CN103893829A - 一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，首先分别制备生物陶瓷空心微球和可注射型骨水泥前驱体，然后将制得的生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体，最后将多孔复合骨水泥注射成型及自固化，得到可注射型多孔复合骨水泥。本发明一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，解决了目前多孔骨水泥制备方法中残余的反应产物或成孔剂影响骨水泥的力学性能和生物相容性的问题，其弹性模量明显有效降低，没有残余产物，不影响骨水泥的可注射性，可广泛应用于骨科假体固定、面部整容、脊椎修复成型等生物医用领域。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法。
背景技术
骨水泥是一种用于填充骨与植入物间隙或骨腔并具有自凝特性的生物材料，最早应用于骨水泥固定股骨假体关节的置换，可保证术后假体的即时稳定，在骨组织-骨水泥-假体界面上无任何微动，允许术后早期负重。目前，骨水泥己广泛应用于骨科临床，特别是在面部整容修复以及脊椎修复成型方面具有重要的应用价值。由于该类修复技术必须微创，所以要求骨水泥具有良好的可注射性。
目前，临床上修复椎体时主要使用的具有可注射性的骨水泥有聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥（PMMAC），磷酸钙骨水泥（CPC）和磷酸镁骨水泥（MPC）等，已经取得了较高的临床应用效果。但是，上述骨水泥的弹性模量均高于椎体松质骨，使用后容易在界面处发生再次压缩性骨折，甚至是粉碎性骨折，所以，如何进一步降低骨水泥的弹性模量是目前该领域的研究重点之一。此外，临床应用时期望骨水泥在凝固后存在一定的多孔结构，有利于骨细胞的进入以及营养物质和代谢物的传输。
专利《以碳酸盐或碳酸氢盐为固体发泡剂的骨水泥多孔支架的制备方法》（申请号：201210562139.6，公开日：2013-03-27，公开号：102989043A），公开了一种以碳酸盐或碳酸氢盐为固体发泡剂的骨水泥多孔支架的制备方法，以碳酸盐或碳酸氢盐的固体粉末为发泡剂，与酸性固化液配套使用，利用反应生成的二氧化碳致孔。但是造孔后残余的反应产物为盐类物质，会影响骨水泥的力学性能和生物性能，同时部分盐类溶于人体体液或血液后还有可能存在安全风险。
专利《一种用金属致孔剂制备多孔骨水泥的方法》（申请号：201210047576.4，公开日：2012-07-11，公开号：102552986A），公开了一种用金属致孔剂制备多孔骨水泥的方法，按摩尔比为1:1的比例称取β-TCP和Ca(H2PO4)2·H2O粉末研磨后制成复合粉体，在其中加入0.5mol/L的柠檬酸溶液调和，然后在其中加入Mg、Ca、Al等金属粉末，使其自然发泡固化，得到多孔骨水泥材料。但是骨水泥固化后残余的金属盐和碱性物质会影响骨水泥的力学性能和生物性能，溶于人体体液后还有可能存在安全风险。
专利《一种复合多孔磷酸钙骨水泥及其制备方法》（申请号：200610113465.3，公开日：2007-03-14，公开号：1927416），公开了一种复合多孔磷酸钙骨水泥及其制备方法，该骨水泥由磷酸钙骨水泥固相粉末3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸共聚物微球与固化液组成，固化后通过共聚物微球的降解形成复合多孔骨水泥。但是该方法中共聚物的降解成孔仅仅局限于骨水泥表面，其内部的共聚物微球和外界无法接触，内部无法降解成孔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，解决了目前多孔骨水泥制备方法中残余的反应产物或成孔剂影响骨水泥的力学性能和生物相容性的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，首先分别制备生物陶瓷空心微球和可注射型骨水泥前驱体，然后将制得的生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体，最后将多孔复合骨水泥注射成型及自固化，得到可注射型多孔复合骨水泥。
上述制备方法采取的第一种技术方案，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取甲基丙烯酸甲酯单体0.05%～0.1%，N,N-二甲基对甲苯胺0.001%～0.002%，对苯二酚0.003%～0.005%，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物73.893%～82.946%，聚甲基丙烯酸甲酯12%～16%，硫酸钡5%～10%，上述各组分质量百分比之和为100%；将取得的上述各组分混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
上述制备方法采取的第二种技术方案，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取硝酸四钙粉末60%～80%，磷酸氢钙粉末20%～40%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合钙盐粉末；按质量比取混合钙盐粉末70%～80%，蒸馏水20%～30%，上述各组分质量百分比之和为100%，将混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的磷酸钙骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
