CN105688283B - 一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥及其制备方法 - Google Patents

一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的制备方法，包括如下步骤：将丝素蛋白水溶液中加入碱溶液，使其最终pH值在7.4‑11，然后将溶液处理1～48小时，得到经碱预处理改性的丝素蛋白水溶液；按L/P＝0.3～0.45mL/g的液固比，将改性丝素蛋白水溶液加入到磷酸钙粉末中进行调和，固化得到力学强度增强丝素与羟基磷灰石复合骨水泥。本发明中磷酸钙骨水泥制备方法中，磷酸钙骨水泥的转化率高，从而提高骨水泥的力学强度。

Description

一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明设计医药技术以及生物材料领域，具体涉及到骨科手术中的可注射型填充材料，特别涉及一种经改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥及其制备方法。
背景技术
骨质疏松性或创伤性骨折十分常见。椎体压缩骨折(Vertebral CompressionFractures,VCF)不仅发生率高，而且后果严重，椎体压缩骨折导致的脊柱畸形逐步影响肺、胃肠功能，还可能引起慢性背痛、失眠、活动减少等，导致生活质量急剧下降。
日益盛行的微创治疗，如经皮椎体成形术(Percutaneous vertebroplasty,PVP)和经皮椎体后凸成形术(Percutaneous kyphoplasty,PKP)，能迅速缓解患者疼痛，使骨折椎体复位，改善肺功能，显示出极大的优越性。
目前，临床上PVP/PKP手术中最常采用的填充材料是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)。然而PMMA存在很多的缺点：聚合用单体有一定的毒性且聚合物生物相容性较差，聚合反应过程大量放热损伤周围组织，同时其力学强度远高于周围自然骨易形成应力遮挡。这些缺点导致了PMMA在临床应用时常常会发生一些严重的并发症。
而磷酸钙骨水泥(Calcium phosphate cement,CPC)固化终产物为羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)，与人体骨组织的无机成分极其相似，表现出优异的生物相容性、良好的骨传导能力，此外，CPC能自固化且放热极少，可注射塑形、能缓慢降解，并且能负载各种药物及生长因子。因此，吸引了越来越多的研究者和骨科医生的关注。但是，CPC力学强度较低，脆性大，同时存在固化时间长、粘结性差的缺点，这些都限制了其应用范围，无法满足PVP/PKP的要求。
目前，解决上述问题的主要方法是将CPC与可降解高分子聚合物进行复合。大量的有机合成高聚物都被尝试应用于改善CPC的力学性能。现在已有将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(poly(lactic-co-glycolic acid),PLGA)微颗粒复合到CPC中对固化时间和终产物无明显影响，PLGA比例达到30wt％时，压缩强度由12MPa提高到24MPa，弹性模量由2GPa提高到8GPa。但可降解高分子降解产生的酸性化合物对周围组织有一定的副作用。而诸多天然高聚物所含蛋白、多糖与人体组织相似，因而具备独特优势。为解决上述技术问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是使用改性的丝素蛋白作为固化液与磷酸钙骨水泥体系复合的制备方法，以满足临床对于PVP/PKP的应用要求。
为解决上述问题，本发明第一方面提供的技术方案是：一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱溶液加入丝素蛋白水溶液中，然后将混合后溶液置于20～50℃的密闭环境中处理1～48小时，得到经碱预处理改性的丝素蛋白水溶液；
(2)将前述的改性丝素蛋白水溶液其作为调和液，按L/P＝0.3～0.45mL/g的液固比加入到磷酸钙粉末中进行调和，固化得到力学强度增强的改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥。
优选地，磷酸钙粉末：丝素蛋白重量比＝100～5：1；优选地，磷酸钙粉末：丝素蛋白重量比＝60～15：1。
优选地，所述步骤(1)中碱溶液加入丝素蛋白水溶液中形成的混合溶液pH值为7.5～11，其中碱溶液与丝素蛋白溶液的体积比在1：100～1：1；优选地调节混合溶液pH值为7.5～8.5。
