JPS6086011A - 結晶金属アルミノリン酸塩 - Google Patents

結晶金属アルミノリン酸塩

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JPS6086011A JP59146163A JP14616384A JPS6086011A JP S6086011 A JPS6086011 A JP S6086011A JP 59146163 A JP59146163 A JP 59146163A JP 14616384 A JP14616384 A JP 14616384A JP S6086011 A JPS6086011 A JP S6086011A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は新規な種類の結晶性微孔質金属アルミノリン酸
塩、その製造方法並びに吸着剤及び触媒としてのその使
用に関するものである。さらに詳細には、本発明は新規
なアルミノリン酸マグネシウム、アルミノリン酸亜鉛、
アルミノ１ノン酸コノ（ルト及びアルミノリン酸マンガ
ンに関するものである。これらの組成物はリン、アルミ
ニウム、少なくともマグネシウム、マンガン、コノ（ル
ト及び亜鉛よりなる群の１種、並びに有機テンプレート
剤の反応性化合物を含有するゲルから熱水的に製造され
、前記テンプレート剤は結晶化メカニズムの過程を部分
的に決定しかつしたかって結晶生成物の構造を決定する
機能を有する。
従来技術とその問題点 結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト型のモレキュラシープ
は当業界で周知されており、現在天然産及び合成の組成
物の両省を含めて１５０種以上に上る。一般に、結晶ゼ
オライトは角部共有のＡｌＯ２及びＳｉＯ□　四面体か
ら形成され、均一寸法の気ＪＬ開口部を有し、顕著なイ
オン交換能を有し力・つ結晶の内部空間全体に分散され
た吸着相を可逆的に脱着することができ、しかも永久結
晶構造を構成する原子を何ら変位させないことを特徴と
する。
ゼオライトでなく（すなわち必須骨格成分としてＡＩＯ
，、四面体を含有せず）しかもゼオライトのイオン交換
特性及び（又は）吸着特性を示すような他の結晶微孔質
組成物も知られている。イオン交換特性を有するといわ
れ、均一な細孔を有し、かつ約６Ａ若しくはそれ以下の
分子直径を有する分子を可逆的に吸着しうるような金属
有機ケイ酸塩が、１９７６年３月２日付けで発行された
ドワイヤー等に係る米国特許第３．９４１．８７１号公
報に報告されている。モレキュラシーブ特性及びカチオ
ンもカチオン部位も持たない中性骨格を有する純粋なシ
リカ多形質シリカライトが１９７７年１２月６日付は発
行のアール・ダブリュー・グロース等に係る米国特許第
４．０６１．７２４号公報に開示されている。
最近報告された種類の微孔質組成物、及びシリカなしに
合成された最初の骨格酸化物モレキュ２シープは、１９
８２年１月１２日付けで発行されたウィルソン等に係る
米国特許第４．５１０．４４０号公報に開示された結晶
アルミノリン酸塩組成物である。これらの物質はＡｌＯ
２及びＰＯ２四面体から形成され、シリカ多形質の場合
と同様に電荷的に中性の骨格を有する。余分の構造カチ
オンが存在しないため疎水性であるシリカモレキュラシ
ープ（すなわちシリカライト）とは異なり、アルミノリ
ン酸塩モレキュラシーブはアルミニウムトリンとの間の
電子陰性度における差に基づき明らかにやや親水性であ
る。これらの結晶内細孔容積及び気孔直径は、ゼオライ
ト及びシリカモレキュラシープにつき知られたものに匹
敵する。
本出願人に係る１９８２年７月２６日付は出願の米国特
許出願第４００．４３８号りＪ細書には、新規な種類の
り゛イ素置換されたアルミノリン酸塩が記載されており
、これらは微孔質であると共に結晶性である。これらの
物質はＰＯＡｌＯ２−及び１ Ｓ　＋　０２　四面体単位の三次元結晶骨格を有しかつ
随時存在しうるアルカリ金属もしくはカルシウムが排除
され、合成されたままの実験化学組成は無水基準で式： ％式％） に相当し、ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少な
くとも１′ｓの有様テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（
Ｓｒ　ｘＡ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２の１モル当りに
