CN113165901A - 偏钨酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用反渗透池生产偏钨酸铵的方法，以及一种用于实施本发明方法的设备。

Description

偏钨酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用反渗透池生产偏钨酸铵的方法，以及一种实施本发明方法的设备。
背景技术
此外，偏钨酸铵(AMW)被用于生产催化剂。生产偏钨酸铵有多种方法，可分为固态和液态的物质转化。通常，固态物质转化涉及仲钨酸铵(APW)的热降解过程，而液相转化涉及仲钨酸铵通过酸化降解为偏钨酸铵。
DE 37 43 267涉及一种通过在150至400℃的温度下将仲钨酸铵在焙烧聚合体中退火，并随后用水浸洗所获得的焙烧产品，从而制备点火损失为5.6至5.9％(重量百分比)的偏钨酸铵的方法，其中，为了获得所需的点火损失，还可以按比例将点火损失小于5.6％(重量百分比)的焙烧产品和点火损失大于5.9％(重量百分比)的焙烧产品混合在一起，使混合物的点火损失处于所要求的范围，从而获得高产量。
EP 0 193 171公开了一种由仲钨酸铵制备偏钨酸铵的方法，该方法包括在200至400℃的温度下加热仲钨酸铵，将加热后的仲钨酸铵溶解在水中，形成偏钨酸铵的水溶液，蒸发偏钨酸铵溶液以形成偏钨酸铵浓缩溶液，从偏钨酸铵浓缩溶液中分离出不溶性物质，并从偏钨酸铵浓缩溶液中结晶出偏钨酸铵。
US 7,794,686描述了一种制备偏钨酸铵的方法，它包括制备固体仲钨酸铵和水的混合物。混合物与阳离子交换材料接触，使混合物的pH值降低到偏钨酸铵离子稳定和防止形成不溶性钨酸的范围。然后将该混合物保持在该pH值，直到相当一部分仲钨酸铵转化为偏钨酸铵溶液。由于所使用的离子交换器必须用酸进行再生，而且所产生的铵盐溶液不能简单地排放到排水渠中，而是必须循环使用，因此在工业规模上实施这一过程是非常复杂的。
EP 0 200 170描述了一种由仲钨酸铵制备偏钨酸铵的方法，该方法包括在275至300℃的温度下焙烧仲钨酸铵并形成浆液。将浆液蒸发至原体积的20％，得到浓缩的偏钨酸铵溶液，从中分离出不溶性物质。作为最后一步，所述方法包括从浓缩的偏钨酸铵溶液中结晶出偏钨酸铵。在所述的过程中，在低于12g/L的极低浓度下，浸洗焙烧材料来获得高的总产量是特别有利的。
这些已知的生产偏钨酸铵的方法的共同点是，由于需要蒸发步骤，它们只能在消耗大量的能量下进行。因此，在当前为改善制造过程的可持续性而进行努力的背景下，需要一种能量消耗较少的偏钨酸铵制造工艺。
在制备各种钨酸盐化合物的过程中，已经描述了一些替代的浓缩方法。
例如，US 5,178,848公开了一种制备偏钨酸锂的工艺，其中用阳离子萃取剂处理单钨酸锂的水溶液，使溶液的pH值降低到3.5至5.0，以获得偏钨酸锂的稀溶液。在随后的步骤中，通过去除水来浓缩稀释后的溶液，建议采用加热蒸发、真空处理、真空加热、反渗透或这些方法的组合来实现这一目的。通过用胶体三氧化钨对钨酸锂溶液进行饱和处理，可以防止不需要的仲钨酸锂的形成。
J-Q.Liu等人在他们的论文《利用中和-纳滤-结晶的耦合过程制备纯偏钨酸铵(AMT)的新方法研究》中，发表在《膜科学杂志》240(2004)1-9上，描述了一个制备偏钨酸铵的过程，其中使用纳滤浓缩偏钨酸铵水溶液。
钨酸盐的同多阴离子性质意味着不同的金属盐具有根本不同的特性，因此，在生产一种金属盐中获得的经验和知识只能在非常有限的程度上用于生产其他金属盐。
因此，本发明的目的是提供一种生产偏钨酸铵的工艺，它替代了传统的方法，并降低了特定的能源消耗。
令人惊讶的是，人们发现可以通过在制备偏钨酸铵的过程中使用反渗透池浓缩偏钨酸铵溶液来完成这个任务。
因此，本发明的第一个主题是一种生产偏钨酸铵的方法，其中偏钨酸铵水溶液(A)通过至少一个反渗透池，得到浓缩液(K)和渗透液(P)。