优选地，所述的碱溶液包含氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、熟石灰水、氨水以及pH大于7的碱金属盐溶液。
优选地，所述的碱处理前的丝素蛋白水溶液质量百分比浓度为4wt％～25wt％范围。
优选地，所述步骤(2)的固化为15分钟后脱模，然后置于37℃、100％相对湿度环境中固化。
本发明第二方面提供一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥，其由下述方法制备得到：
(1)将碱溶液加入丝素蛋白水溶液中，然后将混合后溶液置于20～50℃的密闭环境中处理1～48小时，得到经碱预处理改性的丝素蛋白水溶液；
(2)将前述的改性丝素蛋白水溶液其作为调和液，按L/P＝0.3～0.45mL/g的液固比加入到磷酸钙粉末中进行调和，固化得到力学强度增强的改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥。
本发明第三方面提供一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的用途，其用于制备椎体成形术用的骨水泥。
优选地，所述椎体成形术包括经皮椎体成形术PVP和经皮椎体后凸成形术PKP。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥制备中采用的改性丝素蛋白溶液pH呈碱性，在磷酸钙骨水泥水化反应的初期有利于磷酸钙生成羟基磷灰石，使初期磷酸钙骨水泥的颗粒迅速反应变小，在pH值在一定条件下会有提高磷酸钙骨水泥的转化率，从而提高骨水泥的力学强度。
2.本发明改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥制备中运用了丝素蛋白这种生物相容性良好的天然高分子，并且将丝素蛋白水溶液进行改性使丝素蛋白表面的负电位增加一方面使丝素高分子链段相互排斥从而使链段伸展另一方面丝素表面的负电位有利于钙离子与丝素链段的络合形成羟基磷灰石的结核位点增强有机相与无机相的结合增强骨水泥的力学性能。
3.综合1与2，本发明运用改性丝素蛋白水溶液作为固化液的磷酸钙骨水泥能够使羟基磷灰石在丝素蛋白形成较多的羟基磷灰石，在之后的固化中由于有较多的结核位点，羟基磷灰石的晶体沿着各更多位点生长而使晶体颗粒不会太大从而减小羟基磷灰石各颗粒间的间隙进一步提高骨水泥的力学强度。
4.本发明技术方法比较以往的技术方法极大地简化了前期骨水泥样品的制备步骤以及简化骨水泥组分，提高了丝素蛋白水溶液的利用效率，在力学强度上有所提升。
4.本发明中使用的一定浓度下的丝素蛋白溶液会改善骨水泥的操作性能和抗溃散性，满足临床上的需求。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
图1是各组在不同pH值下的改性丝素蛋白水溶液作为固化液的磷酸钙骨水泥最终固化的抗压强度。
图2是改性丝素蛋白水溶液作为固化液的磷酸钙骨水泥的注射性能图。
图3是空白组，pH组，丝素组和改性丝素组4组骨水泥凝固时间的比较。
图4是空白组，pH组，丝素组和改性丝素组4组骨水泥的抗溃散性的比较。
图5是空白组，pH组，丝素组和改性丝素组4组骨水泥抗压测试后断面的SEM扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施例1改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的制备
(1)丝素蛋白的制备
将蚕丝于0.02mol/L的Na2CO3溶液中煮沸40min，用去离子水多次搓洗以除尽丝胶。烘干后溶于饱和溴化锂溶液，60℃下溶解4小时后，去离子水透析72h，高速离心去除丝素凝聚物，得到浓度在4％的丝素溶液。
(2)丝素蛋白水溶液的改性
将0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到4％wt.％的丝素蛋白水溶液中，将混合溶液放置在混匀仪上进行混匀2min，用pH试纸测试溶液的pH并且继续滴加氢氧化钠溶液至丝素溶液中继续混匀，重复上步骤直至混合溶液的pH分别在7.5、8、8.5、9、9.5、10、11，将混合溶液放置在37℃烘箱中处理2小时得到经改性的丝素蛋白溶液。
(3)改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的制备
在0.6g的磷酸钙粉末中按L/P＝0.35mL/g的液固比加入210μL的改性丝素蛋白水溶液，调和两相成均匀的糊状后填入模具(φ6.0mm×12.0mm)，15分钟后脱模，然后置于37℃、100％相对湿度环境中固化。