存在するｒＲＪのモル数を示しかつ０〜０．３の値を有
し、各場合における最大値はテンプレート剤の分子寸法
並びに関与する特定のシリコアルミノリン酸塩種類の細
孔系の可使空隙容積に依存し、「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」はそれぞれ四面体酸化物として存在するケイ素、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示す。ｒＸＪ、ｒｙＪ及
び「ｚ」のそれぞれに対する最小値は０．０１　、好ま
しくは０．０２である。「Ｘ」に対する最大値は０．９
８であり、ｒｙＪについてはα６０及び「ｚ」について
は０．５２である。これらのシリコアルミノリン酸塩は
、アルミノケイ酸塩ゼオライト及びアルミノリン酸塩の
特徴である幾つかの物理的及び化学的性質を示す。
亜鉛−マグ家・ンウム　マンガン＝１ビＬヤゴパルトの
いずれかをアルミニウム及びリンと共に含有する多数の
無機質が存在するが、亜鉛含有の無機外ケホアイトのみ
が微孔質の結晶構造を有し、かつモレキュラシープ及び
イオン交換特性を示す。
ケホアイトはアナルヵイム型構造を有すると提案されて
いるが〔ディー・マコーネル、ミネナル・マガジン、第
３３巻、第７９９頁（１９１５４））。
その証明は決定的でない。何故なら、Ｘ線粉末回折パタ
ーンデータとケホアイトに対する著しい欠陥骨格の明ら
かな必要性との間に一致性が貧弱であって、アナルナイ
ムの単位セル含有貸が適合しないからである。いずれに
せよ、亜鉛は骨格成分ンとして存在する。
結晶性の三成分リン酸アルミニウム及びその製造方法が
、オツド・シュミットーデュモント及びウニルナ−・ホ
フマンによりツァイト・シュリフト・アンオルガニツシ
ェン・ラント・アルゲマイネ・ヘミ−１第５０２巻、第
１２１−１３５百（１９５９）に報告されている。合成
された３種類の構造のうち、型（ｎ）及び（Ｉ［）のみ
がマグネシウム、コバルト又は亜鉛を含有し、これらは
相場高められた温度（３５０６Ｃ）においてのみ水和水
を喪失することが知られ、かつ完全脱水の前又はその際
に非晶質となることが知られている。すなわち、これら
の物質は、非晶質となることなく完全にかつ可逆的に脱
水しうる本発明の物質とは異なっている。
発明の要点 今回、新規な種類の骨格置換された結晶性微孔質アルミ
ノリン酸塩が見出され、その置換金属はマグネシウム、
マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の２種若しくは
それ以上の二価金属の混合物の１種であって、従来公知
のアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩及びシリコアル
ミノリン酸塩モレキュラシープ組成物と同様な吸着、イ
オン交換及び（又は）触媒特性を示す。この新規な種類
の組成物の要素はＭＯ；２、Ａｌ０−及びＰＯ＋２　四
面体率位の三次元微孔質結晶骨格構造を有すると共に、
無水基準で式： ％式％） 〔式中、ｌ”ＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍＪ）！（ＭｘＡ
ｌ、Ｐ２）０２の１モル当りに存在する１４ｊのモル数
を示し、かつθ〜０，６の値を有し、各場合における最
大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の金
属アルミノリン酸塩の気孔系における可使空隙容積に依
存し、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として
存在するそれぞれ金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム
、マンガン、亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図の三成分
図における点、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された四辺
形組成領域内に存在するようなものである〕の本質的な
実験化学組成を有する。これらの点、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
は「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を示す。