令人惊讶的是，已经表明，通过使用反渗透池，可以获得高浓度的偏钨酸铵溶液，而不会因为各种同多钨酸阴离子的不同渗透率造成的平衡移动而造成膜的堵塞。因此，这种方法省去了能源密集型蒸发步骤，而这是在传统方法中制备偏钨酸铵的重要组成部分。此外，通过消除偏钨酸铵生产中的蒸发步骤，还可以消除偏钨酸铵生产中的主要瓶颈，这样不仅减少了特定的能源需求，而且还可以通过缩短生产时间来提高生产能力和降低生产成本。通过减少能源需求，可以同时减少二氧化碳排放，这直接促进了制造过程的可持续性。
反渗透池的使用对于技术人员来说通常是已知的。例如，WO2004/099087描述了一种处理含硝酸盐废水的方法，其中废水通过至少一个反渗透和/或电渗析电池，经过初步清洗以去除固体或悬浮物并分离碱土和重金属离子，通过沉淀和离子交换以及在低pH值下排出二氧化碳。在这个过程中，浓度高达200g/L的NaNO3最好是通过反渗透的方式在多级逆流过程中获得。
在本发明的背景下，现在首次发现反渗透不仅可以应用于水溶液中的简单无机盐，还可以应用于形成同多阴离子的金属，其中不同物质之间存在部分复杂的平衡，该平衡不能被可能发生的膜选择性离子渗透所干扰。
在大多数情况下，简单的盐类，如NaCl、NaNO3、Na2SO4、NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，溶解于水形成简单的离子。这些离子的存在与溶液的浓度或pH值无关。形成复杂的同多阴离子的元素的情况则不同，这些元素包括钒、铌、钽和钼，以及特别是钨。
一般来说，从单体的WO4 2-开始，同多钨酸的形成是按照以下公式表示的：
pH++qWO4 2-＝[Hp-2rWqO4q-r](2q-p)-+rH2O
所发生的平衡取决于溶液的pH值、浓度和温度。由于复杂的相互关系，因此以前显然认为，由于离子选择的渗透性，与同多金属化合物有关，使用反渗透池会导致不需要的化合物在电池中局部沉淀，如钨酸或仲钨酸铵。本发明克服了这种偏见。令人惊讶的是，在本发明的背景下，与现有技术的关注相反，没有观察到所使用的膜的沉淀或堵塞。
根据本发明的方法范围，已经发现使用高压反渗透池是特别有利的。因此，根据发明方法的实施方案是优选的，其中反渗透是在高压反渗透池中进行的，优选是在50bar以上的压力下，优选90bar以上，更优选100bar以上，特别是120bar以上，尤其是150bar以上。
根据本发明的方法还具有以下优点，即它可以适用于从仲钨酸铵开始获得偏钨酸铵的传统方法。因此，优选一个实施方案，其中偏钨酸铵水溶液(A)是通过煅烧仲钨酸铵的四水合物和水浸洗煅烧产物得到的。
为了从偏钨酸铵水溶液(A)中分离固体和悬浮物，可以进行过滤步骤。因此，在一个根据发明方法的优选实施方案中，在进行反渗透之前，溶液(A)要经过过滤步骤。
通过在根据本发明的方法中使用反渗透池，不再需要通常为生产高浓度偏钨酸铵溶液而需要的能量密集型蒸发步骤。通过反渗透产生的偏钨酸铵浓缩溶液的能耗大大降低，在进一步的加工过程中可以从中分离出所需的产品，其中能耗节省10％以上。因此，在一个优选的实施方案中，偏钨酸铵是通过冷却反渗透后得到的浓缩液(K)获得的。对于较低的质量要求，也有可能获得偏钨酸铵，例如通过喷雾干燥得到反渗透浓缩溶液。
根据本发明的方法尤其是以其能源效率和相关的可持续性为特点。这也反映在过程控制中。因此，优选的实施方案是将获得的渗透液返回到工艺循环中。通过这种方式，一方面可以确保高效率，另一方面可以减少废水的产生。令人惊讶的是，只有在多次循环后，当微量杂质可能已经在母液中积累时，才有必要排出一部分母液来分离杂质。这些母液部分中所含的钨完全返回生产仲钨酸铵的工艺中，该仲钨酸铵是生产偏钨酸铵的起始化合物。根据本发明的方法可以连续操作，也可以用分批次或不连续的方式操作。为了确保生产设施的有效利用，根据本发明的方法优选是连续操作。
反渗透特别的高效率允许该过程在单一阶段中运行，这在节约成本和时间方面特别有利。因此，在优选的实施方案中，根据本发明的方法作为一步法进行操作的。该工艺的效率优选进一步提高，因为所获得的渗透液被完全回收到生产过程中，用于浸洗煅烧产品，即用于生产偏钨酸铵水溶液(A)。因此，惊奇地发现，反渗透池可以在110bar或更高的压力下运行，从而能够获得浓度大于1200g/L偏钨酸铵的浓缩液。此外，已经表明，根据本发明的方法可以避免了比如由于渗透液中含有偏钨酸铵而造成的产品损失。通过在浸洗阶段中完全使用渗透液，因此可以省去在渗透液中偏钨酸铵的浓缩或在上游工艺阶段用于生产仲钨酸铵的渗透液的回收。
