CN105217688B - 一种高纯钨酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯钨酸铵的制备方法。本发明高纯钨酸铵的制备方法，包括如下步骤：(1)将钨酸盐溶于水中，所得钨酸盐水溶液进行滤膜净化；(2)将步骤(1)所得净化后的钨酸盐水溶液通过铵型阳离子交换树脂进行离子交换，得到钨酸铵水溶液；(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液进行干燥，得到钨酸铵产品。本发明高纯钨酸铵的制备方法工艺简单、钨损失少、能够获得5N级高纯钨酸铵产品、适于大规模工业生产。

Description

一种高纯钨酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属化合物制备技术领域，具体而言，涉及一种高纯钨酸铵的制备方法。

背景技术

现有技术中，钨产品纯度最高也只能达到99.95％。目前，由于分离提纯技术的限制，再加上高纯有色金属生产工艺操作条件要求极为严格，所以只能偶尔在实验室或者科研机构得到少量高纯钨(5N以上)产品样品，并不能实现工业化生产。钨酸盐是制取金属钨的重要中间产物，高纯钨产品(5N以上)可以应用于钨基电触体材料、电子封装材料、集成电路难熔栅和阻挡层的溅射靶材、电子发射材料等的主要原料微电子工业、精细化工、航空航天材料、表面技术等领域。现有技术难以获得高纯钨产品，不能满足工业应用的需求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯钨酸铵的制备方法，所述的制备高纯钨酸铵的方法具有工艺简单、钨损失少、能够获得5N级高纯钨酸铵产品、适于大规模工业生产等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钨酸盐溶于水中，所得钨酸盐水溶液进行滤膜净化；

(2)将步骤(1)所得净化后的钨酸盐水溶液通过铵型阳离子交换树脂进行离子交换，得到钨酸铵水溶液；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液进行干燥，得到钨酸铵产品。

本发明工艺简单，使用滤膜净化工艺可滤除不溶性固体杂质，提高产品纯度，采用离子交换方式，可以有效除去溶液中的金属阳离子，进一步提高产品纯度，通过干燥即可得到高纯钨酸铵产品。

所述步骤(1)中滤膜净化优选采用双滤膜净化装置，所述双滤膜净化装置中第一层滤膜为微滤膜，第二层滤膜为纳滤膜。第一层微滤膜，可以截留杂质颗粒较大的的固体悬浮颗粒；第二层纳滤膜，可截留分子量较大的离子以及多价离子基团，如钨酸根离子，而让分子量较小的物质透过，如钾、钠离子；纳滤滤膜可截留分子量大于500的物质，钨酸盐如偏钨酸铵(AMT)的分子量为286.8，而K⁺、Na⁺分子量仅为39和23，故K⁺、Na⁺容易通过纳滤滤膜，分子量越小，越容易滤除，从而实现钨酸盐水溶液中固体悬浮颗粒以及部分分子量较小的元素的滤除。

所述步骤(1)中钨酸盐可使用工业粗钨酸盐，优选包括偏钨酸钾、偏钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种，进一步优选为偏钨酸铵。偏钨酸铵中本身含有铵离子，在后续离子交换工艺中可以节省铵型阳离子交换树脂的用量。

所述步骤(1)中水的电导率优选为2μS/cm以下，一般1-3μS/cm即可，优选使用去离子超纯水。

所述步骤(1)中钨酸盐溶于水中的溶解温度为50℃-70℃，优选为55℃-65℃，进一步优选为60℃。适当升温有助于加快钨酸盐的溶解，所得钨酸盐水溶液可以趁热或冷却后进行滤膜净化工艺。

步骤(1)中所得净化后的钨酸盐水溶液浓度为200-300g/L，优选为240-260g/L，进一步优选为250g/L。净化后的钨酸盐水溶液调节为特定浓度，有助于阳离子交换过程的充分进行，提高产品纯度。

阳离子交换过程中，步骤(1)中所得净化后的钨酸盐水溶液中残留的金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为1-3μS/cm即可)进行淋洗，交换后的树脂可用NH₃·H₂O解吸再生。经过离子交换后，溶液中的金属阳离子如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺被吸附除去，得到深度净化的钨酸盐溶液，

