CN100408688C - 一种以淀粉为原料制取甘露醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以淀粉为原料制取甘露醇的方法。其方法是将液化后的淀粉进行糖化、差向异构，得到甘露糖和葡萄糖混合液；再将上述所得混合液采用结晶分离法分离，得到富含甘露糖的溶液；然后通过葡萄糖异构酶柱，将上步所得富含甘露糖的母液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；最后将上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液按常规工艺加氢，制得含山梨醇和甘露醇的混合液，该混合液经结晶、精制，得甘露醇晶体。本方法适于工业化生产，使得淀粉葡萄糖的利用率由85%提高到95-98%。

Description

一种以淀粉为原料制取甘露醇的方法

技术领域

本发明涉及一种六元醇的制备方法，具体地说是一种以淀粉为原料制取甘露醇的方法。

背景技术

在现有技术中，甘露醇可以通过甘露糖或果糖加氢制得。而将葡萄糖转化为甘露糖(利用钼酸盐为催化剂)的工艺方法，在20世纪70年代就有报道(Chem.Zvesti.，26，P183-186(1972))。美国专利4173514公开了一种葡萄糖经双异构制取甘露醇的工艺，该工艺是葡萄糖先经钼酸盐催化产生甘露糖；剩余葡萄糖经葡萄糖异构酶的作用，部分生成果糖；将上述混合溶液加氢，即可得到含甘露醇的混合醇溶液。但是用该方法制备甘露醇的收率较低，一般仅为40-42％。

中国专利ZL97106616.7公开了一种以D-葡萄糖制取D-甘露醇的方法，该方法是将D-葡萄糖先以钼酸盐为催化剂进行差向异构，所得混合糖液通过固定化葡萄糖异构酶柱床，生成甘露糖、果糖和葡萄糖的混合液，所得混合液采用固定床或连续色谱进行分离，分别得到富含甘露糖和果糖的组分和富含葡萄糖的组分。将富含葡萄糖的组分再经固定化葡萄糖异构化酶柱床重新异构化。而将富含甘露糖和果糖的组分经浓缩、高压加氢后得混合醇，再经精制、浓缩、结晶后，分离出甘露醇。该方法通过增加色谱分离步骤，将分离所得葡萄糖重新异构，得以提高甘露醇的收率。但是，由于进行色谱分离所得溶液的总干物质浓度较低，因而导致在后续工艺中不得不增加蒸发浓缩的工艺步骤。如此，不仅使甘露醇的制备工艺复杂、成本升高，而且在工业生产中，利用色谱分离技术进行分离时，还要经常利用酸、碱、氯化钙等化学试剂对所用树脂进行转型，由此增加了“三废”的排放，对环境造成一定的危害。另外，在进行工业化生产时，随着生产的进行，树脂中的钙会不断丢失，因此，分离效果也会随着树脂的不断再生而有较大的波动，由此增加了生产过程中工艺条件的控制难度。

此前，本申请人也申请了一项“以葡萄糖为原料制取甘露醇的方法”的中国专利(CN1524837)，该方法首先是以葡萄糖为原料经差向异构制取甘露糖、葡萄糖的混合溶液；然后利用结晶法使所得混合液中的部分葡萄糖结晶析出，以提高混合糖液中甘露糖的含量；再通过葡萄糖异构酶柱将结晶析出后所得母液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液，并按常规工艺加氢，精制等，制得甘露醇晶体。该方法克服了ZL97106616.7的诸多技术缺陷，具有工艺简单、环境友好、适于工业化生产、并可提高甘露醇收率等诸多优点。

上述各方法都是以葡萄糖为原料制取甘露醇，而所用的葡萄糖原料，一般都是用淀粉经淀粉酶液化、糖化酶糖化后，再经结晶、离心和烘干等后处理工序制得。在葡萄糖结晶工艺中，只有85％的葡萄糖形成晶体，经离心、烘干制成晶体葡萄糖。也即淀粉葡萄糖中只有85％的成份进入下道工序，用于制取甘露醇。而结晶母液中所含的接近10-13％的葡萄糖则作为工业副产品廉价出售。这样，淀粉中葡萄糖的有效利用率只有85％。淀粉资源的这种较低利用率，不仅会导致淀粉资源的浪费，还会使甘露醇的生产成本升高；不仅会导致企业利润空间的降低，还会使最终消费者不得不接受高价格的甘露醇产品。而在以葡萄糖为原料制取甘露醇的工艺过程中，需要先将结晶葡萄糖制成浓度为50％的葡萄糖溶液，再经后续工艺流程转化后才能用于生产甘露醇。这样，在制葡萄糖溶液时，还需要另外耗费大量的去离子水。