モル分率 Ａ　Ｏ，０１０，６００，３９ Ｂ　Ｏ，０１０，３９０，（ＳＯ ＣＯ，５５［＋、０５　［１，６０ Ｄ　Ｏ，５５０，６００，０５ 本発明の新規な方法により合成した場合、上記式におけ
る「ｍ」の最小値はα０２である。本発明の金属アルミ
ノリン酸塩の好適な下意分類にお〜・て、上記式におけ
る「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の値は第２図における三成
分図の点２．ｂ、ｃ及びｄにより規定された四辺形組成
領域内に限定され、上記点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｘ」、
ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を示す： ａ　０．０Ｉ　Ｑ、５２　０．４７ ｂ　Ｏ，０Ｉ　Ｑ、ｐ９　０．６０ ｃ　Ｏ，２５０，１５０，６０ この新規な種類の組成物の金属アルミノリン酸塩はモレ
キュラシープ特性を示すと共に、ゼオライトアルミノケ
イ酸塩と共通して水及びその他の分子種類を可逆的に吸
着することができる。多くのものは、結晶構造における
損失又は変化なしに完全な脱水を可逆的に受けることが
できる。本発明の合成されたままの組成物は全て、空気
中に訃いて長時間にわたる５５０℃の焼成、すなわち少
なくとも２時間にわたり耐えることができ、非晶質とな
らない。Ｍ、ＡＩ及びＰ骨格成分は酸素と共に四面体配
位で存在すると思われるが、理論的には、これら骨格成
分の小割合が５個若しくは６個の酸素原子と配位して存
在することもできる。さらに、必らずしも任意所定の合
成生成物のＭ、ＡＩ及び（又は）Ｐ含有量が全て酸素と
の上記種類の配位における骨格の１部であるとは限らな
い。各成分の幾つかは単に閉じ込められたものであり、
成る場合にはまだ未決定の形態であり、さらに構造上有
意義なものであってもなくてもよい。
「金属アルミノリン酸塩」という用語は、特に本明細に
おいて、本発明の詳細な説明する場合、それを何回も反
復して使用する必要があるため、若干面倒である理由か
ら、簡単に［ＭｅＡＰＯＪをしてしばしば以下に使用す
る。さらに、組成物における金属［ＭｅＪがマグネシウ
ムである場合、同様に組成物に対しＭＡＰＯの記号を与
える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及びコバルトを
含有する組成物に対しＺＡＰＯｌＭｎＡＰＯ及びＣｏＡ
ＰＯを使用する。下意群のそれぞれ、すなわちＭＡＰＯ
ｌＺＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ及びＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏを構成
する各構造要素を同定するため、各種類に番号を付与し
、たとえばＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ
−３４などして同定する。
１本質的実験化学組成」という用語は、結晶骨格を含む
ことを意味し、かつ細孔系に存在する有機テンプレート
剤を含有しうるが、反応混合物中に含有されているため
、或いは合成後のイオン交換の結果として存在しうるア
ルカリ金属又はその他のイオンを包含しない。存在する
場合、これらのイオン種類は主としてＰＯ２四面体と関
連しないＡｌ０−及び（又は）Ｍｏ２に対する電荷均衡
イオンとして、或いは有機テンプレート剤から銹導され
る金属イオンとして機能する。
上記新規な金属アルミノリン酸塩は、金属ｒＭＪ、アル
ミナ及びリン酸塩、有機テンプレート剤、すなわち構造
指令剤、好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物及
び必要に応じアルカリ金属の反応原料を含有する反応混
合物から熱水結晶化により合成される。反応混合物を、
好ましくは、たとえばポリテトラフルオロエチレンのよ
うな不活性プラスチック側斜でライニングされた密封圧
力容器に入れ、そして好ましくは１００℃〜２２５℃の
温度にて、さらに好ましくは１００℃〜２００℃の温度
にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成物の結晶が
得られるまで一般に４時間〜２週間にわたって加熱する
。この生成物は、たとえば遠心分離又は濾過のような任
