CN101671324A - 一种葡萄糖酸内酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种葡萄糖酸内酯的生产方法，包括如下步骤：1.陶瓷膜过滤除杂：将发酵液通过陶瓷膜过滤设备过滤，得到葡萄糖酸钠透析液；2.连续流体分离转化：葡萄糖酸钠透析液进入连续流体分离装置，进行连续离子交换，将葡萄糖酸钠转化为葡萄糖酸溶液；3.反渗透浓缩：从连续流体分离装置中出来的葡萄糖酸溶液在经过反渗透系统浓缩，得到葡萄糖酸浓缩液；4.结晶：往葡萄糖酸浓缩溶液中加入葡萄糖酸内酯晶种，即可得到葡萄糖酸内酯。本发明用陶瓷膜过滤取代了传统工艺中的滤袋过滤，采用连续流体分离方法取代固定床离子交换和采用反渗透对葡萄糖酸进行浓缩，使葡萄糖内酯的生产收率得到了提高，并降低了生产成本，具有节能、环保等特点。

Description

一种葡萄糖酸内酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种葡萄糖酸内酯的生产方法，特别是涉及一种将葡萄糖酸发酵液，经过陶瓷膜过滤，连续流体分离装置技术、反渗透浓缩、最后结晶获得葡萄糖酸内酯的生产方法。

背景技术

葡萄糖酸内酯系葡萄糖酸-δ-内酯(Glucono-δ-lactone)的简称，分子式为C6H10O6，分子量178.14，外观为白色晶体或结晶状粉末，微溶于乙醇，极易溶于水。室温或较低温度下水解缓慢，随着温度的上升，水解速度加快。葡萄糖酸内酯是目前国际上公认的无毒食品添加剂，它在食品工业中被广泛应用。

目前以葡萄糖为原料生产葡萄糖酸内酯主要有以下几种方法：(1)通过葡萄糖酸盐生产葡萄糖酸内酯：本方法又分为微生物发酵法和空气催化氧化法。空气催化氧化法由于催化剂金属钯来源困难，催化剂制备方法要求高，因而并未得到广泛应用。微生物转化法，由于转化效率高，生产成本较低，易于进行工业化生产，因而目前葡萄糖酸内酯的生产方法都采用微生物发酵法。(2)酶法和电化学法：将葡萄糖直接催化氧化成葡萄糖酸内酯，本法转化效率低，反应控制困难，而且催化剂的制作步骤繁琐，目前此方法只限于实验室研究阶段，未成功用于工业化生产。

微生物发酵法主要有钙盐法和钠盐法。钙盐法中，葡萄糖经微生物发酵生成葡萄糖酸，再加入碳酸钙转化成葡萄糖酸钙，然后再浓缩结晶得到葡萄糖酸钙晶体，葡萄糖酸钙晶体再经酸化脱钙得到葡萄糖酸，最后通过浓缩结晶得到葡萄酸内酯。该生产方法具有以下几个缺点：1)葡萄糖酸钙溶解度小，因此发酵液中葡萄糖浓度不能太高，否则发酵液会有结晶析出；2)酸化脱钙需要使用浓硫酸，反应温度高达100℃，对设备要求高；3)发酵液要经过两次浓缩，才能得到葡萄糖酸内酯，能耗高。这些缺点造成了钙盐法生产葡萄糖酸内酯收率低，成本较高。

钠盐法是先将发酵生成的葡萄糖酸转化为葡萄糖酸钠，再经离子交换生成葡萄糖酸，最后浓缩结晶得到葡萄糖酸内酯。钠盐法较好的解决了钙盐法中葡萄糖酸钙溶解度低，并且节省了浓硫酸酸化脱钙等步骤，具有收率高，成本低等优点。计亮年院士等在CN1049455C专利中葡萄糖酸内酯生产发酵过程中添加NaOH控制发酵液的PH值，发酵后期补加葡萄糖，进行高糖发酵。取得了较好的生产效果。但是在该专利，只是介绍了详细的发酵方法，后续的步骤只是简单带过，而且发酵后采用的是滤袋简单除菌，效果并不好，对后面离子交换步骤中的树脂污染严重；再有就是葡萄糖酸浓缩采用的是70℃下真空浓缩，能耗高。

发明内容

本发明是针对现有钠盐法葡萄糖酸内酯生产中树脂用量高、污染严重、能耗高等缺点，提供一种改良的葡萄糖酸内酯生产方法，以达到降低生产成本、缩短生产周期、提高总收率的目的。