上述制备方法采取的第三种技术方案，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取氧化镁粉末40%～80%，磷酸二氢钾粉末20%～60%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合粉末；按质量百分比取混合粉末65%～90%，缓凝剂5%～20%，蒸馏水5%～15%，上述各组分质量百分比之和为100%，将混合粉末、缓凝剂、蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸镁骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的磷酸镁骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
本发明的特点还在于，
步骤1.1中陶瓷粉末为磷酸钙盐生物陶瓷、生物玻璃中的一种或两种。
磷酸钙盐生物陶瓷为羟基磷灰石、β-磷酸三钙、磷酸钙中的一种。
步骤1.2中粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
步骤1.3中高分子微球为树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种，微球直径为300μm～1000μm。
树脂微球为环氧树脂微球、酚醛树脂微球、有机硅树脂微球中的任意一种。
步骤2中缓凝剂为氯化钠、氟硅酸钠、硼酸钠、聚磷酸钠中的任意一种。
本发明的有益效果是：本发明一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，通过高分子微球浸渍法制备出生物陶瓷空心微球，然后加入骨水泥前驱体中，注射并自固化后可以获得多孔结构的复合骨水泥，其弹性模量明显有效降低，同时成孔过程无物理和化学反应，没有残余产物，不影响骨水泥的可注射性，解决了目前多孔骨水泥制备方法中残余的反应产物或成孔剂影响骨水泥的力学性能和生物相容性的问题，可广泛应用于骨科假体固定、面部整容、脊椎修复成型等生物医用领域。
附图说明
图1是本发明制备的可注射型多孔复合骨水泥的结构示意图。
其中，1.多孔复合骨水泥；2.生物陶瓷空心微球；3.球形孔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；其中，陶瓷粉末为磷酸钙盐生物陶瓷、生物玻璃中的一种或两种；磷酸钙盐生物陶瓷为羟基磷灰石（HA）、β-磷酸三钙（β-TCP）、磷酸钙中的一种；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；其中，粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；
步骤1.3：取直径为300μm～1000μm的高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后于60℃烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；其中，高分子微球为树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种；树脂微球为环氧树脂微球、酚醛树脂微球或有机硅树脂微球中固定任意一种；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取甲基丙烯酸甲酯单体0.05%～0.1%，N,N-二甲基对甲苯胺0.001%～0.002%，对苯二酚0.003%～0.005%，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物73.893%～82.946%，聚甲基丙烯酸甲酯12%～16%，硫酸钡5%～10%，上述各组分质量百分比之和为100%；将取得的上述各组分混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
本发明采用的第二种方案，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；其中，陶瓷粉末为磷酸钙盐生物陶瓷、生物玻璃中的一种或两种；磷酸钙盐生物陶瓷为羟基磷灰石（HA）、β-磷酸三钙（β-TCP）、磷酸钙中的一种；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；其中，粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；
步骤1.3：取直径为300μm～1000μm的高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后于60℃烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；其中，高分子微球为树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种；树脂微球为环氧树脂微球、酚醛树脂微球或有机硅树脂微球中固定任意一种；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取硝酸四钙粉末60%～80%，磷酸氢钙粉末20%～40%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合钙盐粉末；按质量比取混合钙盐粉末70%～80%，蒸馏水20%～30%，上述各组分质量百分比之和为100%，将混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的磷酸钙骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
本发明采用的第三种方案，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；其中，陶瓷粉末为磷酸钙盐生物陶瓷、生物玻璃中的一种或两种；磷酸钙盐生物陶瓷为羟基磷灰石（HA）、β-磷酸三钙（β-TCP）、磷酸钙中的一种；
步骤1.2：按质量百分比取陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；其中，粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；