意の便利な方法により回収される。
本発明のＭｅＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比とし
て次式で表わされる反応混合物組成を使用するのが好ま
しい： ａｌ（：（ＭＸＡ１ｙＰ２）０２：ｂＨ２０〔式中、ｒ
ＲＪは有機テンプレート剤であり、「ａ」はｒＲＪの有
効濃度を構成するのに充分な大きさの値を示しかつ〉Ｄ
〜６の範囲であり、ｒｂＪは０〜５００、好ましくは２
〜３０の値を有し、ｒＭＪは亜鉛、マグネシウム、マン
ガン及びコノくルトよりなる群の金属を示し、ｒＸＪ、
ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ（ＭｘＡｌ　、Ｐ２）０２
成分における「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率
を示し、それぞれは少なくとも００１の値を有し力）つ
第３図に示した点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪにより規定
される六辺形組成領域内に存在し、前記点Ｅ。
Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪは「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につ
き次の値を示す：〕 モル分率 夾　Ｘ　Ｙ　Ｚ Ｅ　ロ、０１　α７０　０．２９ Ｆ　Ｄ、０１　０．２９　α７０ ＧＯ，２９０，０１１７０ Ｈ０，４００，０１１５９ Ｉ　Ｏ，４００，５９０，０１ Ｊ　Ｏ，２９０，７００，０１ 反応組成の上記記載において、反応体は（ｌ１ｖｉ＋Ａ
　ｌ＋Ｐ　）　＝　（ｘ　十ｙ　十ｚ　）　＝　１．０
０　モ＃の合計に関して基準化されるのに対し、後記実
施例の多くの場合は反応混合物をＰ２Ｏ５の１００モル
に基準化した酸化物モル比として表わす。後者は通常の
計算により前者へ容易に変換される。たとえば、酸化物
モル比として２　ＴＰＡＯＨ：　０．４　ＭｇＯ：　α
８Ａ１２０３：ＰＯ°５０Ｈ２０として表わした反応混
合物におい５１１ て、Ｍｇ　、ＡＩ及びＰのモル比は ｏ、４Ｍｇ：　ｔ　６　Ａｔ：　２．　ＯＰかつ（Ｍｇ
　＋ＡＩ十Ｐ）＝　４．　ｏである。ｒＸＪ、ｒｙＪ及
びｒＺＪのモル分率は、水及びテンプレート剤の各係数
及びモル割合を４，０で割算して計算される。この結果
、次のようになる：ＺＯ／４．ＯＴＰＡＯＨ：　（Ｍｇ
ｏ、４７’ａ、ｏ”＋、６７’ａ、ｏ”、ｏ／４．ｏ）
０２”５．０／４．ＯＨ２Ｏ または ｏ、５　ＴＰＡＯＨ：　（Ｍｇ。、、ＡＳｏ、４Ｐ、５
）０２：　１２．５　Ｈ２Ｏ。一本発明の金属アルミノ
リン酸塩を結晶化させる反応混合物を生成させる際、有
機テンプレート剤は慣用のゼオライトアルミノケイ酸塩
及び微孔質アルミノリン酸塩の合成に使用することが従
来提案されている任意のものとすることができる。一般
に、これらの化合物は周期律表の第ＶＡ族の元素、特に
窒素、リン、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ若しく
はＰｌ特に好ましくはＮを含有し、これらの化合物はさ
らに少なくとも１種の１〜８個の炭素原子を有するアル
キル若しくはアリール基を有することもできる。テンプ
レート剤として使用するのに特に好適な窒素含有化合物
はアミン及び第四アンモニウム化合物であり、後者は一
般に式Ｒ４Ｎ＋で示され、ここで各Ｒは１〜８個の炭素
原子を有するアルキル若しくはアリール基である。たと
えば〔（Ｃ５４Ｈ３□Ｎ２）（ＯＨ）２〕ｘ（ここで「
ｘ」は少なくとも２の値を有する）のような高分子第四
アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、ジー及び
トリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化合物若し
くはその他の型取り化合物と組合せて使用するのが有利
である。２種若しくはそれ以上のテンプレート剤の混合
物は所望の金属アルミノリン酸塩の混合物を生成するこ
とができ、或いはより強度の指令型取、り剤は反応ゲル
のｐＨ条件を主として確立するのに役立つ他のテンプレ
ート剤との反応経過を支配することができる。
代表的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム若しくはテトラブチルアンモニウムイオン；ジ−ハー