(R₃N)NH₄+Meⁿ⁺→(R₃N)Me+NH₄ ⁺；

(R₃N)——代表离子交换树脂；

Me——代表钨酸盐中的杂质金属阳离子；

部分金属对树脂亲和能力排行：

Fe³⁺＞Fe²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺＞Na⁺；

交换后的树脂通过NH₃·H₂O解吸再生所得含有杂质元素的溶液，优选经过后处理工序，经检测达标后再进行排放。

将步骤(2)所得钨酸铵水溶液的pH值调节为4.5-6.5，之后进行干燥，优选调节为5-6，进一步优选调节为5.5。将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节为特定pH值，有助于使所得钨酸铵水溶液体系稳定，保证干燥过程进行中的产品纯度。

所述步骤(3)中优选采用喷雾结晶设备进行干燥。

喷雾干燥是利用雾化器将料液分散为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品的过程，一般喷雾干燥包括四个阶段：①料液雾化；②雾群与热干燥介质接触混合；③雾滴的蒸发干燥；④干燥产品与干燥介质分离。料液的形式可以是溶液、悬浮液、乳浊液等泵可以输送的液体形式，干燥的产品可以是粉状、颗粒状或经过团聚的。喷雾干燥技术在世界上已有一百多年的历史，但在我国发展起步较晚。第一台喷雾干燥机是50年代吉林染料厂从前苏联引进的旋转式喷雾干燥机，用于染料的喷雾干燥。随后，我国的科研工作者对喷雾干燥的主要雾化形式、主要的附机设备和工业上的应用都作了广泛深入地研究、开发，并获得了成功。

采用喷雾干燥得到的钨酸铵产品与传统的冷冻结晶、蒸发结晶工艺相比，在纯度、粒度、粒度分布、颗粒形貌等方面均有所改善。

本发明为了保证产品的质量以及为了方便后续产品的加工，优选采用喷雾结晶设备进行干燥。

本发明制备5N级(纯度为99.999％以上)的高纯钨酸铵，为了防止产品在生产过程中受外来金属杂质污染，优选将喷雾干燥设备进行如下改造，以适应高纯钨的生产要求。

普通的喷雾结晶设备采用的是不锈钢材质，而本发明的钨酸盐溶液呈酸性，会对喷雾干燥设备产生腐蚀，从而可能带入Fe、Cr、Ni等杂质。所述喷雾结晶设备的喷嘴的材质优选为陶瓷材料，进一步优选为碳化钨基陶瓷材料。

所述喷雾结晶设备的干燥室以及管道的材质优选为耐高温(最高可承受400℃的温度)耐腐蚀的高分子材料，进一步优选为PVDF材料。

采用陶瓷材料的喷嘴和高分子材料的干燥室以及管道可以保证干燥过程中无外来金属杂质的污染，从而保证了所得钨酸铵产品的纯度不受干燥工艺的影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明高纯钨酸铵的制备方法工艺简单、钨损失少、能够获得5N级高纯钨酸铵产品、适于大规模工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明方法步骤(1)采用双滤膜净化工艺流程示意图；

图2为本发明方法步骤(2)采用阳离子交换工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照图1所示工艺流程，将50kg纯度为99.95％的偏钨酸铵(原料偏钨酸铵成分如表1)溶于高纯水中，加热至50℃，搅拌速度为50r/min，搅拌溶解，冷却至30℃；将所得偏钨酸铵水溶液送入双滤膜净化装置内，控制流量为8L/(m²·h)，压力为2500kpa；

(2)按照图2所示工艺流程，调整步骤(1)所得偏钨酸铵水溶液浓度为40g/L，将所得偏钨酸铵水溶液送入铵型阳离子交换树脂中，所得偏钨酸铵水溶液中残留的的高价态金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为2.4μS/cm)进行淋洗三遍，交换后的树脂用浓度为3mol/L的NH₄OH解吸再生，以备下次使用；交换后，经检测，所得钨酸铵溶液中Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等元素含量均在0.1ppm以下(具体见表2)；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节pH至4.5，之后送入到喷雾结晶器中，送料速度为50kg/h，鼓风量为120m³/h，保持工作温度为120℃左右，喷雾结晶过程收料率达到98.4％，收尘率达到99.37％，得到的高纯钨酸铵产品。

