CN106381577A - 一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法，按质量百分比计，所述材料含5％～25％的粒径为20nm～40nm的钛酸钡颗粒，所述碳纳米纤维的直径为300nm～400nm。所述材料的制备方法包括以下步骤：1)将钛的醇盐、钡盐以及聚合物溶解于有机溶剂，混合制备纺丝液；2)通过静电纺丝法制备纳米纤维；3)纳米纤维经预氧化、碳化得到碳纳米纤维负载钛酸钡材料。本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料可应用于压电导电型减振降噪复合材料的制备领域。

Description

一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，具体涉及一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法。

背景技术

工业生产中的事故及设备损坏很多是由于共振所致,同时振动还会产生大量的噪音,影响人们的生活及健康。因此减振材料的研制对生产的顺利进行和改善我们的生活环境,具有非常重要的意义。

传统的减振材料多为粘弹性聚合物材料，通过阻尼效应把振动能转变为热能以消耗掉。这类减振材料的缺点是减振效果对使用条件，如温度和振动频率有很大的依赖性：当聚合物减振材料所在的环境温度低于玻璃化转变温度或振动频率太高,由于高分子的形变主要是由键长和键角所致,这时内耗很小,减振效果不佳；当温度高于玻璃化转变温度或振动频率太低时,链段运动主要是协同运动,这时内耗也很小,减振效果也不佳；只有当温度在玻璃化转变温度附近和一定频率时,链段做谐振运动,这时内耗才最大,减振效果才明显。因此,当材料所处环境偏离其使用条件较远时,材料的减振效果就不好。

为了使高聚物在较宽的温度和频率范围内有较大的阻尼减振能力,研究者们采用各种改进方法拓宽和增高聚合物的阻尼峰,但阻尼峰的拓宽和增高并不能同时进行。拓宽阻尼峰必然导致阻尼峰大小降低,增高阻尼峰又使峰变窄,因此改进后的材料的减振降噪效果仍不理想。因此探索新的减振机理,研制新的减振材料降低使用条件和温度及振动频率间的限制是减振材料的发展趋势。

根据压电、导电原理研制的新型压电导电型减振复合材料，首先通过具有压电特性的材料将振动机械能转换为电能,再通过具有导电特性的材料将电能转换为热能耗散掉。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法，材料中钛酸钡纳米颗粒均匀的分散于碳纳米纤维的表面和内部，形成具有压电-导电特性的三维网络。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料，按质量百分比计，所述材料含5％～25％的粒径为20nm～40nm的钛酸钡颗粒，所述碳纳米纤维的直径为300nm～400nm。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的第一优选方案，所述材料含10％～12％的钛酸钡颗粒。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)制备静电纺丝液

a.将钛的醇盐和钡盐以Ti/Ba摩尔比1:1的比例溶于有机溶剂，溶液中钡离子的质量浓度为0.01～0.02g/ml；

b.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺制备质量分数为5％～20％的聚丙烯腈溶液；

c.将步骤a所得溶液在超声、搅拌条件下缓慢滴入步骤b所得溶液，静置3～5天；

2)对步骤1)所得纺丝液静电纺丝：电压为15～20kv，纺丝液流速为0.1～0.3ml/h，喷丝头温度为50℃～80℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡：

于270℃～320℃下，将步骤2)所得纳米纤维在空气气氛中预氧化20～80min后真空保温15～20min，再于900℃～1200℃下，惰性气氛中碳化1～3h。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第一优选技术方案，所述钛的醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或其几种的组合物。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第二优选技术方案，所述钡盐为醋酸钡、氢氧化钡或其两种的组合物。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第三优选技术方案，步骤a所述有机溶剂为从甲醇、异丙醇、正丁醇中选出的一种或几种组合。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第四优选技术方案，步骤b所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为9％～12％。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第五优选技术方案，步骤c所述步骤a所得溶液与步骤b所得溶液中二甲基甲酰胺的体积比为1:3～5；所述超声的功率为300～500W；搅拌的速度为500～800rp/min。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法的第六优选技术方案，步骤3)所述纳米纤维于270℃～300℃下，空气气氛中预氧化20～40min后真空保温15～20min，再于900℃～1100℃下，惰性气氛中碳化1～2h。