步骤1.3：取直径为300μm～1000μm的高分子微球，在陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后于60℃烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；其中，高分子微球为树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种；树脂微球为环氧树脂微球、酚醛树脂微球或有机硅树脂微球中固定任意一种；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取氧化镁粉末40%～80%，磷酸二氢钾粉末20%～60%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合粉末；按质量百分比取混合粉末65%～90%，缓凝剂5%～20%，蒸馏水5%～15%，上述各组分质量百分比之和为100%，将混合粉末、缓凝剂、蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体；其中，缓凝剂为氯化钠、氟硅酸钠、硼酸钠、聚磷酸钠中的任意一种；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，步骤2得到的磷酸镁骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
由于生物陶瓷空心微球内部封闭有球形的孔洞，当将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体后，相当于将球形孔直接引入骨水泥中，成孔过程中不发生物理化学反应，没有副产物产生，生物陶瓷多孔微球的引入也不会对骨水泥的自固化过程和可注射性造成影响，自固化后即得到多孔复合骨水泥。本发明制备的可注射型多孔复合骨水泥的结构如图1所示，可以看出，多孔复合骨水泥1具有多孔结构，球形孔3可以有效降低骨水泥的弹性模量，同时生物陶瓷空心微球2无毒、与人骨成分类似、生物相容性好，与人体内环境接触后可发生生物降解，使得形成一定的开放孔洞，有利于骨细胞的长入，也可以提高骨水泥与人骨的结合强度。
本发明一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，通过高分子微球浸渍法制备出生物陶瓷空心微球，然后加入骨水泥前驱体中，注射并自固化后可以获得多孔结构的复合骨水泥，其弹性模量有效降低，同时成孔过程无物理和化学反应，没有残余产物，不影响骨水泥的可注射性，可广泛应用于骨科假体固定、面部整容，特别是脊椎修复成型等生物医用领域。
实施例1
步骤1：制备β-TCP空心微球
取β-TCP粉末10ml，蒸馏水90ml；将β-TCP加入蒸馏水中，混合均匀，得到β-TCP悬浊液；取β-TCP悬浊液98g，聚乙烯醇2g；将聚乙烯醇加入β-TCP悬浊液，混合均匀，得到β-TCP浸渍浆料；取直径为600μm的环氧树脂微球，在β-TCP浸渍浆料中浸渍6次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1300℃的温度下烧结1h，得到β-TCP空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取甲基丙烯酸甲酯单体0.051g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0013g，对苯二酚0.0039g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物78.9038g，聚甲基丙烯酸甲酯15.78g，硫酸钡5.26g，将上述各组分混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取β-TCP空心微球40ml，可注射型PMMA骨水泥前驱体60ml；将β-TCP空心微球加入可注射型PMMA骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化，
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化10min，得到可注射型多孔PMMA/β-TCP复合骨水泥。
实施例2
步骤1：制备羟基磷灰石空心微球
取羟基磷灰石粉末5ml，蒸馏水95ml；将羟基磷灰石加入蒸馏水中，混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液；按质量百分比取羟基磷灰石悬浊液97g，羧甲基纤维素3g；将羧甲基纤维素加入羟基磷灰石悬浊液，混合均匀，得到羟基磷灰石浸渍浆料；取直径为300μm的酚醛树脂微球，在羟基磷灰石浸渍浆料中浸渍10次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1250℃的温度下烧结2h，得到羟基磷灰石空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取甲基丙烯酸甲酯单体0.05g，N,N-二甲基对甲苯胺0.001g，对苯二酚0.003g，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物82.946g，聚甲基丙烯酸甲酯12g，硫酸钡5g，混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥前驱体；
步骤3：多孔复合骨水泥预制体的制备，
取羟基磷灰石空心微球10ml，可注射型PMMA骨水泥前驱体90ml；将羟基磷灰石空心微球加入可注射型PMMA骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化，
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min，得到可注射型多孔PMMA/羟基磷灰石复合骨水泥。
