CN104623726A - 一种可注射型吸水膨胀骨水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可注射型吸水膨胀骨水泥,按质量百分比由以下原料组成：甲基丙烯酸甲酯单体0.002％～0.09％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.0018％，对苯二酚0.0015％～0.0045％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物0.705％～66.6023％，聚甲基丙烯酸甲酯0.12％～14.4014％，硫酸钡0.05％～9％，吸水树脂纤维9.9％～90.1205％，以上组分总和为100％。本发明还提供了该骨水泥的制备方法,具体为：将制备得到的吸水树脂纤维和可注射型骨水泥前驱体混合即得到可注射型吸水膨胀骨水泥。本发明吸水膨胀骨水泥中吸水树脂纤维吸水后体积增大，降低了骨水泥的弹性模量，抵消了PMMA骨水泥自身聚合时的体积收缩，使得骨与假体之间结合牢固。

Description

一种可注射型吸水膨胀骨水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于医用生物材料制备技术领域，涉及一种可注射型吸水膨胀骨水泥，本发明还涉及上述骨水泥的制备方法。

背景技术

骨水泥是一种用于填充骨与植入物间隙或骨腔并具有自凝特性的生物材料，由于它的部分物理性质以及凝固后外观和性状颇像建筑装修用的白水泥，便有了如此名称。自从20世纪60年代首次应用骨水泥固定股骨假体成功施行全髋关节置换以来骨水泥己广泛应用于骨科临床，骨水泥固定可保证术后假体的即时稳定，在骨组织-骨水泥-假体界面上无任何微动，允许术后早期负重。目前，骨水泥在面部整容修复以及脊椎修复成型方面应用广泛，具有重要的应用价值。由于该类修复技术必须微创，所以要求骨水泥具有良好的可注射性。

目前，临床上修复椎体时主要使用的具有可注射性的骨水泥有聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥(PMMA)，磷酸钙骨水泥(CPC)和磷酸镁骨水泥(MPC)等，已经取得了较高的临床应用效果。但是，PMMA骨水泥因其自身的高分子化学性质在聚合时会产生体积收缩，临床常用骨水泥体积收缩率为3.82％～7.08％，PMMA骨水泥发生的体积收缩会使骨与假体之间的密实空间产生裂纹，会对假体的无菌性松动产生影响，也会使骨水泥及椎体骨产生残余应力。同时，上述骨水泥的弹性模量均高于椎体松质骨，使用后容易在界面处发生再次压缩性骨折，甚至是粉碎性骨折。所以，寻找一种弹性模量较低同时具有可膨胀性的骨水泥是目前该领域的研究重点之一。

中国专利《一种复合壳聚糖季铵盐的抗感染PMMA骨水泥》(申请号：CN201110151583，公开日：2011.10.19，公开号：CN102218158A)，公开了一种复合壳聚糖季铵盐抗感染PMMA骨水泥的制备方法，该骨水泥由壳聚糖与PMMA骨水泥固相、HACC按不同质量比均匀混合，再加入PMMA骨水泥液相，均匀搅拌固化后形成复合PMMA骨水泥。但是该方法制得的复合PMMA骨水泥强度仍远高于聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥所到达的最低力学强度，会对人体正常骨产生一定磨损。

中国专利《新型混合型骨水泥》(申请号：CN201110067164，公开日：2012.09.26，公开号：CN102688522A)，公开了一种将硫酸钙、羟基磷灰石、磷酸钙和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按一定比例混合后形成的新型人工骨材料。该方法虽然一定程度上降低了PMMA骨水泥的强度，但是骨水泥存在体积收缩，并未从根本上解决PMMA骨水泥松动的问题。

中国专利《含锶的羟基磷灰石-PMMA可注射型复合骨水泥及其制备方法和应用》(申请号：201010258944.0，公开日：2011.01.05，公开号：101934097A)，公开了一种含锶的羟基磷灰石-PMMA可注射型复合骨水泥的制备方法。该复合骨水泥由粉剂和液体单体组成，粉剂主要成分为：含锶的羟基磷灰石、PMMA和PMMA苯乙烯共聚物；液体单体的成分为MMA和DMPT。但是该方法制得的复合骨水泥弹性模量较高，固化较慢，不能广泛应用于临床医学。