本发明的技术方案是：葡萄糖发酵液先经陶瓷膜过滤，然后再用连续流体分离装置技术将葡萄糖酸钠转化成葡萄糖酸，最后再经过反渗透浓缩和结晶获得葡萄糖酸内酯晶体。

本发明所采用的技术方案包括如下步骤：

(1)陶瓷膜过滤除杂：将葡萄糖发酵液通过陶瓷膜过滤设备过滤，除蛋白质、菌丝、悬浮物、胶体、细菌及其他大分子有机物于滤渣中，得到葡萄糖酸钠透析液；

(2)连续流体分离转化：葡萄糖酸钠透析液进入连续流体分离装置，进行连续离子交换，将葡萄糖酸钠转化为葡萄糖酸；

(3)反渗透浓缩：从连续流体分离装置中出来的葡萄糖酸溶液在经过反渗透系统浓缩，得到葡萄糖酸浓缩液；

(4)结晶：往葡萄糖酸浓缩溶液中加入葡萄糖酸内酯晶种，即可得到葡萄糖酸内酯。

在步骤(1)中所述的陶瓷膜装备所采用的陶瓷膜的孔径为20～50nm，其工作条件为：温度30～38℃之间，压力0.15～0.5Mpa；

在步骤(2)中所用的连续流体分离转化技术，是采用连续流体分离装置，该装置内置20个分离小单元，每个分离小单元内填充强酸型阳离子交换树脂，根据葡萄糖酸钠的特性，将20个分离单元设计如下：

1)葡萄糖酸转化区：包括6个分离单元，该区域内分为两段，前段进料为陶瓷膜透析液，后段进料为中间产品及后续洗涤水的混合液；料液先进入3个单元(串联)后，其流出液与转化水洗区中的流出液混合入中间罐中，中间罐中的料液再进入后面的3个单元(串联)，料液为正进方式；