实施例3
步骤1：制备45S5生物玻璃空心微球
取45S5生物玻璃粉末20ml，蒸馏水80ml；将45S5生物玻璃加入蒸馏水中，混合均匀，得到45S5生物玻璃悬浊液；取45S5生物玻璃悬浊液99.5g，聚乙烯醇0.5g；将聚乙烯醇加入45S5生物玻璃悬浊液，混合均匀，得到45S5生物玻璃浸渍浆料；取直径为1000μm的聚苯乙烯微球，在45S5生物玻璃浸渍浆料中浸渍3次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1100℃的温度下烧结4h，得到45S5生物玻璃空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取甲基丙烯酸甲酯单体0.1g，N,N-二甲基对甲苯胺0.002g，对苯二酚0.005g，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物73.893g，聚甲基丙烯酸甲酯16g，硫酸钡10g，混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取45S5生物玻璃空心微球60ml，可注射型PMMA骨水泥前驱体40ml；将45S5生物玻璃空心微球加入可注射型PMMA骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为3mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化30min，得到可注射型多孔PMMA/45S5生物玻璃复合骨水泥。
实施例4
步骤1：制备羟基磷灰石空心微球
取羟基磷灰石粉末15ml，蒸馏水85ml；将羟基磷灰石加入蒸馏水中，混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液；按质量百分比取羟基磷灰石悬浊液97.5g，聚乙烯醇2.5g；将聚乙烯醇加入羟基磷灰石悬浊液，混合均匀，得到羟基磷灰石浸渍浆料；取直径为400μm的酚醛树脂微球，在羟基磷灰石浸渍浆料中浸渍9次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1250℃的温度下烧结2h，得到羟基磷灰石空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取硝酸四钙粉末73g，磷酸氢钙粉末27g，混合均匀，得到混合钙盐粉末；取混合钙盐粉末72g，蒸馏水28g；将混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取羟基磷灰石空心微球20ml，可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体80ml；将羟基磷灰石空心微球加入可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2.5mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化5min，得到可注射型多孔CPC/羟基磷灰石复合骨水泥。
实施例5
步骤1：制备45S5生物玻璃空心微球
取45S5生物玻璃粉末18ml，蒸馏水82ml；将45S5生物玻璃加入蒸馏水中，混合均匀，得到45S5生物玻璃悬浊液；取45S5生物玻璃悬浊液99g，聚乙烯醇1g；将聚乙烯醇加入45S5生物玻璃悬浊液，混合均匀，得到45S5生物玻璃浸渍浆料；取直径为900μm的聚苯乙烯微球，在45S5生物玻璃浸渍浆料中浸渍4次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1150℃的温度下烧结3h，得到45S5生物玻璃空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取硝酸四钙粉末60g，磷酸氢钙粉末40g，混合均匀，得到混合钙盐粉末；取混合钙盐粉末70g，蒸馏水30g；将混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取45S5生物玻璃空心微球50ml，可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体50ml；将45S5生物玻璃空心微球加入可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2.2mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化25min，得到可注射型多孔CPC/45S5生物玻璃复合骨水泥。
实施例6
步骤1：制备β-TCP空心微球
取β-TCP粉末12ml，蒸馏水88ml；将β-TCP加入蒸馏水中，混合均匀，得到β-TCP悬浊液；取β-TCP悬浊液98.5g，聚乙烯醇1.5g；将聚乙烯醇加入β-TCP悬浊液，混合均匀，得到β-TCP浸渍浆料；取直径为700μm的有机硅树脂微球，在β-TCP浸渍浆料中浸渍7次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1300℃的温度下烧结4h，得到β-TCP空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取硝酸四钙粉末80g，磷酸氢钙粉末20g，混合均匀，得到混合钙盐粉末；取混合钙盐粉末80g，蒸馏水20g；将混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取β-TCP空心微球30ml，可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体70ml；将β-TCP空心微球加入可注射型磷酸钙骨水泥（CPC）前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.8mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化12min，得到可注射型多孔CPC/β-TCP复合骨水泥。