《淀粉与淀粉糖》杂志1999(3)期P14-19刊登了周中凯的“以淀粉为原料生产甘露醇的新工艺”的论文，该文研究了以淀粉为原料制备甘露醇的可能性，其工艺过程是利用催化剂使淀粉糖化液中葡萄糖部分转化成甘露糖，再经葡萄糖异构酶将剩余的葡萄糖转化成甘露糖，然后加氢制得甘露醇。该论文记载，转化甘露糖的含量可达42％。但按该论文工艺进行反复试验，转化甘露糖的含量只能达到33～35％左右。这表明，该论文工艺转化甘露糖的含量不稳定，且转化率不高。使得该论文的工艺目前尚不具备实现工业化生产的可能。除此之外，尚未见到其他有关以淀粉为原料制备甘露醇的文献报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种适于工业化生产的、以淀粉为原料制取甘露醇的方法，通过该制备方法可以稳定地以高收率制取甘露醇。

本发明以淀粉为原料制取甘露醇的工艺步骤为：1、将液化后的淀粉进行糖化、差向异构，得到甘露糖和葡萄糖混合液；2、将上述所得混合液分离，得到富含甘露糖的溶液；3、通过葡萄糖异构酶柱，将上步所得富含甘露糖的母液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；4、将上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液按常规工艺加氢，制得含山梨醇和甘露醇的混合液，该混合液经结晶、精制，得甘露醇晶体。

在本发明制备方法的第1步中，液化后的淀粉转化为甘露糖和葡萄糖溶液时可按以下步骤进行：首先将液化后的淀粉经糖化酶糖化制得糖化液；再将糖化液在温度60-160℃、酸性条件下，以钼酸盐为催化剂进行差向异构，使葡萄糖部分转化为甘露糖，得到甘露糖和葡萄糖混合液。

进行淀粉液化时，淀粉液化后的浓度最好为30％，DE值最好在15-18％。而进行糖化时，糖化DE值应在96-98％之间，最好为98％；DX值应不低于95-97％，最好为97％。否则葡萄糖不易结晶。在此条件下，淀粉所制糖化液的浓度为30％，该糖化液在催化剂存在的情形下，转化为甘露糖和葡萄糖混合液。进行差向异构时，糖化液的PH值可以调至3-4.5之间，最好在4.0-4.2之间。作为催化剂的钼酸或钼酸盐的加入量应为溶液干物质重量的0.15-0.3％，最好在0.2-0.25％之间。转化温度应在60-160℃之间。如果转化温度为100-105℃，则需时90-120min。较好的转化温度是120-130℃，此温度下需时15-20min。转化后，溶液的总浓度为30％，甘露糖所占比率为29-31％。

本发明制备方法的第2步，是将上述所得甘露糖和葡萄糖的混合液分离，得到富含甘露糖的溶液。分离时最好采用本申请人在CN1524837专利申请中公开的结晶分离法，以得到葡萄糖晶体和富含甘露糖的母液。分离后，葡萄糖晶体返回上一步再进行差向异构；而富含甘露糖的母液则进入下一工序。在结晶分离前，应将上步所得干物质浓度为30％的葡萄糖、甘露糖混合液浓缩至浓度为65-75％，最好为71-73％，这样才能保证葡萄糖很好地结晶析出。由于葡萄糖的溶解度小于甘露糖，所以葡萄糖可以以晶体状析出。葡萄糖晶体析出后，母液中的葡萄糖含量由最初的68-69％降至57-58％，而甘露糖含量则由29-30％上升至38-42％，溶液总浓度为66-69％。

本步骤中的混合液分离，除可以采用结晶分离法，还可以采用色谱分离法(模拟流动床，也可用单柱进行间断式分离)，也可采用其他可行的方法。

采用结晶分离法，可以利用淀粉生产葡萄糖时由糖液制取结晶葡萄糖的结晶设备来实施该分离步骤，这样就可省去结晶分离设备的购置。采用色谱分离法，必须投入资金购置所需设备，但此法可获得甘露糖含量高的组分，甘露糖含量可达到50-58％。

上述不同分离方法，可根据工厂自身条件、设备条件、资金情况、技术条件进行选用。

本发明制备方法的第3步，是通过葡萄糖异构酶柱将第2步所得富含甘露糖的溶液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液。在进行酶异构前，应将所得富含甘露糖的溶液的浓度调至50-55％，以利酶异构反应的进行。通过葡萄糖异构酶柱，将所含的葡萄糖转化为果糖，转化后的所得液中，葡萄糖含量为29-30％，甘露糖为37-38％，果糖为30-31％。

