钡纳米纤维、铌酸钾钠纳米纤维中的一种或两种，所述压电相纳米纤维直径为300～500nm，长径比为10～100，电晕极化参数为：极化电压20～40KV，极化距离5～10cm，保压时间10～30min。
步骤2中压电相纳米短纤维的质量分数为10～40％，骨水泥固相粉体的质量分数为58～89.5％，碳材料质量分数为0.5～2％，所述步骤2中球磨是在球磨罐中进行湿法球磨，加入的无水乙醇体积为压电相纳米短纤维、骨水泥固相粉体和碳材料的混合物体积的1.5-2倍。
步骤2中骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种。
磷酸镁骨水泥各组分质量百分比为：46％～54％重烧氧化镁，41％～36％磷酸二氢钾，5％壳聚糖，5％～8％硼砂，以上组分质量百分比之和为100％，所述磷酸钙骨水泥各组分质量百分比为：30％～35％磷酸氢钙，65％～70％磷酸四钙，上述组分质量百分比之和为100％。
步骤3中压电骨水泥固相粉体与液相质量体积比为0.15～0.4mL/g。
步骤3中当骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥或磷酸钙骨水泥时，所述液相为去离子水、生理盐水、血液、pH为7.0～7.4的磷酸盐溶液中的一种或几种，当骨水泥固相粉体为聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥时，所述液相为甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果是：一种注射型压电骨水泥及其制备方法，在骨水泥基体中添加电晕极化制得的压电相纳米短纤维，并在电场作用下使纳米短纤维沿电场垂直方向平行分布，同时通过石墨烯和碳纳米管将压电短纤维进行连通，最后利用注射器针头的挤出剪切作用，形成压电相纳米短纤维定向排列的可注射型压电骨水泥，使骨水泥在具有可注射性的同时具备压电特性，发挥力电效应促进骨诱导能力，提高骨缺损或填充部位骨修复速度，在生物医用材料领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种注射型压电骨水泥，按照质量百分比由以下原料组成：压电相纳米短纤维10～40％，骨水泥固相粉体58～89.5％，碳材料0.5～2％，合计为100％，其中骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种。
本发明一种注射型压电骨水泥的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将压电相纳米纤维电晕极化，然后将电晕极化后的产物研磨、筛分，得到压电相纳米短纤维，其中压电相纳米纤维为钛酸钡纳米纤维、铌酸钾钠纳米纤维中的一种或两种，压电相纳米纤维直径为300～500nm，长径比为10～100，电晕极化参数为：极化电压20～40KV，极化距离5～10cm，保压时间10～30min；
步骤2、向压电相纳米短纤维中分别加入骨水泥固相粉体、碳材料和无水乙醇，进行球磨，将球磨后的产物放入烧杯烘干，得到压电骨水泥固相粉体，其中压电相纳米短纤维的质量分数为10～40％，骨水泥固相粉体的质量分数为58～89.5％，碳材料质量分数为0.5～2％，球磨是在球磨罐中进行湿法球磨，加入无水乙醇体积为压电相纳米短纤维、骨水泥固相粉体和碳材料的混合物体积的2倍，骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种，磷酸镁骨水泥各组分质量百分比为：46％～54％重烧氧化镁，41％～36％磷酸二氢钾，5％壳聚糖，5％～8％硼砂，以上组分质量百分比之和为100％，所述磷酸钙骨水泥各组分质量百分比为：30％～35％磷酸氢钙，65％～70％磷酸四钙，上述组分质量百分比之和为100％；