中国专利《一种可注射复合型骨水泥及其制备方法和应用》(申请号：201310545809.8，公开日：2014.02.05，公开号：103550823A)，公开了一种可注射型复合骨水泥的制备方法和应用。该方法先合成纳米羟基磷灰石和PMMA-co-MPS，再制备PMMA-co-MPS-HA和高分子量的PMMA，最后将高分子量的PMMA与PMMA-co-MPS-HA共混即可得到该可注射型复合骨水泥。该方法制得的骨水泥强度比纯HA的强度提高显著，但是其抗压强度和弹性模量仍不符合人骨的要求，同时PMMA聚合过程中存在着体积收缩，不能将人骨与假体牢固的结合在一起。

发明内容

本发明的目的是提供一种可注射型吸水膨胀骨水泥，解决了现有PMMA骨水泥由于体积收缩、强度过大、弹性模量高，在人体中对关节造成不同程度磨损的问题。

本发明的另一目的是提供上述一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种可注射型吸水膨胀骨水泥，按质量百分比由以下原料组成：甲基丙烯酸甲酯单体0.002％～0.09％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.0018％，对苯二酚0.0015％～0.0045％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物0.705％～66.6023％，聚甲基丙烯酸甲酯0.12％～14.4014％，硫酸钡0.05％～9％，吸水树脂纤维9.9％～90.1205％，以上组分总和为100％。

本发明的特点还在于，

其中甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物采用悬浮聚合法制备得到，具体为：

按体积比7：2～4量取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，按分散剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.012g/7ml称取分散剂，按引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.25g/7ml称取引发剂，将分散剂和引发剂依次加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液中，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，即得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

其中分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙按质量比5：3：4组成，引发剂为过氧化二苯甲酰。

本发明所采用的另一技术方案，一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，制备吸水树脂纤维：

采用溶液聚合法制备吸水树脂，将吸水树脂注入型腔为圆柱的模具中，将模具放入65℃～75℃水浴锅中反应30min～50min，得到凝胶状的吸水树脂纤维；将凝胶状的吸水树脂纤维在烘箱中40℃～70℃下干燥5h～8h，即得到吸水树脂纤维；

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，具体为：按体积比7：2～4量取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，按分散剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.012g/7ml称取分散剂，按引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.25g/7ml称取引发剂，将分散剂和引发剂依次加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液中，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，即得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其中分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙按质量比5：3：4组成，引发剂为过氧化二苯甲酰；

按一定比例称取甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基对甲苯胺、对苯二酚、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和硫酸钡均匀混合，即得到可注射型骨水泥前驱体；

步骤3：制备吸水膨胀骨水泥：

将步骤1制得的吸水树脂纤维加入步骤2制得的可注射型骨水泥前驱体中，均匀搅拌1min～3min，即得到吸水膨胀骨水泥的。

本发明的特点还在于，

步骤1中吸水树脂制备方法还可以为反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法。

步骤1中模具内径为0.5mm～2.0mm。

步骤2中各组分的质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯单体0.05％～0.1％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.002％，对苯二酚0.003％～0.005％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物82.944％～73.893％，聚甲基丙烯酸甲酯12％～16％，硫酸钡5％～10％，以上组分百分比之和为100％。

步骤3中吸水树脂纤维长径比为0.5～3：1。

步骤3中吸水树脂纤维和可注射型骨水泥前驱体的体积百分比为：吸水树脂纤维10％～90％，可注射型骨水泥前驱体90％～10％，以上组分百分比之和为100％。

本发明的有益效果是，本发明一种可注射型吸水膨胀骨水泥，部分吸水树脂纤维固定在骨水泥中，吸水后不会从骨水泥的主体上脱落；而吸水膨胀后的吸水树脂具有较好的强度，对骨水泥起到了一定的缓冲作用，降低了骨水泥的弹性模量；同时，吸水膨胀骨水泥体积的增大抵消了PMMA骨水泥自身聚合时的体积收缩，使得骨与假体之间结合牢固。此外，吸水树脂无毒，生物相容性好，有利于骨细胞的长入，也可以提高骨水泥与人骨的结合强度。

附图说明

图1是本发明一种可注射型吸水膨胀骨水泥的微观结构示意图。

图中，1.固化后的骨水泥，2.吸水树脂纤维。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种可注射型吸水膨胀骨水泥，按质量百分比由以下原料组成：甲基丙烯酸甲酯单体0.002％～0.09％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.0018％，对苯二酚0.0015％～0.0045％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物0.705％～66.6023％，聚甲基丙烯酸甲酯0.12％～14.4014％，硫酸钡0.05％～9％，纤维状吸水树脂9.9％～90.1205％，以上组分总和为100％。