所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料在压电导电型减振降噪复合材料中的应用。

和最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：

(1)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料，钛酸钡纳米颗粒的粒径均一，且高度分散于碳纳米纤维表面和内部，避免了纳米粒子的团聚，大大的增加了钛酸钡纳米粒子的比表面积，有效增强钛酸钡纳米粒子的压电特性；

(2)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法中，采用超声和搅拌的分散方法，将较难混合的钛的醇盐和钡盐溶液与聚丙烯腈溶液强制混合，避免分相。

(3)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法中，静电纺丝喷丝头温度设置在50℃～80℃，能够显著降低部分凝胶的纺丝液粘度，有利于纺丝过程。

(4)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法中，采用真空保温的预氧化工艺，使得预氧化纤维中的钛酸钡前驱体在减压高温条件下可以充分的与聚丙烯腈聚合物发生相分离，有利于后期碳化过程中钛酸钡纳米颗粒的形成和向纤维表面迁移。

(5)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料，将钛酸钡的压电特性与碳纳米纤维的导电特性有效结合，充分发挥压电-导电原理，是一种结构新颖、性能高效的新型减振降噪复合材料。

(6)本发明的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法简单，可操作性强，易于工业化生产。

附图说明

图1：实施例1碳纳米纤维负载钛酸钡材料的SEM图；

图2：实施例1碳纳米纤维负载钛酸钡材料的EDS能谱图；

图3：实施例1碳纳米纤维负载钛酸钡材料的TEM图；

图4：实施例1碳纳米纤维负载钛酸钡材料的TG曲线。

具体实施方式

实施例1

1)制备静电纺丝液

a.将0.5838g钛酸四丁酯和0.4381g醋酸钡溶于20ml甲醇溶剂制得溶液；

b.将1g聚丙烯腈溶于10ml二甲基甲酰胺制得溶液；

c.将2ml步骤a所得溶液缓慢滴入步骤b所得溶液，超声功率350W，搅拌速度500rp/min，之后静置3天；

2)静电纺丝步骤1)所得纺丝液，设置电压为15kv，纺丝液流速为0.3ml/h,设置喷丝头温度50℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡

将步骤2)所得纳米纤维于270℃下，空气气氛中预氧化30min，之后真空保温20min，再于1000℃下，氮气气氛中碳化1h。碳化时升温速率为1℃/min，降温速率为2℃/min.

图1为上述方法制备的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的扫描电镜图，可以看出钛酸钡颗粒均匀的负载于碳纳米纤维表面；图2是图1中谱图1位置的元素能谱图，材料中分布的元素主要为C、O、Ti、Ba；表1是图1中谱图1位置处的元素能谱分析结果，可以看出材料中各元素含量分布较为合理；图3是碳纳米纤维负载钛酸钡材料的透射电镜图；图4是碳纳米纤维负载钛酸钡材料在空气条件下的热失重曲线，可以测出钛酸钡的重量百分比为10％左右。

表1图1中谱图1位置的元素能谱分析

实施例2

1)制备静电纺丝液

a.将0.4877g钛酸四异丙酯和0.2939g氢氧化钡溶于20ml甲醇溶剂制得溶液；

b.将1g聚丙烯腈溶于9ml二甲基甲酰胺制得溶液；

c.将2ml步骤a所得溶液缓慢滴入步骤b所得溶液，超声功率300W，搅拌速度600rp/min，之后静置4天；

2)静电纺丝步骤1)所得纺丝液，设置电压为16kv，纺丝液流速为0.3ml/h,喷丝头温度60℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡

将步骤2)所得纳米纤维于270℃下，空气气氛中预氧化30min，之后真空保温20min，再于1000℃下，氮气气氛中碳化1h。碳化时升温速率为1℃/min，降温速率为2℃/min。