步骤3、向压电骨水泥固相粉体中加入液相调和，得到骨水泥浆体，其中压电骨水泥固相粉体与液相质量体积比为0.15～0.4mL/g，当骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥或磷酸钙骨水泥时，所述液相为去离子水、生理盐水、血液、pH为7.0～7.4的磷酸盐溶液中的一种或几种，当骨水泥固相粉体为聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥时，所述液相为甲基丙烯酸甲酯；
步骤4、将骨水泥浆体置入注射器，在3～10kV外加电场作用下处理5～10min，然后将骨水泥浆体从注射器的针头处挤出，得到注射型压电骨水泥。
实施例1
步骤1、电晕极化法制备钛酸钡纳米短纤维
采用直径为300nm钛酸钡纳米纤维，极化电压20KV，极化距离5cm，保压时间20min，极化后进行粉碎、筛分，得到长径比为100的钛酸钡纳米短纤维；
步骤2、制备可注射型压电磷酸镁骨水泥固相粉体
步骤2.1、按质量百分比称取88％磷酸镁骨水泥(MPC)固相粉体、10％钛酸钡纳米短纤维与2％石墨烯，其中，磷酸镁骨水泥固相粉体各组分质量百分比为：46％重烧氧化镁(MgO)、41％磷酸二氢钾(KH2PO4)、5％壳聚糖、8％硼砂(NaB4O7·10H2O)，其中，重烧氧化镁粉为经过1550℃煅烧6h，行星球磨后制得的粉体(粒度＜5μm)；
步骤2.2、将步骤2.1称取的各组分以无水乙醇作为分散剂进行湿法球磨24h后放入干燥箱，60℃烘干24h，研磨备用；
步骤3、将步骤2得到的固相粉体与液相去离子水进行调和，液相与固相粉末质量体积比为0.15mL/g；
步骤4、将步骤3所得的浆体置入10ml注射器，在外加10kV电场条件下定向处理5min，使钛酸钡纳米短纤维沿着与电场垂直方向进行定向分布，然后在注射器针头(1.2mm)的挤出剪切作用下，使石墨烯或碳纳米管将压电相纳米短纤维相互连通，得到可注射型压电磷酸镁骨水泥。
实施例2
步骤1、电晕极化法制备钛酸钡纳米短纤维
采用直径为400nm钛酸钡纳米纤维，极化电压30KV，极化距离15cm，保压时间30min。极化后进行粉碎、筛分，得到长径比为50的铌酸钾钠短纤维；
步骤2、制备可注射型压电磷酸镁骨水泥固相粉体
步骤2.1，按质量百分比称取78％磷酸镁骨水泥(MPC)固相粉体、20％钛酸钡纳米短纤维与1.5％石墨烯，其中，磷酸镁骨水泥固相粉体各组分质量百分比为：54％重烧氧化镁(MgO)、36％磷酸二氢钾(KH2PO4)、5％壳聚糖、5％硼砂(NaB4O7·10H2O)，重烧氧化镁粉为经过1550℃煅烧6h，行星球磨后制得的粉体(粒度＜5μm)；
步骤2.2、将步骤2.1称取的各组分以无水乙醇作为分散剂进行湿法球磨24h后放入干燥箱，60℃烘干24h，研磨备用；
步骤3、将步骤2得到的固相粉体与液相PBS进行调和，液相与固相粉末质量比为0.18mL/g；
步骤4、将步骤2所得的浆体置入10ml注射器，在外加10kV电场条件下定向处理10min，使钛酸钡纳米短纤维沿着与电场垂直方向进行定向分布，然后在注射器针头(1.2mm)的挤出剪切作用下，使石墨烯或碳纳米将压电相纳米短纤维相互连通，即可得到所述可注射型压电磷酸镁骨水泥。
实施例3
步骤1、电晕极化法制备铌酸钾钠纳米短纤维
采用直径为350nm的铌酸钾钠纳米纤维，极化电压30KV，极化距离25cm，保压时间30min。极化后进行粉碎、筛分，得到长径比为10的铌酸钾钠短纤维；
步骤2、制备可注射型压电磷酸镁骨水泥固相粉体
步骤2.1、按质量百分比称取69.5％磷酸镁骨水泥(MPC)固相粉体、30％铌酸钾钠纳米短纤维与1％石墨烯，其中，磷酸镁骨水泥固相粉体各组分质量百分比为：46％重烧氧化镁(MgO)、41％磷酸二氢钾(KH2PO4)、5％壳聚糖、8％硼砂(NaB4O7·10H2O)，重烧氧化镁粉为经过1550℃煅烧6h，行星球磨后制得的粉体(粒度＜5μm)；