实施例7
步骤1：制备45S5生物玻璃空心微球
取45S5生物玻璃粉末10ml，蒸馏水90ml；将45S5生物玻璃加入蒸馏水中，混合均匀，得到45S5生物玻璃悬浊液；取45S5生物玻璃悬浊液99g，聚乙烯醇1g；将聚乙烯醇加入45S5生物玻璃悬浊液，混合均匀，得到45S5生物玻璃浸渍浆料；取直径为800μm的聚苯乙烯微球，在45S5生物玻璃浸渍浆料中浸渍5次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1100℃的温度下烧结3h，得到45S5生物玻璃空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取氧化镁粉末60g，磷酸二氢钾粉末40g，混合均匀，得到混合粉末；取混合粉末80g，硼酸钠10g，蒸馏水10g；混合均匀后得到可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取45S5生物玻璃空心微球15ml，可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体75ml；将45S5生物玻璃空心微球加入可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化15min，得到可注射型多孔MPC/45S5生物玻璃复合骨水泥。
实施例8
步骤1：制备β-TCP空心微球
取β-TCP粉末12ml，蒸馏水88ml；将β-TCP加入蒸馏水中，混合均匀，得到β-TCP悬浊液；取β-TCP悬浊液98g，聚乙烯醇2g；将聚乙烯醇加入β-TCP悬浊液，混合均匀，得到β-TCP浸渍浆料；取直径为400μm的环氧树脂微球，在β-TCP浸渍浆料中浸渍4次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1200℃的温度下烧结4h，得到β-TCP空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取氧化镁粉末40g，磷酸二氢钾粉末60g，混合均匀，得到混合粉末；取混合粉末65g，氯化钠20g，蒸馏水15g；混合均匀后得到可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取β-TCP空心微球30ml，可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体70ml；将β-TCP空心微球加入可注射型PMMA骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2.5mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化18min，得到可注射型多孔MPC/β-TCP复合骨水泥。
实施例9
步骤1：制备羟基磷灰石空心微球
取羟基磷灰石粉末5ml，蒸馏水95ml；将羟基磷灰石加入蒸馏水中，混合均匀，得到羟基磷灰石悬浊液；按质量百分比取羟基磷灰石悬浊液97g，羧甲基纤维素3g；将羧甲基纤维素加入羟基磷灰石悬浊液，混合均匀，得到羟基磷灰石浸渍浆料；取直径为300μm的酚醛树脂微球，在羟基磷灰石浸渍浆料中浸渍10次，每次浸渍后均在60℃的环境中烘干，最后在大气下1250℃的温度下烧结2h，得到羟基磷灰石空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
取氧化镁粉末80g，磷酸二氢钾粉末20g，混合均匀，得到混合粉末；取混合粉末90g，聚磷酸钠5g，蒸馏水5g；混合均匀后得到可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
取羟基磷灰石空心微球20ml，可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体80ml；将羟基磷灰石空心微球加入可注射型磷酸镁骨水泥（MPC）前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为2mm，注射到模具中；在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化12min，得到可注射型多孔MPC/羟基磷灰石复合骨水泥。
表1本发明实施例1、4和7制备的可注射型多孔复合骨水泥
的弹性模量、固化后组成、参与物质和孔分布情况
| 实施例 | 弹性模量GPa | 固化后组成 | 残余酸、碱、 | 孔分布情况 |
| 本发明 | 对应骨水泥 | 无机盐类物质 | |||
| 1 | 1.14 | 2.3 | PMMA+β-TCP | 无 | 球形孔均匀分布 |
| 4 | 0.91 | 1.8 | CPC+HA | 无 | 球形孔均匀分布 |
| 7 | 0.63 | 0.9 | MPC+45S5 | 无 | 球形孔均匀分布 |
本发明实施例1、4和7制备的可注射型多孔复合骨水泥的弹性模量、固化后组成、参与物质和孔分布情况如表1所示。由表1可以看出，在骨水泥的制备过程中引入生物陶瓷空心微球可以获得具有均匀分布球形孔的可注射型多孔复合骨水泥，固化后组成为对应的骨水泥和生物陶瓷，成孔过程中没有任何物理和化学反应，没有残余酸、碱、无机盐类等物质，弹性模量相对于对应的纯骨水泥下降了0.27GPa～1.16GPa。
Claims (10)
1.一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，首先分别制备生物陶瓷空心微球和可注射型骨水泥前驱体，然后将制得的生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体，最后将多孔复合骨水泥注射成型及自固化，得到可注射型多孔复合骨水泥。