本发明上述一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法,具体按以下步骤实施：

步骤1，制备吸水树脂纤维：

利用溶液聚合法制备吸水树脂，用注射器将吸水树脂注入型腔为圆柱、内径为0.5mm～2.0mm的模具中，将模具放入65℃～75℃水浴锅中反应30min～50min，得到凝胶状的吸水树脂纤维；将凝胶状的吸水树脂纤维在烘箱中干燥5h～8h，即得到吸水树脂纤维，吸水树脂纤维的吸水倍率在4.8～28.2之间。

吸水树脂的制备也可以采用反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法。

根据需求可将吸水树脂纤维剪切至长径比为0.5～3：1。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，具体为：按体积比7：2～4量取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，按分散剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.012g/7ml称取分散剂，按引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.25g/7ml称取引发剂，将分散剂和引发剂依次加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液中，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，即得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其中分散剂由聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙按质量比5：3：4组成，引发剂为过氧化二苯甲酰。

按质量百分比称取甲基丙烯酸甲酯单体0.05％～0.1％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.002％，对苯二酚0.003％～0.005％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物82.944％～73.893％，聚甲基丙烯酸甲酯12％～16％，硫酸钡5％～10％，以上组分质量百分比之和为100％；将甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基对甲苯胺、对苯二酚、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和硫酸钡均匀混合，即得到可注射型骨水泥前驱体。

步骤3：制备吸水膨胀骨水泥：

按体积百分比分别量取步骤1制得的吸水树脂纤维10％～90％，步骤2制得的注射型骨水泥前驱体90％～10％，以上组分体积百分比之和为100％；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌1min～3min，即得到吸水膨胀骨水泥。

使用时将吸水膨胀骨水泥快速注入注射器中，注射器针头内径为1.5mm～3mm，注射到一定形状的内腔中；在温度为37℃、湿度为100％的环境中自固化10min～30min，即完成了可注射型吸水膨胀骨水泥的注射成型和自固化。

本发明制备的可注射型膨胀骨水泥的结构如图1所示，共混后的产物吸水后，附着在固化后的骨水泥1周边的吸水树脂纤维2会吸水膨胀，由于部分吸水树脂纤维2固定在骨水泥中，吸水树脂不会从骨水泥的主体上脱落，因此骨水泥对吸水树脂起到了一种固定的作用；而吸水膨胀后的吸水树脂具有较好的强度，对骨水泥起到了一定的缓冲作用，也降低了骨水泥的弹性模量；同时，吸水膨胀骨水泥体积的增大抵消了PMMA骨水泥自身聚合时的体积收缩，使得骨与假体之间结合牢固。此外，吸水树脂无毒，生物相容性好，有利于骨细胞的长入，也可以提高骨水泥与人骨的结合强度。

实施例1

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取5.75g氢氧化钠，溶于25ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min，加入0.9gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合溶液注射入型腔为圆柱、内径为1.0mm的模具中。放入水浴锅中，30min后当温度到达72℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中70℃烘干5h，将吸水树脂纤维剪成长度为2.0mm的短纤维，即可得到内径为1.0mm长径比为2：1的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯70ml，苯乙烯30ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.05g，十二烷基苯磺酸钠0.03g，磷酸钙0.04g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.049g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0019g，对苯二酚0.0049g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物77.9038g，聚甲基丙烯酸甲酯14.78g，硫酸钡5.26g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体。

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维2ml，步骤2制得的骨水泥前驱体8ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌1min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例2

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取5.75g氢氧化钠，溶于20ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min，加入0.9gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为0.5mm的模具中。放入水浴锅中，40min后当温度到达65℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中65℃烘干5.5h，将吸水树脂纤维剪成长度为0.5mm的短纤维，即可得到内径为0.5mm长径比为1：1的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯70ml，苯乙烯40ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.05g，十二烷基苯磺酸钠0.03g，磷酸钙0.04g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.061g，N,N-二甲基对甲苯胺0.002g，对苯二酚0.0031g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物78.9074g，聚甲基丙烯酸甲酯15.78g，硫酸钡8.26g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体。