实施例3

1)制备静电纺丝液

a.将0.5850g钛酸四异丙酯和0.5257g醋酸钡溶于20ml甲醇溶剂制得溶液；

b.将1g聚丙烯腈溶于8ml二甲基甲酰胺制得溶液；

c.将2ml步骤a所得溶液缓慢滴入步骤b所得溶液，超声功率400W，搅拌速度600rp/min，之后静置5天；

2)静电纺丝步骤1)所得纺丝液，设置电压为18kv，纺丝液流速为0.2ml/h,喷丝头温度70℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡

将步骤2)所得纳米纤维于290℃下，空气气氛中预氧化30min，之后真空保温15min，再于1100℃下，氮气气氛中碳化1h。碳化时升温速率为1℃/min，降温速率为2℃/min。

实施例4

1)制备静电纺丝液

a.将0.7005g钛酸四丁酯和0.3527g氢氧化钡溶于20ml甲醇溶剂制得溶液；

b.将1g聚丙烯腈溶于8.5ml二甲基甲酰胺制得溶液；

c.将2ml步骤a所得溶液缓慢滴入步骤b所得溶液，超声功率400W，搅拌速度700rp/min，之后静置5天；

2)静电纺丝步骤1)所得纺丝液，设置电压为18kv，纺丝液流速为0.2ml/h,喷丝头温度75℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡

将步骤2)所得纳米纤维于280℃下，空气气氛中预氧化35min，之后真空保温15min，再于950℃下，氮气气氛中碳化1h。碳化时升温速率为1℃/min，降温速率为2℃/min。

实施例5

1)制备静电纺丝液

a.将0.4304g钛酸四乙酯和0.4819g醋酸钡溶于20ml异丙醇溶剂制得溶液；

b.将1g聚丙烯腈溶于7ml二甲基甲酰胺制得溶液；

c.将2ml步骤a所得溶液缓慢滴入步骤b所得溶液，超声功率500W，搅拌速度800rp/min，之后静置5天；

2)静电纺丝步骤1)所得纺丝液，设置电压为20kv，纺丝液流速为0.1ml/h,喷丝头温度75℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡

将步骤2)所得纳米纤维于300℃下，空气气氛中预氧化30min，之后真空保温15min，再于1000℃下，氮气气氛中碳化1h。碳化时升温速率为1℃/min，降温速率为2℃/min。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料，其特征在于：按质量百分比计，所述材料含5％～25％的粒径为20nm～40nm的钛酸钡颗粒，所述碳纳米纤维的直径为300nm～400nm。

2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料，其特征在于：所述材料含10％～12％的钛酸钡颗粒。

3.一种权利要求1所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)制备静电纺丝液

a.将钛的醇盐和钡盐以Ti/Ba摩尔比1:1的比例溶于有机溶剂，溶液中钡离子的质量浓度为0.01～0.02g/ml；

b.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺制备质量分数为5％～20％的聚丙烯腈溶液；

c.将步骤a所得溶液在超声、搅拌条件下缓慢滴入步骤b所得溶液，静置3～5天；

2)对步骤1)所得纺丝液静电纺丝：电压为15～20kv，纺丝液流速为0.1～0.3ml/h，喷丝头温度为50℃～80℃；

3)制备碳纳米纤维负载钛酸钡：

于270℃～320℃下，将步骤2)所得纳米纤维在空气气氛中预氧化20～80min后真空保温15～20min，再于900℃～1200℃下，惰性气氛中碳化1～3h。

4.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：所述钛的醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或其几种的组合物。

5.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：所述钡盐为醋酸钡、氢氧化钡或其两种的组合物。

6.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述有机溶剂为从甲醇、异丙醇、正丁醇中选出的一种或几种组合。

7.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：步骤b所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为9％～12％。

8.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：步骤c所述步骤a所得溶液与步骤b所得溶液中二甲基甲酰胺的体积比为1:3～5；所述超声的功率为300～500W；搅拌的速度为500～800rp/min。

9.根据权利要求3所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述纳米纤维于270℃～300℃下，空气气氛中预氧化20～40min后真空保温15～20min，再于900℃～1100℃下，惰性气氛中碳化1～2h。

10.根据权利要求1-2任一项所述的碳纳米纤维负载钛酸钡材料在压电导电型减振降噪复合材料中的应用。