2)转化水洗区：包括4个单元，采用单串正进料方式，出口并入产品转化区中间罐中，作为产品转化区后段的进料；

3)交叉再生区：包括1个单元，在工作前期采用稀碱再生，以去除树脂吸附的蛋白、色素等杂质，后期用水洗涤相应分离单元内的碱；

4)再生区：包括4个单元，分为酸再生区和稀酸再生区，酸与稀酸前设中间罐，采用逆流逐级再生原理，再生液为5％左右的盐酸；

5)再生水洗区：包括4个单元，洗涤残留在树脂罐内的酸，并直接回到稀酸再生区的中间罐中；

6)料顶水区：包括1个单元，采用反进料方式，用转化后的葡萄糖酸钠作为进料将留在树脂柱内的水用产品直接顶洗出来，以提高产品的浓度，被顶出的水可以回用。

在步骤(3)中所述的反渗透浓缩所采用的反渗透膜的特征为聚砜、聚醚砜、复合反渗透膜，其工作条件为温度在30～35℃，工作压力2.0～4.0Mpa；

在步骤(4)中所述的结晶方法为结晶罐中加入重量比为0.1～0.2％的葡萄糖酸内酯晶种，50～60℃下搅拌结晶，即得葡萄糖酸内酯晶体。

与传统的葡萄糖酸内酯生产方法相比，本发明方法具有绿色环保、减少污染、降低成本、增加收率、提高质量及简化操作的优点。

本发明方法在发酵液采用陶瓷膜过滤取代滤袋过滤，其优点在于：

(1)采用陶瓷膜过滤，能够一步截留菌体、菌丝和可溶性大分子蛋白质，滤液质量大大提高，减少了树脂的消耗和污染；

(2)陶瓷膜浓缩倍数可达30倍以上，浓缩倍数高，具有收率高等优点。

(3)在这个方法中无废水产生，而且可实现连续式生产。

本发明方法在采用连续流体分离技术将葡萄糖酸钠转化成葡萄糖酸，其优点在于：

(1)由于连续运行，产品成分和浓度保持稳定，便于下游工段的配套；

(2)因连续生产，中转罐及配套很小，设备紧凑，易于安装在任何位置，易与旧的生产过程和设备匹配，占地仅为相同规模的10％左右；

(3)相对固定床系统，树脂用量可减少约85％；由于采用逆流再生方式和接近当量比的再生剂，使再生剂的用量大幅度减少，洗涤水的用量最高可节约50-60％；

(4)同时可去除或者分离具有不同特性的物质，因此可将复杂的方法简单化；

(5)根据生产过程的需要随流入流体的质量和流量的变化可自动调节旋转速度；因此能保证经济上最佳状态下运行；

(6)根据生产过程要求，流体的流向可联接成逆流或者并流方式；

(7)由于采用多个分离单元，可灵活变更生产方法流程。

本发明对葡萄糖酸采用反渗透浓缩，其优点在于：

(1)能耗低；

(2)常温浓缩，不破坏有效成分；

(3)浓缩倍数高。

附图说明

图1为本发明葡萄糖酸内酯生产方法流程图；

图2为本发明连续流体分离方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施实例进行详细说明：

先将含葡萄糖酸钠的发酵液经的陶瓷膜过滤，滤液再经过连续流体分离装置进行连续离子交换将葡萄糖酸钠转化成葡萄糖酸溶液，葡萄糖酸溶液再经反渗透浓缩得到葡萄糖酸浓缩液，浓缩液中加入葡萄糖酸内酯晶种生成葡萄糖酸内酯晶体(见图1)。具体操作过程如下：

1、陶瓷膜过滤

所用料液为葡萄糖酸发酵液，陶瓷膜孔径为50nm，温度30℃，压力0.3Mpa，共进行了3批次实验，具体结果如表1：

批次	过滤时间/h	进料液/KG	透析液/KG	浓缩液/KG	浓缩倍数/KG	平均膜通量/LMH
							1	6.9	157	152	5.2	30.2	100
2	7.5	178	172	5.7	31.3	107.8
							3	6.6	149	144	4.9	30.5	98.9

表1：陶瓷膜过滤实验数据

从实验数据可以看出采用陶瓷膜过滤葡萄糖酸钠发酵液，浓缩倍数可达30倍以上，膜通量为100LMH左右，具有浓缩倍数高，通量大等优点。

2、连续流体分离转化

本实例所采用的树脂为732强酸性阳树脂，设计处理量为2.1L/H，根据葡萄糖酸钠本身的特性，每根树脂的填充量为200ml。分为以下几个分段区(见附图2)：

(1)葡萄糖酸转化区(5-10单元)，其中5、6、7进料为陶瓷膜葡萄糖酸钠透析液(串联)，7号出口液与4出口混合到中间罐1后再共同进入到8-10(串联)，料液为正进方式，进料速度为30ml/min；

(2)转化水洗区(1-4单元)，采用单串联正进料方式，其4出口进入中间罐1中，进水速度为水27ml/min；

(3)再生区(16-19单元)：其中16-17为进5％左右的盐酸(串联)，17出口液与15出口液混合到中间罐2后再进入到18-19(串联)，料液正进料方式，进料速度为26ml/min；

(4)交叉再生区(20单元)：在工作前期采用稀碱再生，以去除树脂吸附的蛋白、色素等杂质，后期用水洗涤相应分离单元内的碱，料液为反进料方式，进料速度为29ml/min；

(5)再生水洗区(12-15单元)，洗涤残留在树脂罐内的酸，并直接回到再生区的中间罐2中，料液正进料方式，进料速度为25ml/min；

(6)料顶水区(11单元)，采用反进料方式，将留在树脂柱内的水用产品直接顶洗出来，提高产品的浓度，同时该部分可以水可以回用，进料流速为15ml/min。

结果分析

(1)产品收率

该生产方法中，连续流体分离技术与钙盐法相比：钙盐法中钙沉淀、酸溶解转型、阴阳离子交换柱等步骤，一步将葡萄糖酸钠转化成葡萄糖酸。与钠盐法中采用固定床离子交换相比，树脂使用量等也将大大减少。该步骤收率经验证可达到99％以上，如表2所示。

批次	1	2	3
				收率(％)	99.2	99.3	99.0

表2：葡萄糖酸钠连续流体分离实验收率

(2)成本

采用了连续流体分离装置先进分离方法，取代了传统的固定床离子交换设备，将大大节省树脂的用量；同时使再生所用的盐酸及用水量大大降低。由于大部分水都循环套用，废水的排放量也大大降低；而且排放出的废水主要成分为少量的酸，处理难度相对较小。相对同等生产量而言，与现有处理方法相比(如下表3所示)：

