CN100540672C

CN100540672C - 一种利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法

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Publication number: CN100540672C
Application number: CNB2006101709576A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 李伟; 阿纳斯; 孙宗宝; 滕俊强; 杨会敏; 崔立平
Original assignee: SHANDONG XIWANG SUGAR CO Ltd
Current assignee: SHANDONG XIWANG SUGAR CO Ltd
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: CN100999741A

Abstract

本发明公开了一种利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，步骤是：(1)将葡萄糖母液A稀释后进行纳滤，得到富含葡萄糖组份B和富含低聚糖组份C；(2)将组份C糖化后与母液A合并，再重复(1)和(2)的步骤；(3)将(1)中得到的组份B离交、浓缩后，差向异构化反应得到葡萄糖与甘露糖的混合液D；(4)向混合液D中加入葡萄糖晶种使葡萄糖结晶，得到湿晶体与糖液E；(5)将糖液E通过葡萄糖异构酶柱，进行异构化反应，得到甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F；(6)将混合糖液F与结晶果糖母液混合后进行加氢反应，得到混合醇G；(7)将混合醇G过滤、离交、浓缩、结晶、离心分离、干燥，得到甘露醇。本发明以母液为原料，大大降低了生产成本，提高了原料的利用率。

Description

一种利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法

技术领域

本发明涉及一种六元醇的制备方法，具体地说，涉及一种以葡萄糖母液为原料制取甘露醇的方法。

背景技术

甘露醇是一种常用的脱水药和利尿药，可以降低颅内压和眼内压，消除脑水肿、利尿及预防早期急性肾功能不全，制剂为甘露醇注射液。在食品工业中，甘露醇硬脂酸脂用于花生浆中，可以防止油脂分离，用于饼干可使饼干松脆，不易受潮，用于糖果可起定型作用，改善糖果质量。日用化工中，甘露醇用在雪花膏中做乳化剂，可以使雪花膏细腻。在工程中，是保温、隔音的重要材料。

工业上主要有以下几种制备甘露醇的方法：

1.海带提取法：干海带中含有5％～15％的甘露醇，可经过浓缩后，用物理结晶的方法提取，此法提取的甘露醇质量差，过滤难，热源高，不适合于医药用，而且此法耗费大量的蒸汽、能量和人力，生产成本太高。

2.电解还原法：葡萄糖在电解条件下可还原生成甘露醇与山梨醇的混合物，再经结晶提取得到甘露醇，此法反应时间长，效率低，耗电大，产率低，只有15％左右。

3.以果糖为原料：果糖加氢后，得到甘露醇与山梨醇各占一半的混合醇，通过结晶可制得甘露醇，理论上产率为50％，但果糖价格较高，且国内生产高纯果糖的技术不成熟，因此用纯果糖或高纯果糖为原料生产甘露醇是不符合工业化大生产的要求。

4.以甘露糖为原料：甘露糖经加氢可全部转化为甘露醇。但纯甘露糖的来源成问题，不符合工业化生产的要求。

5.以蔗糖为原料的合成法：将蔗糖水解，得到1/2果糖和葡萄糖的转化糖，精制后进行加氢反应，所得混合醇中甘露醇在25％～27％左右，其他为山梨醇。经精制后得到得成品甘露醇收率只有20％左右，此法只利用了蔗糖水解后的果糖组份，所得的甘露醇的产率较低，大部分产品为价值较低的山梨醇，且山梨醇中还含有8％左右的甘露醇，质量较差。此法已有工业化生产。

6.以葡萄糖为原料：将葡萄糖进行差向异构转化成甘露糖(转化率一般为27％～33％)将转化糖加氢可得到30％左右的甘露醇山梨醇的混合物，经结晶制得甘露醇产品，此法已有工业化生产装置，但收率不高，只达到24％～26％。如果将差向异构化后的糖液再用葡萄糖异构酶进行酶异构，将有30％左右的葡萄糖转化成果糖，这样，经差向异构及酶异构后，糖液中含甘露糖为30％～33％，含果糖28％～30％，剩余为葡萄糖，经加氢后所得混醇得甘露醇含量可达到42％左右，结晶提取的甘露醇产率为35％左右，其余为山梨醇。这种方法国外普遍采用。