实施例2改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的制备
(1)丝素蛋白的制备
将蚕丝于0.02mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min，用去离子水多次搓洗以除尽丝胶。烘干后溶于饱和溴化锂溶液，60℃下溶解4小时后，去离子水透析48h，高速离心去除丝素凝聚物，用分子量在20000的聚乙二醇浓缩丝素溶液至10％。
(2)丝素蛋白水溶液的改性
将1mol/L的氢氧化钙溶液加入到10％wt.％的丝素蛋白水溶液中，将混合溶液放置在混匀仪上进行混匀2min，用pH试纸测试溶液的pH并且继续滴加氢氧化钠溶液至丝素溶液中继续混匀，重复上步骤直至混合溶液的pH分别在7.5、8、8.5、9、9.5、10、11，将混合溶液放置在37℃烘箱中处理8小时得到经改性的丝素蛋白溶液。
(3)改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的制备
在0.6g的磷酸钙粉末中按L/P＝0.35mL/g的液固比加入210μL的改性丝素蛋白水溶液，调和两相成均匀的糊状后填入模具(φ6.0mm×12.0mm)，15分钟后脱模，然后置于37℃、100％相对湿度环境中固化。
实施例3改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的制备
(1)丝素蛋白的制备
将蚕丝于0.02mol/L的Na2CO3溶液中煮沸60min，用去离子水多次搓洗以除尽丝胶。烘干后溶于饱和溴化锂溶液，60℃下溶解4小时后，去离子水透析96h，高速离心去除丝素凝聚物，用分子量在20000的聚乙二醇浓缩丝素溶液至20％。
(2)丝素蛋白水溶液的改性
将10wt.％磷酸氢二钠溶液加入到20％wt.％的丝素蛋白水溶液中，将混合溶液放置在混匀仪上进行混匀2min，用pH试纸测试溶液的pH并且继续滴加氢氧化钠溶液至丝素溶液中继续混匀，重复上步骤直至混合溶液的pH分别在7.5、8、8.5、9、9.5、10、11，将混合溶液放置在37℃烘箱中处理12小时得到经改性的丝素蛋白溶液。
(3)改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的制备
在0.6g的磷酸钙粉末中按L/P＝0.4mL/g的液固比加入240μL的改性丝素蛋白水溶液，调和两相成均匀的糊状后填入模具(φ6.0mm×12.0mm)，15分钟后脱模，然后置于37℃、100％相对湿度环境中固化。
实施例4
改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的性能及形貌的测定。
(1)抗压强度测定
将固化后的骨水泥试样上下表面打磨平整(Φ6mm×12mm)，置于万能试验机(HY-1080)上进行压缩测试。加载速率为0.5mm/min，记录载荷-位移曲线。每组6个试样，按照以下公式(1)计算得出试样的抗压强度值：
式中P代表试样的抗压强度，N代表载荷峰值，D代表试样的直径。
从图1中可以清楚地发现，经碱处理的改性丝素溶液作为固化液加入到磷酸钙骨水泥中，最终固化压缩强度在固化液pH在7-8.5时有显著提升，当固化液的pH值在8.5时，强度达到54.35±1.4MPa；当固化液pH值到达9与9之上时，骨水泥强度下降(*p<0.05)。
(2)注射性能
使用椎体后凸成形术用骨水泥推杆(内径为2.74mm)，将7.5g CPC/HA-SF粉末和固化液混合后填入推杆内，混合2min后，缓慢推出。拍下最后推出图。
过程如图2所示，骨水泥能轻松地从器械中全部推出，且具有良好的黏结性能基本保持形状，表明该体系具有良好的注射性。
(3)凝固时间
使用ISO标准法维卡仪测定。初凝试针为圆柱形细针，终凝试针为在圆柱形的头上安装一个环形附件(带环针)；针头直径为1.13±0.05mm，环形附件直径为4.93±0.05mm；针头质量为33.4±0.2g，滑动部分总质量为300±1g。按照一定的液固比将磷酸钙粉末与改性丝素蛋白水溶液的固化液调制均匀后，填注于直径12.5mm，高5mm的塑料模具中，放置在37℃、100％相对湿度的环境中养护。每隔一定时间取出样品，将其放置在测试台上，先选用初凝试针，从针头接触样品的表面开始，让滑杆自由落下至试针插入试样距底板1.5mm，此时为初凝状态。换用终凝试针，小心地将针头垂直降落到样品的表面，直至表面不能观察到圆形压痕为止，记录为终凝时间，每个样品如此重复3次。
图3为PBS作固化液的磷酸钙骨水泥CPC组，加入碱调整pH在8.5的PBS作固化液的磷酸钙骨水泥CPC/OH组，丝素蛋白水溶液作固化液的磷酸钙故事你CPC/SF组以及改性丝素蛋白水溶液做固化液的磷酸钙骨水泥CPC/t-SF组的凝固时间结果。改性的丝素蛋白水溶液加入到磷酸钙骨水泥中固化时间较CPC组缩短，初凝时间缩短到25.5±3min，终凝时间缩短到40±1.5min。