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维1ml，步骤2制得的骨水泥前驱体9ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌3min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例3

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取4.6g氢氧化钠，溶于25ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min，加入0.9gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为0.5mm的模具中。放入水浴锅中，50min后当温度到达75℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中40℃烘干8h，将吸水树脂纤维剪成长度为1.5mm的短纤维，即可得到内径为0.5mm长径比为3：1的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯70ml，苯乙烯20ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.05g，十二烷基苯磺酸钠0.03g，磷酸钙0.04g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.063g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0015g，对苯二酚0.0037g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物78.9038g，聚甲基丙烯酸甲酯15.58g，硫酸钡6.37g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体。

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维3ml，步骤2制得的骨水泥前驱体7ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌2min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例4

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取4.6g氢氧化钠，溶于30ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min，加入0.3gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.2g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为1.0mm的模具中。放入水浴锅中，45min后当温度到达71℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中60℃烘干6h，将吸水树脂纤维剪成长度为1.5mm的短纤维，即可得到内径为1.0mm长径比为3：2的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯70ml，苯乙烯25ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.05g，十二烷基苯磺酸钠0.03g，磷酸钙0.04g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.054g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0017g，对苯二酚0.0041g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物75.4276g，聚甲基丙烯酸甲酯16.55g，硫酸钡5.33g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体。

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维4ml，步骤2制得的骨水泥前驱体6ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌2min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例5

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取4g氢氧化钠，溶于30ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min加入糊化好的淀粉溶液1ml，均匀搅拌10min后加入0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为2.5mm的模具中。放入水浴锅中，40min后当温度到达65℃时，得到凝胶状的吸水树脂纤维。在烘箱45℃中烘干7h，将吸水树脂纤维剪成长度为2.5mm的短纤维，即可得到内径为2.5mm长径比为1：1的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯56ml，苯乙烯24ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.04g，十二烷基苯磺酸钠0.024g，磷酸钙0.032g)，引发剂过氧化二苯甲酰2g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.084g，N,N-二甲基对甲苯胺0.001g，对苯二酚0.0037g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物70.6091g，聚甲基丙烯酸甲酯14.9g，硫酸钡7.58g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体。

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维8ml，步骤2制得的骨水泥前驱体2ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌3min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例6

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取6.0g氢氧化钠，溶于30ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min加入糊化好的淀粉溶液2ml，均匀搅拌30min后加入0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为1.5mm的模具中。放入水浴锅中，35min后当温度到达70℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中70℃烘干5h，将吸水树脂纤维剪成长度为2.0mm的短纤维，即可得到内径为1.5mm长径比为4：3的吸水树脂纤维。

步骤2，可注射型骨水泥前驱体的制备：

量取甲基丙烯酸甲酯70ml，苯乙烯35ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.05g，十二烷基苯磺酸钠0.03g，磷酸钙0.04g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.5g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.065g，N,N-二甲基对甲苯胺0.001g，对苯二酚0.0035g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物76.9982g，聚甲基丙烯酸甲酯11.17g，硫酸钡4.65g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体；

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维6ml，步骤2制得的骨水泥前驱体4ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌1min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例7

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取4g氢氧化钠，溶于25ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min后加入糊化好的纤维溶液2ml，均匀搅拌20min后加入0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.2g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为1.0mm的模具中。放入水浴锅中，45min后当温度到达67℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中65℃烘干5h，将吸水树脂纤维剪成长度为2mm的短纤维，即可得到内径为1mm长径比为2：1的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯63ml，苯乙烯27ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.045g，十二烷基苯磺酸钠0.027g，磷酸钙0.036g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.25g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.088g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0017g，对苯二酚0.003g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物81.9554g，聚甲基丙烯酸甲酯12.05g，硫酸钡6.26g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体；

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维5ml，步骤2制得的骨水泥前驱体5ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌3min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例8

步骤1，制备吸水树脂纤维：

称取6g氢氧化钠，溶于25ml蒸馏水中，搅拌均匀后，将10ml丙烯酸滴加进去，反应10min加入糊化后的纤维溶液1ml，均匀搅拌15min后加入0.8gN-N亚甲基双丙烯酰胺，待N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，溶液降至室温，再加入0.1g过硫酸钾，搅拌3min后，用注射器将混合好的溶液注射入型腔为圆柱、内径为1.0mm的模具中。放入水浴锅中，40min后当温度到达69℃时，得到凝胶状的吸水树脂。在烘箱中50℃烘干6h，将吸水树脂纤维剪成长度为0.5mm的短纤维，即可得到内径为1.0mm长径比为1：2的吸水树脂纤维。