以上所述的各种生产甘露醇的生产方法，有的根本无法实现工业化生产，有的耗电量、耗汽量较高，生产成本高，已被淘汰。

美国专利4173514公开了一种以钼酸盐为催化剂，利用葡萄糖制备甘露醇的方法。其制备包括以下步骤：葡萄糖先经钼酸盐催化产生甘露糖，剩余葡萄糖经葡萄糖异构酶作用，部分生成果糖，将上述混合溶液加氢，可得到含甘露醇的混合醇溶液。但该方法制备甘露醇，其收率很低，仅为40～42％。

中国专利ZL97106616公开了一种D-葡萄糖先以钼酸盐为催化剂，部分转化为D-甘露糖，所得混合糖液通过固定化葡萄糖异构酶柱床，生成甘露糖、果糖、葡萄糖的混合糖液，再采用色谱分离技术，分别得到富含甘露糖合果糖的组份，将富含葡萄糖的组份再经过固定化葡萄糖异构酶柱床重新异构化。而将富含甘露糖合果糖的组份经浓缩、高压加氢后得混合醇，再经精制、浓缩、结晶后分离出甘露醇。此方法较美国专利4173514的实质，增加了色谱分离步骤。但进行色谱分离后所得溶液干物很低，在后续工艺中不得不增加蒸发浓缩步骤，如此，不仅使工艺复杂，成本也升高；不利于工业大规模生产。

同时，在上述的结晶葡萄糖和结晶果糖生产过程中，会有大量结晶母液产生，母液中含有大量的糖成分，但母液的附加值很低，一般直接以低价格出售；尤其是结晶果糖母液，含有近90％的果糖成分，如果直接出售，将会大大降低其附加值，造成资源的浪费；如果返回再结晶，由于果糖含量较低又比较困难。

综合上面的各种问题，如何利用低价廉的副产品做原料来生产高附加价值的产品，以提高经济效益，一直是工业生产中研究的主要课题。但是，在现有技术涉及的关于制备甘露醇的方法中，未检索到利用葡萄糖母液制取甘露醇方法的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，利用本发明的方法，可大大提高结晶葡萄糖和结晶果糖生产过程的两种副产品——葡萄糖母液和果糖母液的利用率和附加值，大幅度提高经济效益。

本发明所述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，由下述步骤实现：

(1)将葡萄糖母液A用去离子水稀释至干物重量百分比浓度为25～35％，然后过纳滤膜装置，分别得到富含葡萄糖组份B和富含低聚糖组份C；其中富含葡萄糖组份B葡萄糖含量98％以上，浓度为16～20％；富含低聚糖组份C葡萄糖含量50～60％，浓度为30～40％。

(2)将富含低聚糖组份C用盐酸调pH为4.2～4.5，在55～60℃温度下糖化40～60小时，然后与葡萄糖母液A合并，再重复母液A纳滤→C液糖化→与葡萄糖母液A合并→再母液A纳滤的所述(1)和(2)的步骤。

(3)将步骤(1)中得到的富含葡萄糖组份B过阴、阳离子交换树脂，去除离子；然后真空浓缩至干物重量百分比浓度为40～60％；向浓缩液中加入相对干物重量0.05～2％钼酸盐催化剂，用盐酸调pH为1～5，在90～100℃条件下进行差向异构化反应，反应时间1～6小时，得葡萄糖与甘露糖的混合液D；其中甘露糖含量为27～33％，葡萄糖含量67～73％。

提高反应温度、增加催化剂用量、降低pH值、延长反应时间等均可提高甘露糖得生成量，但随之会产生大量的副产物。

(4)将步骤(3)中得到的葡萄糖与甘露糖的混合液D浓缩至干物重量百分比浓度为70～75％，然后以干物总重量2～15％的量，向浓缩液中加入葡萄糖晶种，由43℃向20℃以0.5～0.6℃/分钟的速度逐级降温，使部分葡萄糖结晶析出，结晶时间40～50小时，结晶结束后离心，分离得到湿晶体与糖液E；其中，糖液E中甘露糖含量33～38％，葡萄糖含量62～67％，浓度为55～70％。

湿晶体重新投入上述富含葡萄糖组份B中，重复进行差向异构化反应。

(5)将步骤(4)中的糖液E调pH至7.5～8.2，在55～60℃下通过葡萄糖异构化酶柱进行葡萄糖异构化反应，反应时间0.5～4小时，得含甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F；其中甘露糖含量为33～38％，葡萄糖含量32.9～40.4％，果糖含量26.6～29.1％，浓度为50～60％。

