CN103387593B

CN103387593B - 一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法

Info

Publication number: CN103387593B
Application number: CN201310362729.9A
Authority: CN
Inventors: 纪伟; 王暖升; 尹宗美; 陈华
Original assignee: QINGDAO BRIGHT MOON SEAWEED GROUP CO Ltd
Current assignee: QINGDAO BRIGHT MOON SEAWEED GROUP CO Ltd
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN103387593A

Abstract

本发明公开了一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，首先将葡萄糖差向异构转换为甘露糖；分离得到富含葡萄糖组份和富含甘露糖组份；富含甘露糖组份中加入葡萄糖氧化酶，得到葡萄糖酸、葡萄糖甘露糖混合溶液，混合溶液分离得到葡萄糖甘露糖溶液和葡萄糖酸溶液，葡萄糖酸溶液进一步制得D-葡萄糖酸-δ-内酯；葡萄糖甘露糖糖液进一步制得甘露糖晶体，母液经过氢化反应，制得含山梨醇和甘露醇的混合溶液，经过结晶离心分离制得甘露醇晶体。本发明高了糖液中的甘露糖含量，降低了糖液中的低聚糖含量，而且得到一种新的副产品D-葡萄糖酸-δ-内酯；甘露糖结晶后的母液氢化后生产甘露醇，避免母液重复分离浓缩造成的低聚糖含量升高。

Description

一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法

技术领域

本发明属于有机化合物的制备领域，具体涉及一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法。

背景技术

D-葡萄糖酸-δ-内酯目前主要采用葡萄糖酸盐为起始原料，通过酸化或者阳离子树脂交换，浓缩，结晶得到，会产生大量的废渣和大量的废水。专利CN101607952A公开了一种用葡萄糖制备D-葡萄糖酸-δ-内酯的方法，采用双氧水氧化后电渗析分离的方法，具有能耗低收率高的优点。

结晶甘露糖的工业化生产，主要有植物提取法和葡萄糖差向异构后色谱分离得到高甘露糖组份，采取有机溶剂结晶。葡萄糖和甘露糖属于较难分离的组份，从30%的葡萄糖甘露糖混合糖液，经色谱分离提升到甘露糖含量为90%以上，需要经过两次分离。如果使用一次分离，则只能产生极少量的富含甘露糖组份。大量的富含葡萄糖组份重新差向异构或者糖液经过两次分离都会产生大量的低聚糖，不利于下一次的色谱分离和甘露糖结晶。

甘露醇的生产，国内外普遍采用将葡萄糖为原料，将葡萄糖差向异构转化为甘露糖，转化率一般为30%，差向异构后的糖液再用葡萄糖异构酶进行异构，将30%左右的葡萄糖转化为果糖，这样糖液经氢化后混醇中甘露醇可到42%左右。专利CN1528728A公开了一种将差向异构的葡萄糖甘露糖混合糖液，通过色谱分离装置得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份，富含葡萄组分重复进行差向异构，富含甘露糖组份则加氢生产甘露醇，提高了甘露醇对葡萄糖的收率，但需消耗大量蒸汽，增加了生产工艺的成本。

发明内容

针对现有技术中制备上述组分各自存在的不足，本发明提供了一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，采用色谱分离和葡萄糖氧化酶处理糖液不仅提高糖液中的甘露糖含量，降低了糖液中的低聚糖含量，得到一种新的副产品D-葡萄糖酸-δ-内酯；甘露糖结晶后的母液氢化后生产甘露醇，避免了母液重复分离浓缩造成的低聚糖含量升高。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，它包括以下步骤：

(1)配制质量百分比浓度为45-65%的葡萄糖水溶液，在酸性条件下向葡萄糖水溶液中加入钼酸盐为催化剂，进行差向异构反应，再经过离子交换树脂脱盐精制，得到异构混合液，所述钼酸盐的用量为葡萄糖重量的0.05-1.5%；

(2)将步骤(1)得到的异构混合液和洗脱剂按体积比1：0.9-1.1通过色谱分离装置，得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份；将富含葡萄糖组份浓缩至质量百分比浓度为45-65%，重复进行步骤(1)的差向异构反应；

(3)向步骤(2)得到的富含甘露糖组分加入葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶质量为富含甘露糖组分总质量的0.5%-1%，在30-40℃下，反应8-12小时，脱色脱盐精制后，通过离子膜电渗析进行分离，分别得到葡萄糖酸溶液和葡萄糖甘露糖混合糖液；