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

量取甲基丙烯酸甲酯77ml，苯乙烯22ml，依次加入分散剂(聚乙烯醇0.055g，十二烷基苯磺酸钠0.033g，磷酸钙0.044g)，引发剂过氧化二苯甲酰2.75g，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；

称取甲基丙烯酸甲酯单体0.099g，N,N-二甲基对甲苯胺0.0013g，对苯二酚0.0045g，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物74.1673g，聚甲基丙烯酸甲酯16.01g，硫酸钡10.03g，均匀混合，得到可注射型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥前驱体；

步骤3，制备吸水膨胀骨水泥：

量取步骤1制得的吸水树脂纤维9ml，步骤2制得的骨水泥前驱体1ml；将吸水树脂纤维加入骨水泥前驱体中，均匀搅拌2min，得到吸水膨胀骨水泥。

实施例中采用溶液聚合法制备吸水树脂，还可以采用反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法制备吸水树脂。

以下是本发明实施例中制备得到的可注射型吸水膨胀骨水泥与传统PMMA骨水泥的对比：

由上表可以看出，与传统PMMA骨水泥相比，本发明制备得到的可注射型吸水膨胀骨水泥弹性模量大大降低，能够有效解决传统PMMA骨水泥强度过大对于人体骨骼带来磨损的问题；吸水后具有一定的体积膨胀，可抵消PMMA骨水泥自身的体积收缩，使人体骨骼与假体之间结合牢固，不易产生松动。

Claims (9)

1.一种可注射型吸水膨胀骨水泥，其特征在于，按质量百分比由以下原料组成：甲基丙烯酸甲酯单体0.002％～0.09％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.0018％，对苯二酚0.0015％～0.0045％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物0.705％～66.6023％，聚甲基丙烯酸甲酯0.12％～14.4014％，硫酸钡0.05％～9％，吸水树脂纤维9.9％～90.1205％，以上组分总和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物采用悬浮聚合法制备得到，具体为：

按体积比7：2～4量取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，按分散剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.012g/7ml称取分散剂，按引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.25g/7ml称取引发剂，将分散剂和引发剂依次加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液中，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，即得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙按质量比5：3：4组成，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，制备吸水树脂纤维：

采用溶液聚合法制备吸水树脂，将吸水树脂注入型腔为圆柱的模具中，将模具放入65℃～75℃水浴锅中反应30min～50min，得到凝胶状的吸水树脂纤维；将凝胶状的吸水树脂纤维在烘箱中40℃～70℃下干燥5h～8h，即得到吸水树脂纤维；

步骤2，制备可注射型骨水泥前驱体：

采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，具体为：按体积比7：2～4量取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，按分散剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.012g/7ml称取分散剂，按引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量体积比为0.25g/7ml称取引发剂，将分散剂和引发剂依次加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液中，80℃下反应2h，并在80℃下干燥，即得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其中分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙按质量比5：3：4组成，引发剂为过氧化二苯甲酰；

按一定比例称取甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基对甲苯胺、对苯二酚、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和硫酸钡均匀混合，即得到可注射型骨水泥前驱体；

步骤3：制备吸水膨胀骨水泥：

将步骤1制得的吸水树脂纤维加入步骤2制得的可注射型骨水泥前驱体中，均匀搅拌1min～3min，即得到吸水膨胀骨水泥。

5.根据权利要求4所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中吸水树脂制备方法还可以为反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法。

6.根据权利要求4所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中模具内径为0.5mm～2.0mm。

7.根据权利要求4所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中各组分的质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯单体0.05％～0.1％，N,N-二甲基对甲苯胺0.001％～0.002％，对苯二酚0.003％～0.005％，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物82.944％～73.893％，聚甲基丙烯酸甲酯12％～16％，硫酸钡5％～10％，以上组分百分比之和为100％。

8.根据权利要求4所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中吸水树脂纤维长径比为0.5～3：1。

9.根据权利要求4所述的一种可注射型吸水膨胀骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中吸水树脂纤维和可注射型骨水泥前驱体的体积百分比为：吸水树脂纤维10％～90％，可注射型骨水泥前驱体90％～10％，以上组分百分比之和为100％。