(6)将步骤(5)的混合糖液F与结晶果糖母液以体积比为1∶1～1.5混合，过阴、阳离子交换树脂，去除离子；以混合液重量6～10％的量，向混合液中加入催化剂雷尼镍或钉，在100～200℃，3～8Mpa氢气压力下，进行加氢反应，反应时间2～4小时，得到山梨醇与甘露醇的混合醇G；其中甘露醇含量为47～52％，山梨醇含量48～53％。

(7)将加氢混合醇G过滤去除催化剂，过阴、阳离子交换树脂，去除离子；再以常规方式进行真空浓缩，降温结晶，离心分离晶体，干燥，得甘露醇晶体H。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(1)所述葡萄糖母液A来自于结晶葡萄糖生产过程的副产品，其干物重量百分比浓度不少于25％。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(2)所述糖化反应的条件优选pH为4.3～4.4，温度57～60℃，时间50～60小时。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(3)、(6)、(7)所述阳离子交换树脂优选Amberlite IRC76CRF+Amberlite FPRC22Na；所述阴离子交换树脂优选AmberliteFPA51+Amberlite FPA90C1。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(3)所述差向异构化反应的条件优选pH为3.0～4.0，温度95～98℃，时间2～5小时。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(3)所述催化剂钼酸盐的加入量优选是浓缩液中相对干物重量的0.3～1.5％。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(5)所述葡萄糖异构化反应的条件优选pH为7.7～8.0，温度57～60℃，时间2.5～3.5小时。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(6)所述果糖母液来自于结晶果糖生产过程的副产品，其干物重量百分比浓度不少于25％。

在上述利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法中：步骤(6)所述加氢反应的条件优选氢气压6～8Mpa，温度160～200℃，反应时间3～4小时。

利用本发明所述以葡萄糖母液制取甘露醇的方法的优点是：

(1)以母液为原料，大大降低了生产成本，提高了副产品-母液的附加值。

(2)弃用模拟移动床装置分离甘露糖和葡萄糖，以结晶的方法分离出部分葡萄糖，提高了甘露糖的含量，降低了固定资产投资，简化了生产工艺。

(3)纳滤分离出的低聚糖组份，经糖化后可以反复利用，提高了原料的利用率。

(4)结晶分离出的湿晶体投入到纳滤分离出的葡萄糖组份中，提高了该组份的干物，减少了蒸发量，降低了蒸发负荷。

具体实施方式

实施例1

(1)将5L葡萄糖母液A(干物52.4％，来自山东西王糖业有限公司)，用去离子水稀释至干物重量百分比浓度为30％，然后过纳滤膜装置，分别得到浓度为20.5％的富含葡萄糖组份B和浓度为32.75％的富含低聚糖组份C；

(2)将富含低聚糖组份C用盐酸调pH为4.3，在58℃温度下糖化55小时，然后与葡萄糖母液A合并，再重复母液A纳滤→C液糖化→与葡萄糖母液A合并→再母液A纳滤的所述(1)和(2)的步骤；

(3)将步骤(1)中得到的富含葡萄糖组份B过阳离子交换树脂AmberliteIRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂Amberlite FPA51+Amberlite FPA90C1，去除离子；然后真空浓缩至干物重量百分比浓度为54％；向浓缩液中加入相对干物重量0.5％钼酸盐催化剂，用盐酸调pH为3.5，在100℃条件下进行差向异构化反应，反应时间3小时，得葡萄糖与甘露糖的混合液D(取样检测甘露糖含量30.6％，葡萄糖含量69.4％)；

(4)取1升步骤(3)中得到的葡萄糖与甘露糖的混合液D浓缩至干物重量百分比浓度为73％，然后以干物总重量2％的量，向浓缩液中加入葡萄糖晶种，用电动搅拌器以10转/分钟的速度进行搅拌，并由43℃向22℃以0.6℃/分钟的速度逐级降温，使部分葡萄糖结晶析出，结晶时间46小时，结晶结束后离心，分离得到湿晶体与糖液E；湿晶体重新投入上述富含葡萄糖组份B中，重复进行差向异构化反应；