2.如权利要求1所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取所述陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在所述陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取甲基丙烯酸甲酯单体0.05%～0.1%，N,N-二甲基对甲苯胺0.001%～0.002%，对苯二酚0.003%～0.005%，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物73.893%～82.946%，聚甲基丙烯酸甲酯12%～16%，硫酸钡5%～10%，上述各组分质量百分比之和为100%；将取得的上述各组分混合均匀，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取所述步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，所述步骤2得到的聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将所述步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
3.如权利要求1所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取所述陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在所述陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取硝酸四钙粉末60%～80%，磷酸氢钙粉末20%～40%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合钙盐粉末；按质量比取混合钙盐粉末70%～80%，蒸馏水20%～30%，上述各组分质量百分比之和为100%，将所述混合钙盐粉末和蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸钙骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取所述步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，所述步骤2得到的磷酸钙骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将所述步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
4.如权利要求1所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备生物陶瓷空心微球
步骤1.1：按体积百分比分别取陶瓷粉末5%～20%，蒸馏水80%～95%，上述各组分体积百分比之和为100%，将取得的陶瓷粉末加入蒸馏水中，混合均匀，得到陶瓷悬浊液；
步骤1.2：按质量百分比取所述陶瓷悬浊液97%～99.5%，粘结剂0.5%～3%，上述各组分质量百分比之和为100%，将取得的粘结剂加入陶瓷悬浊液，混合均匀，得到陶瓷浸渍浆料；
步骤1.3：取高分子微球，在所述陶瓷浸渍浆料中浸渍3次～10次，每次浸渍后在60℃的温度下烘干，最后在1100℃～1300℃的温度下烧结1h～4h，得到生物陶瓷空心微球；
步骤2：制备可注射型骨水泥前驱体
按质量百分比取氧化镁粉末40%～80%，磷酸二氢钾粉末20%～60%，上述各组分质量百分比之和为100%，混合均匀，得到混合粉末；按质量百分比取所述混合粉末65%～90%，缓凝剂5%～20%，蒸馏水5%～15%，上述各组分质量百分比之和为100%，将混合粉末、缓凝剂、蒸馏水混合均匀，得到可注射型磷酸镁骨水泥前驱体；
步骤3：制备多孔复合骨水泥预制体
按体积百分比取所述步骤1得到的生物陶瓷空心微球10%～60%，所述步骤2得到的磷酸镁骨水泥前驱体40%～90%，上述各组分体积百分比之和为100%；将生物陶瓷空心微球加入骨水泥前驱体中，混合均匀，得到多孔复合骨水泥预制体；
步骤4：注射成型及自固化
将所述步骤3得到的多孔复合骨水泥预制体注入注射器，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到模具中，在温度为37℃、湿度为100%的环境中自固化3min～30min，得到可注射型多孔复合骨水泥。
5.如权利要求2-4中任意一项权利要求所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中陶瓷粉末为磷酸钙盐生物陶瓷、生物玻璃中的一种或两种。
6.如权利要求5所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述磷酸钙盐生物陶瓷为羟基磷灰石、β-磷酸三钙、磷酸钙中的一种。
7.如权利要求2-4中任意一项权利要求所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
8.如权利要求2-4中任意一项权利要求所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中高分子微球为树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种，微球直径为300μm～1000μm。
9.如权利要求8中任意一项权利要求所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述树脂微球为环氧树脂微球、酚醛树脂微球、有机硅树脂微球中的任意一种。
10.如权利要求4所述的一种可注射型多孔复合骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中缓凝剂为氯化钠、氟硅酸钠、硼酸钠、聚磷酸钠中的任意一种。
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