ブ四ピルアミ／；トリプロピルアミン；トリエチルアミ
ン；トリエタノールアミン；ヒヘリジン；シクロヘキシ
ルアミン；２−メチルピリジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミｙ；Ｎ、Ｎ−ジメｆルエタノールアミン：コリ
ン；Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジン；１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチ
ルピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチルピ
リジン；キヌクリジン；　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−１
，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−
ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミ
ン；２し是−一ト奔４−キ共＋エチレンジアミン；ビ四
リジン；及び２−イミダゾリトンを包含する。後記実施
例から容易に判るように、必らずしも全ての型取り剤が
全ゆる種類の金属アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）の生
成を指令するとは限らず、すなわち単一のテンプレート
剤は反応条件の適切な操作により数種のＭ　ｅ　Ａ　Ｐ
Ｏ組成物の生成を指令することができ、また数種の異な
るテンプレート剤を使用して所定のＭｅＡＰＯ組成物を
生成させることもできる。
本発明の方法に最も適すると判明したリン源はリン酸で
あるが、たとえばトリエチルリン酸エステルのような有
機リン化合物が満足しうると判明し、さらに米国特許第
４．３１０．４４０号のＡｌＰＯ４組成物のような結晶
性若しくは非晶質のアルミノリン酸塩も同様である。た
とえば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン
化合物は明らかＫ　リｙの反応性原料としては作用しな
いが、これら化合物はテンプレート剤として機能する。
たとえばメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩を
リン源として少なくとも１部使用することもできるが、
好適ではない。
好適なアルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、た
とえばアルミニウムインプロポキシド又はプソイドベー
マイトである。適するリン源である結晶性若しくは非晶
質のアルミノリン酸塩も、勿論、アルミニウムの適する
原料である。ゼオライト合成に使用する、たとえばギブ
サイト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウム
のような他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でな
〜１゜ 金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、各
金属の反応性二価イオンをその場で生成しうる任意の形
態として反応系中へ導入することもできる。有利には金
属の塩、酸化物若しくは水酸化物が使用され、たとえば
塩化コバルト六水和物、α沃化第一コバルト、硫酸第一
コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバルト、塩化第一
コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、
硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、酢酸第一マンカン、臭化第
一マンガン、硫酸ｔａミーマンガンどが挙げられる。
ＭｅＡＰＯ組成物の合成に対し必須ではないが、一般に
反応混合物の攪拌若しくは他の緩和な攪拌及び（又は）
生成させるべきＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　０種類の種結晶又は位
相学的に同様なアルミノリン酸塩若しぐはアルミノケイ
酸塩組成物による反応混合物のシーディングは結晶工程
を容易化させる。