糖液E经检测甘露糖含量为37.8％，葡萄糖含量为61.6％；

(5)将步骤(4)中的糖液E调pH至7.8，在60℃下通过葡萄糖异构化酶柱进行葡萄糖异构化反应，反应时间3小时，得含甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F(经检测甘露糖含量为37.2％、果糖含量为27.4％、葡萄糖含量35.4％，溶液浓度55％)；

(6)将步骤(5)的混合糖液F与结晶果糖母液(干物74％)以体积比为1∶1混合，过阳离子交换树脂Amberlite IRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂AmberliteFPA51+Amberlite FPA90C1，去除离子；再加入到高压反应釜中，以混合液重量8％的量，向混合液中加入催化剂雷尼镍，在180℃，8Mpa氢气压力下，进行加氢反应，反应时间3小时，得到山梨醇与甘露醇的混合醇G(经检测甘露醇含量为50.9％，山梨醇含量为49.1％)；

(7)将加氢混合醇G过滤去除催化剂，过阳离子交换树脂AmberliteIRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂Amberlite FPA51+Amberlite FPA90Cl，去除离子；再以常规方式进行真空浓缩，降温结晶，离心分离晶体，干燥，得产品甘露醇晶体H。

实施例2

(1)将5L葡萄糖母液A(干物60％)，用去离子水稀释至干物重量百分比浓度为35％，然后过纳滤膜装置，分别得到富含葡萄糖组份B和富含低聚糖组份C；

(2)将富含低聚糖组份C用盐酸调pH为4.5，在60℃温度下糖化45小时，然后与葡萄糖母液A合并，再重复母液A纳滤→C液糖化→与葡萄糖母液A合并→再母液A纳滤的所述(1)和(2)的步骤；

(3)将步骤(1)中得到的富含葡萄糖组份B过阳离子交换树脂AmberliteIRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂Amberlite FPA51+Amberlite FPA90C1，去除离子；然后真空浓缩至干物重量百分比浓度为60％；向浓缩液中加入相对干物重量1.5％钼酸盐催化剂，用盐酸调pH为5，在98℃条件下进行差向异构化反应，反应时间2小时，得葡萄糖与甘露糖的混合液D；

(4)取1升步骤(3)中得到的葡萄糖与甘露糖的混合液D浓缩至干物重量百分比浓度为75％，然后以干物总重量12％的量，向浓缩液中加入葡萄糖晶种，用电动搅拌器以10转/分钟的速度进行搅拌，并由43℃向22℃以0.5℃/分钟的速度逐级降温，使部分葡萄糖结晶析出，结晶时间50小时，结晶结束后离心，分离得到湿晶体与糖液E；湿晶体重新投入上述富含葡萄糖组份B中，重复进行差向异构化反应；

(5)将步骤(4)中的糖液E调pH至8.2，在60℃下通过葡萄糖异构化酶柱进行葡萄糖异构化反应，反应时间1.5小时，得含甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F；

(6)将步骤(5)的混合糖液F与结晶果糖母液(干物65％)以体积比为1∶1.2混合，过阳离子交换树脂Amberlite IRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂AmberliteFPA51+Amberlite FPA90Cl，去除离子；再加入到高压反应釜中，以混合液重量10％的量，向混合液中加入催化剂雷尼镍，在160℃，8Mpa氢气压力下，进行加氢反应，反应时间4小时，得到山梨醇与甘露醇的混合醇G；

实施例3

(1)将5L葡萄糖母液A(干物50％)，用去离子水稀释至干物重量百分比浓度为25％，然后过纳滤膜装置，分别得到富含葡萄糖组份B和富含低聚糖组份C；

(2)将富含低聚糖组份C用盐酸调pH为4.2，在55℃温度下糖化55小时，然后与葡萄糖母液A合并，再重复母液A纳滤→C液糖化→与葡萄糖母液A合并→再母液A纳滤的所述(1)和(2)的步骤；

(3)将步骤(1)中得到的富含葡萄糖组份B过阳离子交换树脂AmberliteIRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂Amberlite FPA51+Amberlite FPA90Cl，去除离子；然后真空浓缩至干物重量百分比浓度为40％；向浓缩液中加入相对干物重量2％钼酸盐催化剂，用盐酸调pH为2.5，在90℃条件下进行差向异构化反应，反应时间5.6小时，得葡萄糖与甘露糖的混合液D；