为了进一步提高根据本发明的方法的效率，它可以作为一个多阶段的方法进行操作，即流过一个以上的反渗透池。因此，根据本发明的方法以多阶段方式操作的实施方案是优选的。在这方面，人们惊奇地发现，在根据本发明的方法中，浓缩液和渗透液流向相反方向的通常操作方法是不必要的。使用多个，优选串联连接的反渗透池的多阶段工艺过程具有进一步的优点，即反渗透池可以单独适应相应的要求。因此，根据本发明的方法的一个实施方案是优选的，反渗透池在多阶段工艺过程中以不同的压力运行。
反渗透法用于根据本发明的方法，特别是用于生产浓缩的偏钨酸铵溶液，从中获得所需的产品偏钨酸铵。对偏钨酸铵水溶液的制备没有特别要求。相反，令人惊讶地发现，即使仅包含低浓度的偏钨酸铵的现有技术中描述为有利的高度稀释的溶液也可以被有效地转化。在这种情况下，首先将多个反渗透池并联连接，然后再分阶段串联连接，已证明是有利的。随着级数的增加，每级并联的电池数量可能因此减少。根据本发明的方法，也可以使用特别稀的钨酸铵溶液，如在一些制造方法中获得的溶液。为了浓缩这种溶液，特别是含量低于100g/L或甚至低于50g/L或甚至低于25g/L的特别稀的偏钨酸铵溶液，根据本发明的方法，在一个优选的实施方案中规定，将多个反渗透池并联连接，将所得的区块串联在单个反渗透池的上游。
在一个优选的实施方案中，在通过反渗透池之前，水溶液(A)中偏钨酸铵的浓度为 150至550g/L，优选250至500g/L，更优选200至300g/L。通过使用根据本发明的反渗透池，令人惊讶的是可以获得特别高浓度的偏钨酸铵溶液，从而实现高效的过程。因此，优选的实施方案是，在通过反渗透池后，浓缩液(K)中的偏钨酸铵浓度至少为1200g/L，最好为至少1500g/L。
根据本发明的方法，如果水溶液(A)含有少量的外来铵盐，如NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，也被证明是不关键的，在一些制备水溶液(A)的过程中就是如此。令人惊讶的是，根据本发明的工艺，不会因为外来盐类的存在而受到损害。
根据本发明的方法，对使用的反渗透池没有特殊要求。然而，人们发现，使用由缠绕模块式的膜组成的反渗透池是有利的。因此，优选一个实施方案，其中反渗透池包括至少一个缠绕模块式的膜(螺旋缠绕膜)。
本发明的另一个主题是反渗透池在生产偏钨酸铵中的应用。特别优选的是，反渗透池是一种高压反渗透池，优选包括至少一个缠绕式的膜。
本发明的另一个主题是用于实施根据本发明的方法的装置，其中该设备包括至少一个反渗透池，优选是高压反渗透池。
本发明将参照图1和以下实例进行更详细的描述，但这决不是对本发明范围的限制。
一个装有搅拌器(2)和热交换器(3)的储罐(1)首先通过阀门(4)装入稀释的AMW溶液，直到其最大工作容积。加注后，定量泵(5)将储罐(1)中的溶液送入高压泵(6)，高压泵将所谓的进料溶液传递给由循环泵(7)驱动的内部循环，其中进料与浓缩液回流混合，并送入高压反渗透池(8)，其中在压力管中包含一个或多个由半透膜(9)和支撑结构组成的缠绕模块。水通过膜，作为渗透流(10)在没有压力下离开整个系统。在内部循环中，剩余的浓缩液流(11)通过压力调节器(12)和控制阀(13)分为用于内部循环的回流浓缩液(17)和排出的浓缩液(14)。如果系统以分批方式运行，在阀门(15)关闭和阀门(16)打开的情况下，从泵(7)维持的内循环中排出的浓缩液(14)会无压力地流回储罐(1)。在储罐中，由于被排出总系统的渗透量超过了外部平衡极限，所以在分批模式下，填充水平下降，使得AMW浓度随着时间升高至期望的预定值，并且分批浓缩完成。内部循环泵(7)，特别是高压泵(6)增加了内部循环的功，导致大量的热量。多余能量的一部分通过外部平衡边界与整个系统的渗透液流一起作为热量被移除，其余的则通过热交换器(3)从返回的浓缩液(14)中收回。通过控制冷却水流量的温度控制器(18)确保内部循环中的温度恒定。