本发明制备方法的第4步，是将第3步转化所得果糖、葡萄糖、甘露糖的混合糖液在150℃、5-12MPa气压下，催化加氢，得到山梨醇和甘露醇的混合液，其中甘露醇含量达50％以上。该混合液经常规工艺结晶、精制得甘露醇晶体。

本发明的制备方法具有以下有益效果：

1、在现有技术(CN1524837)中以葡萄糖晶体为原料制取甘露醇时，葡萄糖转化为甘露醇的转化率为50％。考虑到淀粉制取葡萄糖晶体时只有85％的得率，因此，淀粉葡萄糖转化为甘露醇的转化率仅为42％左右。而在本发明中，以淀粉为原料，利用其经糖化产生的糖液直接进行差向异构，可使糖液中所有的葡萄糖成份全部参与差向异构反应。这就使得淀粉葡萄糖的利用率由85％提高到95-98％，从而使淀粉葡萄糖转化为甘露醇的转化率可高达49％以上。由此，提高了淀粉葡萄糖的转化率。

2、本发明的制备方法省去了制取结晶葡萄糖工艺过程中的结晶、离心、烘干、包装、运输、储存等多步工序，除缩短了工艺流程，提高生产效率外，还可在能源消耗、劳动力成本及库房资源占用等方面得到相应的下降。另外，直接以糖液进行异构，还省去了原有的以晶体葡萄糖为原料时将晶体葡萄糖制成一定浓度的葡萄糖溶液的工序，也就相应省去了该工序所耗费的大量去离子水。这样，生产企业就不必购置生产去离子水的脱盐设备，同时也减轻了附加制水设备的生产任务，节约了大量日益宝贵的水资源。

3、采用本发明制备方法，在不增加任何投资的情况下，即可实现以淀粉为原料制取甘露醇的高收率制备工艺，将成本高的葡萄糖原料(2300元/吨)以成本低的淀粉原料(1800元/吨)替代，从而降低了甘露醇的生产成本。

4、本发明的以淀粉为原料制取甘露醇的生产工艺，在现有的以葡萄糖为原料采用双异构法生产甘露醇的生产设备的基础上，将淀粉制葡萄糖晶体过程中所用的结晶设备，转用于实施差向异构后甘露糖、葡萄糖混合液中葡萄糖的结晶分离。这样，在无需增加任何新设备投资的前提条件下，即可提高酶异构前混合溶液中甘露糖的含量，进而提高了后序工艺中所得混醇溶液中甘露醇的含量。这是本发明的一个关键之所在。

由于本发明制备方法无需增加新的设备，节省了相应的投资，并且工艺控制简洁明确，这些因素的存在，使得本发明制备方法极易投入工业化生产，也更符合生产企业少花钱、多办事的经营宗旨。这对于降低企业的生产成本、提高甘露醇产品的市场竞争力，必将大有裨益。

由上述可见，本发明制备方法为甘露醇生产企业提供了一种以淀粉为原料制取甘露醇的实用的生产方法。该方法不仅适于工业化生产，而且可以稳定地以高收率制取甘露醇，从而降低企业的生产成本，提高原材料的利用率，提高淀粉葡萄糖的转化率。由此，使得制备甘露醇的生产企业在无需进行任何设备投入的情况下，采用本制备方法就可使该产品的市场占有率和企业产品的市场竞争力得到大幅度提高。

具体实施方式

实施例1：

取872克淀粉(含湿)调浆，制成浓度为30％的淀粉乳2.5升。加入α-淀粉酶，使淀粉液化制成浓度为30％、DE值为15％的淀粉液。

高温使α-淀粉酶失活，取该淀粉液2.5升，加入0.08％的糖化酶和0.25％的钼酸铵(按淀粉干重量计)，以盐酸调溶液PH值为4.0，在60℃温度条件下进行糖化和葡萄糖差向异构。糖化48小时后，以高温使糖化酶失活。取样以高压液相色谱法(岛津RID-10AJ)检测，甘露糖组分占23.1％，葡萄糖组分占73.4％。

把所得的料液投入3升加压釜中，在120-130℃温度下，保温15分钟进行差向异构。差向异构完成，得到甘露糖和葡萄糖混合液。取样分析，其中甘露糖组分占30％，葡萄糖组分占66.8％。

将上述所得溶液的溶液浓度浓缩至73％，放于TDA-8002型调温水浴的不锈钢结晶槽中，用D-7401无极调速电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为8转/分。待溶液温度降至42℃时，向溶液中投入占混合液中干物质总重量10％的干葡萄糖晶种(石家庄市华营葡萄糖厂生产)，再将溶液以0.5℃/h的温度梯度降温，使溶液中的葡萄糖结晶。结晶42小时后，采用真空过滤的方法将葡萄糖结晶物滤出。滤出葡萄糖晶体后，结晶母液中甘露糖组分占39％，葡萄糖组分占56％，溶液浓度为68％。