本发明实施例1所使用的偏钨酸铵原料成分如下所示：

表1本发明实施例1偏钨酸铵原料成分表

本发明实施例1所得钨酸铵溶液中杂质成分如下所示：

表2本发明实施例1所得高纯钨酸铵产品中杂质含量成分表

通过表1和表2可以看出，本发明实施例1高纯钨酸铵的制备方法能够获得高纯度的钨酸铵产品，其杂质元素含量均在0.1ppm以下。

实施例2

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照图1所示工艺流程，将50kg纯度为99.95％的偏钨酸铵(原料偏钨酸铵成分如表1)溶于高纯水中，加热至70℃，搅拌速度为50r/min，搅拌溶解，冷却至30℃；将所得偏钨酸铵水溶液送入双滤膜净化装置内，控制流量为8L/(m²·h)，压力为2500kpa；

(2)按照图2所示工艺流程，调整步骤(1)所得偏钨酸铵水溶液浓度为70g/L，将所得偏钨酸铵水溶液送入铵型阳离子交换树脂中，所得偏钨酸铵水溶液中残留的的高价态金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为2.4μS/cm)进行淋洗三遍，交换后的树脂用浓度为3mol/L的NH₄OH解吸再生，以备下次使用；交换后，经检测，所得钨酸铵溶液中Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等元素含量均在0.1ppm以下；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节pH至6.5，之后送入到喷雾结晶器中，送料速度为50kg/h，鼓风量为120m³/h，保持工作温度为120℃左右，喷雾结晶过程收料率达到99.1％，收尘率达到99.86％，得到的高纯钨酸铵产品。

实施例3

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照图1所示工艺流程，将50kg纯度为99.95％的偏钨酸铵(原料偏钨酸铵成分如表1)溶于高纯水中，加热至55℃，搅拌速度为50r/min，搅拌溶解；将所得偏钨酸铵水溶液送入双滤膜净化装置内，控制流量为8L/(m²·h)，压力为2500kpa；

(2)按照图2所示工艺流程，调整步骤(1)所得偏钨酸铵水溶液浓度为50g/L，将所得偏钨酸铵水溶液送入铵型阳离子交换树脂中，所得偏钨酸铵水溶液中残留的的高价态金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为2.4μS/cm)进行淋洗三遍，交换后的树脂用浓度为3mol/L的NH₄OH解吸再生，以备下次使用；交换后，经检测，所得钨酸铵溶液中Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等元素含量均在0.1ppm以下；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节pH至5，之后送入到喷雾结晶器中，送料速度为50kg/h，鼓风量为120m³/h，保持工作温度为120℃左右，得到的高纯钨酸铵产品。

实施例4

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照图1所示工艺流程，将50kg纯度为99.95％的偏钨酸铵(原料偏钨酸铵成分如表1)溶于高纯水中，加热至65℃，搅拌速度为50r/min，溶出时间30min，冷却至30℃；将所得偏钨酸铵水溶液送入双滤膜净化装置内，控制流量为8L/(m²·h)，压力为2500kpa；

(2)按照图2所示工艺流程，调整步骤(1)所得偏钨酸铵水溶液浓度为60g/L，将所得偏钨酸铵水溶液送入铵型阳离子交换树脂中，所得偏钨酸铵水溶液中残留的的高价态金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为2.4μS/cm)进行淋洗三遍，交换后的树脂用浓度为3mol/L的NH₄OH解吸再生，以备下次使用；交换后，经检测，所得钨酸铵溶液中Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等元素含量均在0.1ppm以下；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节pH至6，之后送入到喷雾结晶器中，送料速度为50kg/h，鼓风量为120m³/h，保持工作温度为120℃左右，得到的高纯钨酸铵产品。