步骤2.2、将步骤2.1称取的各组分以无水乙醇作为分散剂进行湿法球磨24h后放入干燥箱，60℃烘干24h，研磨备用；
步骤3、将步骤2得到的固相粉体与液相去离子水进行调和，液相与固相粉末质量比为0.2mL/g；
步骤4、将步骤3所得的浆体置入5ml注射器，在外加10kV电场条件下定向处理8min，使铌酸钾钠纳米短纤维沿着与电场垂直方向进行定向分布，然后在注射器针头(0.6mm)的挤出剪切作用下，使石墨烯或碳纳米将压电相纳米短纤维相互连通，得到可注射型压电磷酸镁骨水泥。
实施例4
步骤1、电晕极化法制备铌酸钾钠纳米短纤维
采用直径为500nm的铌酸钾钠纳米纤维，极化电压30KV，极化距离25cm，保压时间20min，极化后进行粉碎、筛分，得到长径比为60的铌酸钾钠短纤维；
步骤2、制备可注射型压电磷酸钙骨水泥固相粉体
步骤2.1、按质量百分比称取59.5％磷酸钙骨水泥(CPC)固相粉体、40％铌酸钾钠纳米短纤维与1％碳纳米管，其中，磷酸钙骨水泥固相粉体各组分质量百分比为：30％磷酸氢钙、70％磷酸四钙；
步骤2.2、将步骤2.1称取的各组分以无水乙醇作为分散剂进行湿法球磨24h后放入干燥箱，60℃烘干24h，研磨备用；
步骤3、将步骤2得到的固相粉体与液相生理盐水进行调和，液相与固相粉末质量比为0.40mL/g；
步骤4、将步骤3所得的浆体置入10ml注射器，在外加10kV电场条件下定向处理10min，使铌酸钾钠纳米短纤维沿着与电场垂直方向进行平行分布，然后在注射器针头(1.2mm)的挤出剪切作用下，使石墨烯或碳纳米管将压电相铌酸钾钠纳米短纤维相互连通，得到可注射型压电磷酸钙骨水泥。
实施例5
步骤1、电晕极化法制备铌酸钾钠纳米短纤维
采用直径为500nm铌酸钾钠纳米纤维，极化电压30KV，极化距离25cm，保压时间20min。极化后采用研钵进行粉碎、筛分，得到长径比为60的铌酸钾钠短纤维；
步骤2、制备可注射型压电PMMA骨水泥固相粉体
步骤2.1、按质量百分比称取59.75％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固相粉体、40％铌酸钾钠纳米短纤维与0.25％碳纳米管其中，聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥固相粉体各组分质量百分比为：0.05％甲基丙烯酸甲酯单体、0.02％N，N-二甲基对苯胺，0.05％对苯二酚，79.5％甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、15％聚甲基丙烯酸甲酯、5％硫酸钡；
步骤2.2、将步骤2.1称取的各组分球磨24h后放入干燥箱，60℃烘干24h，研磨备用；
步骤3、将步骤2得到的固相粉体与液相甲基丙烯酸甲酯MMA单体进行调和，液相与固相粉末质量比为0.25mL/g；
步骤4，将步骤2所得的浆体置入10ml注射器，在外加10kV电场条件下定向处理10min，使铌酸钾钠纳米短纤维沿着与电场垂直方向进行定向分布，然后在注射器针头(1.2mm)的挤出剪切作用下，使石墨烯或碳纳米将压电相纳米短纤维相互连通，得到可注射型压电PMMA骨水泥。
表1为实施例1、2、3、4、5制备的可注射型压电骨水泥的压电系数与不添加石墨烯或碳纳米管材料以及没有电场定向的骨水泥性能进行对比，结果如下：
表1实施例1、2、3、4、5制备的可注射型压电骨水泥的压电系数
由表1可以看出，与不添加石墨烯或碳纳米管以及无外加电场定向的试样比较，本发明制备得到的可注射型压电骨水泥，不仅具有可注射性，同时具有较高的压电系数，抗压强度也可满足松质骨强度(20MPa)的要求，解决了骨水泥的可注射性和压电性不能兼顾的问题。本发明方法通过电晕极化制得具有压电性能的压电相纳米短纤维，通过在可注射性骨水泥基体中添加该压电相纳米短纤维，并利用外加电场作用使压电纳米短纤维沿与电场垂直方向平行分布，再通过石墨烯或碳纳米管的导电作用将压电纳米纤维进行连通，最后在注射器针头的挤出剪切作用下实现压电相纳米纤维的定向排列，得到可注射型压电骨水泥，在临床应用中发挥骨水泥的力电效应，促进骨组织成长与修复。