把上述浓度为68％的结晶母液的浓度调至55％，再通过安装在2.5×80cm加热套内的160ml葡萄糖异构酶柱(诺维信公司生产)，在60℃温度下进行葡萄糖异构，得到含葡萄糖29％、甘露糖37％、果糖31％的混合糖液。

把该混合糖溶液加入到实验用高压反应釜(GSH-3型)中，按溶液重量的10％加入雷尼镍催化剂，将反应釜的压力调至6MPa，在145℃温度下加氢110分钟，再用常规方式精制，即可得到含山梨醇和甘露醇的混合醇液。经高压液相色谱检测，该混合醇液中含甘露醇52％、山梨醇44.5％。

该混合醇液经结晶、精制即得医用甘露醇晶体297克。

实施例2：

取872克淀粉(含湿)调浆，制成浓度为30％的淀粉乳2.5升。加入α-淀粉酶，使淀粉液化，制成浓度为30％、DE值为15％的淀粉液。

高温使α-淀粉酶失活，取该淀粉液2.5升，加入0.08％的糖化酶(按淀粉干重量计)，在60℃温度条件下进行糖化，制得糖化DE值为98％、DX值为97％的糖化液。

取上述糖化液2.5升，加入3升加压釜中，再加入0.25％的钼酸铵(按淀粉干重量计)，并以盐酸调PH值为4.0。升温至120-130℃，保温20分钟进行差向异构。差向异构完成，得到甘露糖和葡萄糖混合液。取样以高压液相色谱分析，其中甘露糖组分占29.6％，葡萄糖组分占68％。

将该混合糖液按实施例1的方法进行结晶。结晶分离后，结晶母液中甘露糖含量为38.6％，葡萄糖含量为58％，母液浓度为66％。将该结晶母液的浓度调为55％，然后按例1所述的方式，通过葡萄糖异构酶柱对葡萄糖进行异构，得到含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合溶液。该混合溶液中的甘露糖含量为37％，果糖含量为30％，葡萄糖含量为30％。

再按实施例1的方法对该混合溶液进行加氢，精制，得到含甘露醇52％、山梨醇45％的混合醇液。该混合醇液经结晶和精制，即得到甘露醇晶体295克。

实施例3：

按例2方法制备差向异构后的甘露糖和葡萄糖混合液5升，将该混合液的浓度调为45％。在一个3×130cm带加热套的树脂柱中装入500ml的001×7钙型离子交换树脂(石家庄树脂厂生产)。

将上述混合液加入树脂柱中，加热至40-45℃保温。待系统平衡以后，2ml/min的流速，流出的富含葡萄糖的组分，其中葡萄糖含量为84％，甘露糖含量为13％，溶液浓度为15％。然后用40℃-45℃的无盐水洗脱，流速为2ml/min，洗脱浓度开始下降时，收集富含甘露糖的组分平均浓度为30％，其中甘露糖含量为51％，葡萄糖含量为48％。

取富含甘露糖组分的料液3升，并浓缩至浓度为55％。再按例1的方法进行酶异构，得到的溶液含甘露糖49％，葡萄糖27％，果糖23％。

再同样按例1的方法进行加氢，制成的混合醇液中甘露醇的含量为60％，山梨醇的含量为39％。混合醇液经结晶、精制得到甘露醇晶体。

Claims (4)

1. 一种以淀粉为原料制取甘露醇的方法，其特征在于该方法的工艺步骤为：

(1)将液化后的淀粉进行糖化、差向异构，得到甘露糖和葡萄糖混合液；

(2)将上述所得混合液采用结晶分离法分离，得到富含甘露糖的溶液；

(3)通过葡萄糖异构酶柱，将上步所得富含甘露糖的溶液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖，得到葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液；

(4)将上述含葡萄糖、甘露糖和果糖的混合液按常规工艺加氢，制得含山梨醇和甘露醇的混合液，该混合液经结晶、精制，得甘露醇晶体。

2. 根据权利要求1所述的以淀粉为原料制取甘露醇的方法，其特征在于甘露糖和葡萄糖混合液结晶分离前，溶液浓度浓缩至71-73％。

3. 根据权利要求1所述的以淀粉为原料制取甘露醇的方法，其特征在于淀粉液化后的浓度为30％。

4. 根据权利要求1所述的以淀粉为原料制取甘露醇的方法，其特征在于(2)步所得富含甘露糖的溶液是在浓度调至50-55％后进行酶异构。