另外，所述系统也可以在连续模式下运行，通过阀门(4)向储罐(1)长期供应进料溶液(稀释的AMW溶液)，当阀门(16)关闭时，形成的浓缩液通过打开的阀门(15)采用与渗透液相同的方式排放。
实施例
储罐(1)中装有500L密度为1.20g/cm3的稀释AMW溶液(在20℃)。浓度为242.5gAMW/L。在压力调节器(12)控制的110bar的给定压力下，制备得密度为2.40g AMW/L(35℃下测得)的浓缩液。AMW的浓度为1682g AMW/L。大约有427L的渗透液被分离出来。渗透液的分析显示钨的含量为1.35g/L(0.64％)，没有观察到NH4/W比率的变化。经Kjelldahl测定，铵含量为0.067g/L。如渗透液的分析所示，由于钨的少量损失，化学成分没有发生明显的变化。由于化学成分保持不变，渗透液可以在操作过程中完全回收，以制备稀释的AMW溶液。钨通过膜的低损失率低于1％，这表明了与根据本发明的方法相关的经济效益的进一步优势。
从所描述的实施例可以看出，根据本发明的方法只导致非常少的钨损失，同时可以实现高浓度的偏钨酸铵。

Claims (15)

1.一种偏钨酸铵(AMW)的制备方法，其特征在于，偏钨酸铵水溶液(A)通过至少一个反渗透池，得到浓缩液(K)和渗透液(P)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一个反渗透是在高压反渗透池中进行的，优选在50bar以上的压力下，优选90bar以上，更优选100bar以上，尤其是120bar以上，尤其是150bar以上。
3.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述偏钨酸铵水溶液(A)是通过煅烧仲钨酸铵的四水合物和水浸洗煅烧产物得到的。
4.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，在进行反渗透之前，所述溶液(A)经过过滤步骤。
5.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述偏钨酸铵是通过冷却浓缩液(K)获得的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所获得的渗透液被回收到工艺循环中。
7.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述方法是连续操作的。
8.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述方法是连续和单一阶段操作的。
9.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述方法是多阶段操作的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在多阶段操作的情况下，所述反渗透池在不同的压力下运行。
11.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述溶液(A)中偏钨酸铵的浓度为150至550g/L，优选250至500g/L，更优选200至300g/L。
12.根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，所述浓缩液(K)中的偏钨酸铵浓度至少为1200g/L，优选至少为1500g/L。
13.反渗透池，优选是高压反渗透池，用于生产偏钨酸铵的应用。
14.根据权利要求13的应用，其特征在于，该反渗透池包括至少一个缠绕模块式膜(螺旋缠绕膜)。
15.用于实施根据权利要求1至12中的至少一项方法的装置，其特征在于，该设备包括至少一个反渗透池，优选是一个高压反渗透池。
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