結晶化の後、Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物を単離しかつ有
利には水洗しそして風乾する。合成されたままのＭｅＡ
ＰＯは、その内部気孔系内に少なくとも１種のその生成
に使用したテンプレート剤を含有する。
特に一般的には、有機成分が少なくとも１部電荷均衡カ
チオンとして存在し、これは一般に有機含有反応系から
作成された合成アルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同
様である。しかしながら、有機成分の幾分か又は全部が
特定ＭｅＡＰＯ種類におゆる吸蔵分子であることもある
。一般に、テンプレート剤、すなわち吸蔵有機物質はＭ
ｅＡＰＯ生成物の細孔系を自由に通過移動するには太き
過ぎ、したがってＭｅＡＰＯを２００℃〜７００℃の温
度にて焼成してこの有機物質を熱分解させることにより
除去せねばならない。二三の例において、Ｍ　ｅ　Ａ　
Ｐ　Ｏ生成物の気孔は特にテンプレート剤が小分子であ
る場合にこの型取り剤の移動を可能にするのに充分な大
きさであり、したがってその完全若しくは部分的除去を
たとえばゼオライトの場合に行なわれるような慣用の脱
着法で達成することができる。「合成されたまま」とい
う本明細書中に使用する用語は、熱水結晶化法の結果と
して結晶内細孔系を占有する有機成分が、たとえば組成
式： ％式％） におけるｒｍＪの値が［Ｌ０２未満の値を有するような
合成後の処理により減少しているＭｅＡＰＯ相の状態を
包含しない。この式における他の記号は上記した通りで
ある。アルミニウムアルコキシドをアルミニウムの原料
として使用するような製造の場合、対応するアルコール
が必然的に反応混合物中に存在する。何故なら、これは
アルコキシドの加水分解生成物であるからである。この
アルコールが合成過程で型取り剤として沈殿するかどう
かは決定されていない。しかしながら、本発明の目的で
このアルコールはたとえ合成されたままのＭ　ｅ　Ａ　
Ｐ　Ｏ物質に存在するとしてもテンプレート剤の種類か
ら省かれる。
本発明のＭｅＡＰＯ組成物はそれぞれ−１、＋１及び−
２の正味電荷を有するＡｌＯ２，ＰＯ２及びＭＯ２四面
体単位から生成されるので、カチオン交換性の問題はゼ
オライトモレキュラシーブの場合よりも著しく複雑であ
り、ゼオライトモレキュラシーブの場合、理想的にはＡ
ｌＯ２四面体と電荷均衡カチオンとの間に化学量論的関
係が存在する。
ＭｅＡＰＯｇ酸物の場合、Ａｌ０−四面体はＰ０２四面
体又はたとえばアルカリ金属カチオン、反応混合物に存
在する金属ｒＭＪのカチオン又はテンプレート剤から誘
導された有機カチオンのような単純なカチオンとの結合
によって電気的に均衡するととができる。同様に、ＭＯ
四面体もＰ０２四面体、金属ｒＭＪのカチオン、型取り
剤から誘導された有機カチオン又は外来源から導入され
た他の二価若しくは多価金属カチオンとの結合により電
気的に均衡することができる。さらに、隣接しないＡｌ
０−及びＰ０２四面体対はそれぞれＮａ　及びＯＨ−に
より均１１衝され５ることも示されている〔フラニゲン
及びグロース、モレキュラ・シープ・ゼオライト−Ｉ％
ＡＣ８，ワシントン、ＤＣ（１９７１）’ｌ＋いずれに
せよ、現在まで検査されている本発明のＭ　ｅ　Ａ　Ｐ
　Ｏ組成物は全て、ゼオライトアルミノケイ酸塩につき
従来使用したイオン交換技術を用いて分析した場合、成
る場合には相当な程度のカチ゛　オン交換能を示した。
全ては各物質の格子構造に固有であり、かつ少なくとも
直径約３Ａである均一な細孔直径を有する。イオン交換
は、一般に合成の結果として存在する有機成分が細孔系
から除去された後にのみ可能である。合成されたままの
ＭｅＡＰＯ組成物に存在する水を除去するための脱水は
、一般に少なくとも成る程度、有機成分の除去なしに常
法により達成し５るが、有機物質の不存在は吸着及び脱
着工程を著しく容易化させる。
後記に例示するように、　ＭｅＡＰＯ物質は種々の程度
の熱水安定性及び熱安定性を有し、成るものはこの面で
極めて顕著であり、モレキュ２シープ吸着剤及び炭化水
素変換触媒若しくは触媒ペースとして充分機能する。
以下の例により本発明を説明する。特記しない限り、水
和酸化アルミニウムを試薬として特定した各側において
、使用した試薬は市販のプンイドーペーマイト相であっ
て、７５．１重量％のＡｌ　２０゜と２４．９重量％の
水支は７４．２重量％のＡｔ　２０．と２５．８重量％
の水を含有し、前者は水和酸化アルミニウム（Ｉ）と命