(4)取1升步骤(3)中得到的葡萄糖与甘露糖的混合液D浓缩至干物重量百分比浓度为70％，然后以干物总重量6％的量，向浓缩液中加入葡萄糖晶种，用电动搅拌器以10转/分钟的速度进行搅拌，并由43℃向22℃以0.6℃/分钟的速度逐级降温，使部分葡萄糖结晶析出，结晶时间48小时，结晶结束后离心，分离得到湿晶体与糖液E；湿晶体重新投入上述富含葡萄糖组份B中，重复进行差向异构化反应；

(5)将步骤(4)中的糖液E调pH至7.5，在55℃下通过葡萄糖异构化酶柱进行葡萄糖异构化反应，反应时间4小时，得含甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F；

(6)将步骤(5)的混合糖液F与结晶果糖母液(干物60％)以体积比为1∶1.5混合，过阳离子交换树脂Amberlite IRC76CRF+Amberlite FPRC22Na、阴离子交换树脂AmberliteFPA51+Amberlite FPA90Cl，去除离子；再加入到高压反应釜中，以混合液重量7％的量，向混合液中加入催化剂雷尼镍，在200℃，6Mpa氢气压力下，进行加氢反应，反应时间3.5小时，得到山梨醇与甘露醇的混合醇G；

Claims

1.一种利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，由下述步骤实现：

(1)将葡萄糖母液A用去离子水稀释至干物重量百分比浓度为25～35％，然后过纳滤膜装置，分别得到富含葡萄糖组份B和富含低聚糖组份C；

(2)将富含低聚糖组份C用盐酸调pH为4.2～4.5，在55～60℃温度下糖化40～60小时，然后与葡萄糖母液A合并，再重复母液A纳滤→C液糖化→与葡萄糖母液A合并→再母液A纳滤的所述(1)和(2)的步骤；

(3)将步骤(1)中得到的富含葡萄糖组份B过阴、阳离子交换树脂，去除离子；然后真空浓缩至干物重量百分比浓度为40～60％；向浓缩液中加入相对干物重量0.05～2％钼酸盐催化剂，用盐酸调pH为1～5，在95～100℃条件下进行差向异构化反应，反应时间1～6小时，得葡萄糖与甘露糖的混合液D；

(4)将步骤(3)中得到的葡萄糖与甘露糖的混合液D浓缩至干物重量百分比浓度为70～75％，然后以干物总重量2～15％的量，向浓缩液中加入葡萄糖晶种，由43℃向20℃以0.5～0.6℃/分钟的速度逐级降温，使部分葡萄糖结晶析出，结晶时间40～50小时，结晶结束后离心，分离得到湿晶体与糖液E；湿晶体重新投入上述富含葡萄糖组份B中，重复进行差向异构化反应；

(5)将步骤(4)中的糖液E调pH至7.5～8.2，在55～60℃下通过葡萄糖异构化酶柱进行葡萄糖异构化反应，反应时间0.5～4小时，得含甘露糖、葡萄糖、果糖的混合糖液F；

(6)将步骤(5)的混合糖液F与结晶果糖母液以体积比为1∶1～1.5混合，过阴、阳离子交换树脂，去除离子；以混合液重量6～10％的量，向混合液中加入催化剂雷尼镍或钌，在100～200℃，3～8Mpa氢气压力下，进行加氢反应，反应时间2～4小时，得到山梨醇与甘露醇的混合醇G；

2.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(2)所述糖化反应的条件是pH为4.3～4.4，温度57～60℃，时间50～60小时。

3.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(3)、(6)、(7)所述阳离子交换树脂选Amberlite IRC76CRF+Amberlite FPRC22Na；所述阴离子交换树脂选Amberlite FPA51+Amberlite FPA90Cl。

4.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(3)所述差向异构化反应的条件是pH为3.0～4.0，温度95～98℃，时间2～5小时。

5.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(3)所述催化剂钼酸盐的加入量是浓缩液中相对干物重量的0.3～1.5％。

6.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(5)所述葡萄糖异构化反应的条件是pH为7.7～8.0，温度57～60℃，时间2.5～3.5小时。

7.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(6)所述果糖母液来自于结晶果糖生产过程的副产品，其干物重量百分比浓度不少于25％。

8.如权利要求1所述的利用葡萄糖母液制取甘露醇的方法，其特征是：步骤(6)所述加氢反应的条件是氢气压6～8Mpa，温度160～200℃，反应时间3～4小时。