Claims (9)

1.一种注射型压电骨水泥，其特征在于，按照质量百分比由以下原料组成：压电相纳米短纤维10～40％，骨水泥固相粉体58～89.5％，碳材料0.5～2％，合计为100％。
2.根据权利要求1所述的一种注射型压电骨水泥，其特征在于：所述骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，所述碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种。
3.一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将压电相纳米纤维电晕极化，然后将电晕极化后的产物研磨、筛分，得到压电相纳米短纤维；
步骤2、向所述压电相纳米短纤维中分别加入骨水泥固相粉体、碳材料和无水乙醇，进行球磨，将球磨后的产物放入烧杯烘干，得到压电骨水泥固相粉体；
步骤3、向所述压电骨水泥固相粉体中加入液相调和，得到骨水泥浆体；
步骤4、将所述骨水泥浆体置入注射器，在3～10kV外加电场作用下处理5～10min，然后将所述骨水泥浆体从注射器的针头处挤出，得到注射型压电骨水泥。
4.根据权利要求3所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中压电相纳米纤维为钛酸钡纳米纤维、铌酸钾钠纳米纤维中的一种或两种，所述压电相纳米纤维直径为300～500nm，长径比为10～100，电晕极化参数为：极化电压20～40KV，极化距离5～10cm，保压时间10～30min。
5.根据权利要求3所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中压电相纳米短纤维的质量分数为10～40％，骨水泥固相粉体的质量分数为58～89.5％，碳材料质量分数为0.5～2％，所述步骤2中球磨是在球磨罐中进行湿法球磨，加入的无水乙醇体积为压电相纳米短纤维、骨水泥固相粉体和碳材料的混合物体积的1.5-2倍。
6.根据权利要求3所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥、磷酸钙骨水泥、聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥中的一种或几种，碳材料为石墨烯或碳纳米管中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述磷酸镁骨水泥各组分质量百分比为：46％～54％重烧氧化镁，41％～36％磷酸二氢钾，5％壳聚糖，5％～8％硼砂，以上组分质量百分比之和为100％，所述磷酸钙骨水泥各组分质量百分比为：30％～35％磷酸氢钙，65％～70％磷酸四钙，上述组分质量百分比之和为100％。
8.根据权利要求3所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中压电骨水泥固相粉体与液相质量体积比为0.15～0.4mL/g。
9.根据权利要求3所述的一种注射型压电骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中当骨水泥固相粉体为磷酸镁骨水泥或磷酸钙骨水泥时，所述液相为去离子水、生理盐水、血液、pH为7.0～7.4的磷酸盐溶液中的一种或几种，当骨水泥固相粉体为聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥时，所述液相为甲基丙烯酸甲酯。
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