名し、かつ後者は水和酸化アルミニウム（ＩＩ）と命名
した。さらに、各側において、使用したステンレス釧反
応容器は不活性プラスチック材料、すなわちポリテトラ
フルオロエチレンで２イニングして反応混合物の汚染を
回避した。
一般に、各ＭｅＡＰＯ組成物を結晶化させる最終反応混
合物は、全部ではない反応試薬の混合物を作り、かつそ
の後にこれら混合物中へ他の試薬を単独で又は２種若し
くはそれ以上の試薬の中間混合物として配合することに
より作成する。成る場合には、混合した試薬はそれらの
特性を中間混合物中に保有し、又他の場合には試薬の規
程か或いは全部が化学反応に関与して新たな試薬を生成
する。
「混合物」という用語は、これら両者の場合に使用する
。さらに特記しない限り、各中間混合物並びに最終反応
混合物は実質的に均質となるまで攪拌した。
反応生成物をＸ＃分析ｋかける場合、Ｘ＠パターンは標
準Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。
照射線源は高強度の銅ターゲツ）Ｘ線チューブとし、こ
れをｓ　ｏ　ＫＶかつ４０ｍａで操作した。鋼に照射線
及びグラファイト単色計からの回折パターンはＸ線分光
光度計シンチレーションカウンタ、パルス高さ分析器及
びチャート記録紙により記録するのが適している。偏平
な圧縮粉末試料を毎分２°（２θ）で走査させ、この場
合２つの二次時定数を使用した。面間間隔（ｄ）（λ単
位）は２θ（ここでθはチャート紙に観察されるブラッ
グ角度である）として現わした回折ピークの位置から得
られる。強度は、バックグランドを減算した後の回折ピ
ークの高さから決定し、ここで「■ｏ」は最も強い線若
しくはピークの強度であり、かつｒＩＪは他のピークの
それぞれにおける強度である。
当業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は
人的及び機械的誤差を受け、これらは組合せて２θの各
記録値に関し約±［１，４°の誤差をもたらす。勿論、
この誤差は、２θの値から計算されるｄ間隔の記録値に
も現われる。この不正確さはこの技術において一般的で
あり、本発明の結晶物質を互いに分別しかつ従来技術の
組成物から分別するのを妨げるものではない。報告した
Ｘ線パターンの幾つかにおいて、ｄ間隔の相対強度はｖ
ｓ、ｓ、ｍｓ、ｍ、ｗ及びｖｙの記号で示し、これらは
極めて強い、強い、やや強い、中庸、弱い及び極めて弱
いをそれぞれ示している。
後記の例の幾つかの場合、合成生成物の純度はそのＸ線
粉末回折パターンを参照して評価する。
たとえば、ＭＡＰＯ−５の試料が「純粋ＭＡＰＯ−５」
であると述べた場合、これは試料のＸ線パターンが結晶
不純物に起因する線を含まないことのみを意味し、非晶
質物質が存在しないことを意味しない。
発明の実施例 例１（ＭＡＰＯ−５の製造） （ａ）４６．２＆の８５Ｘのオルトリン酸（Ｈ，ＰＯ４
）と９２．６　ｇの水とを合し、これに２４．９　ｆｉ
の水和酸化アルミニウム（Ｉ）を添加することにより初
期混合物を作成した。７．２　ｆｉの酢酸マグネシウム
４水塩（Ｍｇ（ＣＨ３Ｃｏ２）２４１−１２０　）を２
５．１　ｆｌのＨ２０中に溶解して作成した溶液をこの
初期混合物へ加え、そして得られた混合物へ２３．４　
ｇのＮ、Ｎ−ジエチル−エタノールアミン（Ｃ６Ｈ４５
ＮＯ）を加えて最終反応混合物を作り、この最終反応混
合物は酸化物そル比として次の組成を有した： １、ＯＣ６Ｈ１５ＮＯ：　０．１６７　ＭｇＯ：　０．
９１７　Ａｌ２Ｏ，：ｔＯＰ２Ｏ５：　５９．８　Ｈ２
０：　Ｏｊ３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０この反応混合物を密封
ステンレス調圧力容器に入れ、そしてオーブン内で２０
０℃にて２４時間加熱した。Ｆ週により固体を回収し、
水洗しそして室温で風乾した。６０メツシユ篩を通過し
た固体の部分をＸ線分析及び化学分析にかけた。化学組
成は３３．２重量％Ａ１２０．．４９４重量％Ｐ２Ｏ５
，２，６重量％ＭｇＯ１５，４重量％Ｃ及びｔ口ａＸ量
％Ｎであると判明した。酸化物モル比として表わし【、
組成は次の通りであった： ０．２２　Ｃ６Ｈ，５Ｎｏ：　Ｑ、１９Ｍｇ０：　０．
９４Ａ１２０．：　ｔ００Ｐ２０５：　０．７８　Ｈ２
０。
これは実験化学組成（無水基準）として次に相当する： ００５Ｃ６Ｈ１５ＮＯ：（Ｍｇｏ、。５Ａｌｏ、４６Ｐ
ｏ、４９）０２゜分析した試料のＸ線粉末回折パターン