(4)将步骤(3)得到葡萄糖酸溶液减压浓缩，静止结晶，离心分离，得到D-葡萄糖酸-δ-内酯；

(5)将步骤(3)得到的葡萄糖甘露糖混合糖液浓缩至无水状态，加入无水乙醇，采用超声波辅助结晶法，得到结晶甘露糖和甘露糖母液；

(6)将步骤(5)得到的甘露糖母液进行加氢反应，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇；

(7)将步骤(6)得到的混合醇通过离子交换、浓缩、降温结晶和干燥后得到甘露醇晶体，离心分离后的滤液浓缩后得到液体山梨醇。

进一步的，所述步骤(1)中酸性条件为pH为3-4。

进一步的，所述步骤(1)中差向异构反应的温度为100-120℃，反应时间为0.5-1.5小时。

进一步的，所述步骤(1)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或三氧化钼。

进一步的，所述步骤(3)中富含甘露糖组份的甘露糖含量为65%-75%。

进一步的，所述步骤(4)中减压浓缩的比例为70%-80%。

进一步的，所述步骤(5)中葡萄糖甘露糖混合糖液中甘露糖质量比为90%-95%，浓缩至无水状态，加入4-7倍的无水乙醇，溶解脱色回流，过滤，以每小时5-10℃的降温速率降温至25-30℃，加入少量晶种，采用超声波进行辅助结晶，待溶液变浑后，停止超声，搅拌。

进一步的，所述步骤(6)中甘露糖母液中甘露糖质量比为60-70%，浓缩至无酒精，加水调配至甘露糖质量比为40%-50%，加入占混合物总质量1.2%-1.5%的催化剂雷尼镍，在120-140℃下，8-10Mpa压力下，进行氢化反应，反应时间为2-4小时，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明中葡萄糖差向异构后的糖液不完全经过色谱分离得到（如果采用完全用色谱分离，需要用大量的水做洗脱剂，最后得到的产物浓度很低，重新浓缩则需要浪费能源，且富含葡萄糖组份中甘露糖量比较高，重新再次异构，副反应会导致杂糖含量增多。本发明通过采用酶氧化，将葡萄糖变成葡萄糖酸分离出去的技术方案，起到了提高混合糖液中甘露糖组份含量的目的）。含量大于90%以上的甘露糖组份，色谱分离后的糖液直接通过葡萄糖氧化酶将部分葡萄糖转化为葡萄酸，葡萄糖酸通过电渗析除去，得到高含量的甘露糖糖液经结晶离心分离后，母液用来氢化生产甘露糖。通过采用本发明的技术方案，可以同时得到D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇三种物质，大大提高了葡萄糖深加工的经济效益，不仅得到新的副产品D-葡萄糖酸-δ-内酯，还提高了甘露糖与甘露醇的收率。

附图说明

图1是本发明高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

本实施例所述高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法包括以下步骤，如图1所示：

1、将5.5kg一水结晶葡萄糖（含有一个结晶水分子，干物质为5kg）溶于4.5kg的去离子水中，得到浓度为50%的溶液，加入盐酸调pH为3.0，加入催化剂钼酸铵5g，在110℃下进行差向异构反应，反应时间为1小时，再经过过离子交换树脂脱盐精制，得到异构混合液中甘露糖的含量为30.5%，

2、将前述所得到异构混合液送入色谱分离装置，得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份；富含甘露糖组份中甘露糖与葡萄糖总糖的质量百分比浓度为17%，其中甘露糖占总糖的含量为72%，富含葡萄糖组份中浓度为甘露糖与葡萄糖总糖的质量百分比浓度28%，甘露糖占总糖的含量为2%。将富含葡萄糖组份浓缩至50%，重复进行步骤1的差向异构反应。

3、取10L上述富含甘露糖组分，不经浓缩，加入17g的葡萄糖氧化酶，于发酵罐内在35℃下，反应10小时，脱色脱盐，糖液进入离子膜电渗析提纯，得到2.2L含量为98.9%葡萄糖酸溶液，7.6L甘露糖含量94.5%的葡萄糖甘露糖混合糖液。

4、将葡萄酸溶液减压浓缩至77%，得0.48L溶液，静止结晶，离心分离，得到0.31kgD-葡萄糖酸-δ-内酯，收率为18.23%。

5、将7.6L葡萄糖甘露糖混合糖液浓缩至无水状态1.3kg，加入6L的无水乙醇，回流溶解后，加入5g活性炭脱色，过滤后，控制降温速率每小时5-10℃，待温度降至25℃时，加入1g晶种，采用超声波辅助结晶法，结晶12小时后经离心精制，得到结晶甘露糖0.89kg和甘露糖母液，收率52.3%。