(4)抗溃散性
将各组CPC粉末与固化液调和均匀后，填入塑料模具，室温放置10min脱模，脱模后直接浸入磷酸盐缓冲液(PBS)中，观察并记录样品刚浸入PBS及37℃放置24小时后的溃散情况。
图4为抗溃散性试验结果，CPC组(图4A)是以PBS作为固化液，脱模后浸入PBS溶液中，骨水泥迅速部分溃散，10min后基本完全溃散。CPC/OH组(图4B)是以pH＝9的PBS作为固化液，脱模后浸入PBS溶液中，同样骨水泥迅速部分溃散。CPC/SF(图4C)组是以丝素蛋白水溶液作为固化液的，脱模浸入PBS溶液后能保持形状但仍有少量溃散。CPC/t-SF(图4D)组是以改性丝素蛋白水溶液作为固化液的，脱模浸入PBS溶液后没有明显溃散切形状保持良好。结果表明，以改性的丝素蛋白水溶液作为固化液能有效改善CPC的抗溃散性。
(5)改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥的表面形貌观察
将性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥试样断面在20mA下喷金90s制样，用Quanta250型扫描电镜观察其表面形貌。
以PBS作为固化液的CPC组(图5A)的微观形貌呈现大量的无规以及片状的羟基磷灰石晶体，其中还有少量未完全转化成羟基磷灰石的磷酸钙颗粒，而在固化液中加入碱的CPC/OH组(图5B)中观察到大量的针状晶体羟基磷灰石，这种针状羟基磷灰石晶体的尺寸小于片状羟基磷灰石晶体。在以丝素蛋白水溶液作为固化液的CPC/SF组(图5C)表面形貌中观察到有大量的团状聚集物而在团状聚集物中有片状羟基磷灰石晶体组成的微区，经改性丝素蛋白的水溶液作为固化液的CPC/t-SF组(图5D)中观察到有少量针状羟基磷灰石晶体分布在大量的团状聚集物之间，并且这些团状聚集物组成的区域较为致密。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碱溶液加入丝素蛋白水溶液中，然后将混合后溶液置于20~50℃的密闭环境中处理1~48小时，得到经碱预处理改性的丝素蛋白水溶液；
（2）将前述的改性丝素蛋白水溶液其作为调和液，按L/P = 0.3 ~ 0.45 mL/g的液固比加入到磷酸钙粉末中进行调和，固化得到力学强度增强的改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷酸钙粉末：丝素蛋白重量比=100 ~5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱溶液加入丝素蛋白水溶液中形成的混合溶液pH值为7.5~11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱溶液包含氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、熟石灰水、氨水以及pH大于7的碱金属盐溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱处理前的丝素蛋白水溶液质量百分比浓度为4wt%~25wt%范围。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的固化为15分钟后脱模，然后置于37℃、100%相对湿度环境中固化。
7.一种改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥，其由下述方法制备得到：
（1）将碱溶液加入丝素蛋白水溶液中，然后将混合后溶液置于20~50℃的密闭环境中处理1~48小时，得到经碱预处理改性的丝素蛋白水溶液；
（2）将前述的改性丝素蛋白水溶液其作为调和液，按L/P = 0.3 ~ 0.45 mL/g的液固比加入到磷酸钙粉末中进行调和，固化得到力学强度增强的改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥。
8.根据权利要求1所述的改性丝素蛋白-磷酸钙复合型骨水泥，其特征在于，磷酸钙粉末：丝素蛋白重量比=100：1 ~ 5：1。
9.一种权利要求1所制备得到的改性丝素蛋白与磷酸钙复合型骨水泥作为制备椎体成形术的骨水泥的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述椎体成形术包括经皮椎体成形术PVP和经皮椎体后凸成形术PKP。
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