实施例5

一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照图1所示工艺流程，将50kg纯度为99.95％的偏钨酸铵(原料偏钨酸铵成分如表3)溶于高纯水中，加热至60℃，搅拌速度为50r/min，溶出时间30min，冷却至30℃；将所得偏钨酸铵水溶液送入双滤膜净化装置内，控制流量为8L/(m²·h)，压力为2500kpa；

(2)按照图2所示工艺流程，调整步骤(1)所得偏钨酸铵水溶液浓度为55g/L，将所得偏钨酸铵水溶液送入铵型阳离子交换树脂中，所得偏钨酸铵水溶液中残留的的高价态金属阳离子杂质如Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等被吸附在树脂上，再用高纯水(电导率为2.4μS/cm)进行淋洗三遍，交换后的树脂用浓度为3mol/L的NH₄OH解吸再生，以备下次使用；交换后，经检测，所得钨酸铵溶液中Fe²⁺、Bi²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等元素含量均在0.1ppm以下(具体见表4)；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液调节pH至5.5，之后送入到喷雾结晶器中，送料速度为50kg/h，鼓风量为120m³/h，保持工作温度为120℃左右，得到的高纯钨酸铵产品。

本发明实施例5所使用的偏钨酸铵原料成分如下所示：

表3本发明实施例5偏钨酸铵原料成分表

本发明实施例5所得钨酸铵溶液中杂质成分如下所示：

表4本发明实施例5所得高纯钨酸铵产品中杂质含量成分表

通过表3和表4可以看出，本发明实施例5高纯钨酸铵的制备方法能够获得高纯度的钨酸铵产品，其杂质元素含量均在0.1ppm以下。

对本发明所得高纯钨酸铵产品进行纯度进行测试，结果如下：

表5本发明所得高纯钨酸铵产品纯度数据表

实施例	高纯钨酸铵产品纯度	钨元素直收率
			实施例1	99.9997％	97.5％
实施例2	99.9998％	97.9％
			实施例3	99.9996％	97.2％
实施例4	99.9998％	98.1％
			实施例5	99.9999％	98.3％

通过表5可以看出，本发明高纯钨酸铵的制备方法能够得到5N级(纯度为99.999％以上)的高纯钨酸铵产品，且钨元素的直收率高，损耗低；此外，本发明高纯钨酸铵的制备方法工艺简单、适于大规模工业生产。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钨酸盐溶于水中，所述水的电导率为2μS/cm以下，溶解温度为50℃-70℃；所得钨酸盐水溶液采用双滤膜净化装置进行滤膜净化，所述双滤膜净化装置中第一层滤膜为微滤膜，第二层滤膜为纳滤膜；所得净化后的钨酸盐水溶液浓度为200-300g/L；

所述步骤(1)中钨酸盐包括偏钨酸钾、偏钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种；

(2)将步骤(1)所得净化后的钨酸盐水溶液通过铵型阳离子交换树脂进行离子交换，得到钨酸铵水溶液；

(3)将步骤(2)所得钨酸铵水溶液的pH值调节为4.5-6.5，之后采用喷雾结晶设备进行干燥，得到钨酸铵产品；所述喷雾结晶设备的喷嘴的材质为陶瓷材料，所述喷雾结晶设备的干燥室以及管道的材质分别为高分子材料。

2.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钨酸盐为偏钨酸铵。

3.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钨酸盐溶于水中的溶解温度为55℃-65℃。

4.根据权利要求3所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钨酸盐溶于水中的溶解温度为60℃。

5.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所得净化后的钨酸盐水溶液浓度为240-260g/L。

6.根据权利要求5所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所得净化后的钨酸盐水溶液浓度为250g/L。

7.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所得钨酸铵水溶液的pH值调节为5-6，之后进行干燥。

8.根据权利要求7所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所得钨酸铵水溶液的pH值调节为5.5，之后进行干燥。

9.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述喷雾结晶设备的喷嘴的材质为碳化钨基陶瓷材料。

10.根据权利要求1所述的一种高纯钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述喷雾结晶设备的干燥室以及管道的材质分别为PVDF材料。