6、将上述得到的甘露糖母液混合糖液浓缩至无水状态0.40kg，加水调至浓度为40%，加入4.8g的催化剂雷尼镍，在120℃下，8Mpa压力下，进行氢化反应，反应时间为4小时，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇。

7、混醇液通过离交、浓缩、降温结晶和干燥后得到甘露醇晶体0.21kg，收率12.35%，离心分离后的滤液浓缩后得到液体山梨醇。

实施例2

本实施例所述高收率联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法包括以下步骤：

1、将5.5kg一水结晶葡萄糖（含有一个结晶水分子，干物质为5kg）溶于5kg的去离子水中，得到浓度为47.6%的溶液，加入盐酸调pH为3.5，加入催化剂钼酸铵5g，在115℃下进行差向异构反应，反应时间为1小时，再经过过离子交换树脂脱盐精制，得到异构混合液中甘露糖的含量为30.2%。

2、将前述所得到异构混合液通过离子交换树脂进行脱盐精制进入色谱分离装置，得到富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份；富含甘露糖组份中甘露糖与葡萄糖总糖的质量百分比浓度为17%，甘露糖占总糖的含量为73%，富含葡萄糖组份中甘露糖与葡萄糖总糖的质量百分比浓度为28%，甘露糖占总糖的含量为2%。将富含葡萄糖组份浓缩至50%，重复差向异构反应。

3、取10L富含甘露糖组分，不经浓缩，加入16g的葡萄糖氧化酶，于发酵罐内在35℃下，反应10小时，脱色脱盐，糖液进入离子膜电渗析提纯，得到2.2L含量98.8%葡萄糖酸溶液，7.6L甘露糖含量94.3%混合糖液。

4、将葡萄酸溶液减压浓缩至77%，得0.48L溶液，静止结晶，离心分离，得到0.30kgD-葡萄糖酸-δ-内酯，收率为17.65%。

5、将7.6L葡萄糖甘露糖混合糖液浓缩至无水状态1.3kg，加入5L的无水乙醇，回流溶解后，加入6g活性炭脱色，过滤后，控制降温速率每小时5-10℃，待温度降至25℃时，加入1g晶种，采用超声波辅助结晶法，结晶12小时后经离心精制，得到结晶甘露糖和甘露糖母液，甘露糖0.86kg，收率50.58%。

6、将上述得到的甘露糖母液混合糖液浓缩至无水状态0.44kg，加水调至浓度为40%，加入4.5g的催化剂雷尼镍，在120℃下，9Mpa压力下，进行氢化反应，反应时间为4小时，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇。

7、混醇液通过离子交换、浓缩、降温结晶和干燥后得到甘露醇晶体0.20kg，收率11.76%，离心分离后的滤液浓缩后得到液体山梨醇。

Claims

1.一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(3)向步骤(2)得到的富含甘露糖组分加入葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶质量为富含甘露糖组分总质量的0.5%-1%，在30-40℃下，反应8-12小时，脱色脱盐精制后，通过离子膜电渗析进行分离，分别得到葡萄糖酸溶液和葡萄糖甘露糖混合糖液；所述富含甘露糖组份的甘露糖含量为65%-75%；

2.根据权利要求1所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸性条件为pH为3-4。

3.根据权利要求1所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中差向异构反应的温度为100-120℃，反应时间为0.5-1.5小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或三氧化钼。

5.根据权利要求1所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤(4)中减压浓缩的比例为70%-80%。

6.根据权利要求1所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤(5)中葡萄糖甘露糖混合糖液中甘露糖质量比为90%-95%，浓缩至无水状态，加入4-7倍的无水乙醇，溶解脱色回流，过滤，以每小时5-10℃的降温速率降温至25-30℃，加入少量晶种，采用超声波进行辅助结晶，待溶液变浑后，停止超声，搅拌。

7.根据权利要求1所述的一种联产D-葡萄糖酸-δ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，其特征在于，所述步骤(6)中甘露糖母液中甘露糖质量比为60-70%，浓缩至无酒精，加水调配至甘露糖质量比为40%-50%，加入占混合物总质量1.2%-1.5%的催化剂雷尼镍，在120-140℃下，8-10Mpa压力下，进行氢化反应，反应时间为2-4小时，得到包含山梨醇和甘露醇的混合醇。