表3固定床对照数据

与现有固定床离子交换技术相比：

1)树脂减少量约86.7％；

2)酸使用量减少约42.1％；

3)水量减少48.9％；

4)系统占地面积仅仅为原固定床方法的10％。

3、反渗透浓缩

葡萄糖酸钠溶液经过连续流体分离转化成葡萄糖酸溶液后，由于浓度过低，不适合直接结晶，需经过浓缩后才可以进一步的结晶处理。本实例采用的膜为复合型反渗透膜，其工作条件为温度在30～35℃，工作压力3.0Mpa。

批次	膜进口压力/MPa	温度/℃	初始浓度(％)	最终浓度(％)	透析液浓度(％)	浓缩倍数	平均膜通量(LMH))	收率(％)
									1	3.0	33	10	50.6	0.99	5.1	16	99.2
2	3.0	34	10	52.7	0.11	5.3	18	99.1
									3	3.0	34	10	48.7	0.08	4.9	14	99.3

表4：反渗透浓缩实验数据

从以上的实验数据可以看出采用反渗透浓缩通量为16LMH左右，浓缩倍数可达5倍左右，收率也能够达到99％以上；而且其操作温度在料液适于的常温下进行，能完好的保持产品的质量。

4、结晶

将反渗透浓缩液放入结晶罐中，往结晶罐中加入重量比为0.1～0.2％的葡萄糖酸内酯晶种，50～60℃下搅拌结晶，即可得到葡萄糖酸内酯。

Claims (5)

1、一种葡萄糖酸内酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)陶瓷膜过滤除杂：将发酵液通过陶瓷膜过滤设备过滤，除蛋白质、菌丝、悬浮物、胶体、细菌及其他大分子有机物于滤渣中，得到葡萄糖酸钠透析液；

(2)连续流体分离转化：葡萄糖酸钠透析液进入连续流体分离装置，进行连续离子交换，将葡萄糖酸钠转化为葡萄糖酸溶液；

(3)反渗透浓缩：从连续流体分离装置中出来的葡萄糖酸溶液再经过反渗透系统浓缩，得到葡萄糖酸浓缩液；

(4)结晶：往葡萄糖酸浓缩溶液中加入葡萄糖酸内酯晶种，即可得到葡萄糖酸内酯。

2、根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述的陶瓷膜装备所采用的陶瓷膜的孔径为20～50nm，其工作条件为：温度30～38℃之间，压力0.15～0.5Mpa。

3、根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的连续流体分离技术采用连续流体分离装置，该装置内置20个分离小单元，每个分离小单元内填充强酸型阳离子交换树脂，根据葡萄糖酸钠的特性，将20个分离单元设计如下：

1)葡萄糖酸转化区：包括6个分离单元，该区域内分为两段，前段进料为陶瓷膜透析液，后段进料为中间产品及后续洗涤水的混合液；料液先进入3个单元(串联)后，其流出液与转化水洗区中的流出液混合入中间罐中，中间罐中的料液再进入后面的3个单元(串联)，料液为正进方式；

2)转化水洗区：包括4个单元，采用单串正进料方式，出口并入产品转化区中间罐中，作为产品转化区后段的进料；

3)交叉再生区：包括1个单元，在工作前期采用稀碱再生，以去除树脂吸附的蛋白、色素等杂质，后期用水洗涤相应分离单元内的碱；

4)再生区：包括4个单元，分为酸再生区和稀酸再生区，酸与稀酸前设中间罐，采用逆流逐级再生原理，再生液为5％左右的盐酸；

5)再生水洗区：包括4个单元，洗涤残留在树脂罐内的酸，并直接回到稀酸再生区的中间罐中；

6)料顶水区：包括1个单元，采用反进料方式，用转化后的葡萄糖酸钠作为进料将留在树脂柱内的水用产品直接顶洗出来，以提高产品的浓度，被顶出的水可以回用。

4、根据权利要求1中所述的一种葡萄糖酸内酯的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述的反渗透浓缩所采用的反渗透膜的特征为聚砜、聚醚砜、复合反渗透膜，其工作条件为温度在30～35℃，工作压力2.0～4.0Mpa。

5、根据权利要求1中所述的一种葡萄糖酸内酯的生产方法其特征在于步骤(4)中所述的结晶为其结晶罐中加入重量比为0.1～0.2％的葡萄糖酸内酯晶种，50～60℃下搅拌结晶，即得葡萄糖酸内酯晶体。

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