は次のデータを特徴とする： 表Ａ （ｂ）　上記（ａ）からの固体の１部を６００　℃にて
５’Ａ時間焼成し、次いでＸ＠分析にかけた。得られた
Ｘ線粉末回折パターンは、実質的に表Ａのパターンと同
一であった。
（Ｃ）　上記（ｂ）の焼成物質の１部を、標準マツクベ
インーベーカー重力式吸着装置を用いる吸着容量の試験
に使用した。測定は３５０℃の活性化の後ト２００メッ
シ、ユ未満の粒子寸法を有する試料につき行なった。次
のデータが得られた。
シフ四ヘキサン　４０　７４　２５　１α５ｎ−ブタン
　４．３　７０５　２４　７．４ネオペンタン　６．２
　７０１　２４　７．２例２　（ＭＡＰＯ−ｓの製造） 酸化物モル比として表わして次の組成：１、ＯＣ，Ｈ２
，Ｎ：　０．４Ｍｇ０：　ａ８ＡＩ２０．：　ｔｏ　Ｐ
２Ｏ５：　４０　Ｈ２０を有する反応混合物を次のよ５
に作成した°：　４６．１．９＋７）８５Ｘオ／ｌ／　
）　リｙ酸（Ｈ，ＰＯ４）を１２０．６ｐの水及び＆２
ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と混合することにより
溶液を作成し、次いでこれを２２．０ｇの水和酸化アル
ミニウム（「）と混合し、この生成混合物へ２８．７　
Ｉ！のトリプ四ビルアミン（Ｃ，Ｈ２，Ｎ　’）を加え
た。反応混合物を密封ステンレス調圧力容器に入れ、１
５０℃にて２４時間結晶化させた。固体を濾過により回
収し、水洗しかつ室温で乾燥した。Ｘ線分析により、こ
れらの固体は少量の不純物を含むＭＡＰＯ−ｓからなる
ことが判明した。このＭＡＰＯ−ｓ成分は上記表Ａに示
したとほぼ同じ粉末回折パターンを有した。
例５　（ＭＡＰＯ−５の製造） ４６．２Ｊｉｌの８５Ｘオルトリン酸（Ｈ，ＰＯ４）と
３６７ｇの水とを混合し、これに２４．９　ｆｌの水和
酸化アルミニウム（Ｉ）を加えることにより混合物を作
成した。ｚ２１！の酢酸マグネシウム四水塩（Ｍｇ（Ｃ
Ｈ，ＣＯ□）２・４　Ｈ２０）を２０．１．９のＨ２０
中に溶解して溶液を作成し、この溶液を前記混合物に加
え、そして得られた混合物を１０ｔ７ｇの４０χ水酸化
テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液と混
合して最終反応混合物を作り、この最終反応混合物は酸
化物モル比として次の組成を有した： １．０　ＴＰＡＯＨ：　０．１６７　ＭｇＯ：　ｏ、９
１７　Ａｌ２Ｏ，：　ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：　５９．８　Ｈ
２Ｏ：　０．３３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０この反応混合物を
密封ステンレス調圧力容器に入れ、そしてオーブン内で
１５０℃にて自生圧力下に７２時間加熱した。固体を流
過により回収し、水洗しかつ室温にて風乾した。６０メ
ツシユ篩を通過した固体の部分はＸ線分析により不純で
あったが、主要相は例１（ａ）におけるとほぼ同一のＸ
線粉末回折パターンを有した。
例ａ　（ＭＡＰＯ−ｓの製造） 次の手順により２−メチルピリジン（Ｃ６Ｈ，Ｎ　）を
用いてＭＡＰＯ−ｓを作成した：　３９．３ｇのＨ３Ｐ
Ｏ４を含有するオル）　ＩＪン酸水溶液１３Ｂ、８．ｌ
ｉｔを２４．９９の水和酸化アルミニウム（Ｉ）と混合
した。７．２　ｊ／の酢酸マグネシウム四水塩（Ｍｇ（
ＣＨ３ＣＯ２）２・４　Ｈ２（Ｊ　）を２５２９の８２
０中に溶解して作成した溶液を前記混合物に加え、そし
て得られた混合物を１８．ｔＳｇの２−メチルピリジン
と混合した。
最終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りで
あった： １、ＯＣ６Ｈ，Ｎ：　０．１６７　ＭｇＯ：　ｏ、９１
７Ａ１２０．：　ｔＯＰ、、０５：３９．８　Ｈ２Ｏ：
　ａ、５５　ＣＨ，Ｃ００Ｈ０反応混合物を密封ステン
レス調圧力容器に入れ、そしてオープン内で１５０℃に
て２４時間加熱した。固体生成物を濾過により回収し、
水洗しそして室温で風乾した。固体の１部をＸｉ分析と
化学分析とにかけた。Ｘ線粉末回折パターンは例１（ａ
）の表Ａにおけるとほぼ同じであった。化学分析は３２
．３３量Ｘ　Ａｌ２Ｏ５，４８，４重量％Ｐ２Ｏ２，２
，３重量％ＭｇＯ，７，７重量ＸＣ，１６重量％Ｎ及び
１７．２重量ＸＬＯＩ（１０００℃における灼熱損失）
を示し、酸化物モル比として次の生成物組成を与えた： ０゜５２Ｃ６Ｈ７Ｎ：　Ｑ、１７ＭｇＵ：　［１，９３
Ａｌ２Ｏ５：　ｔＤＯＰ２Ｏ５：１．２Ｈ２０゜ ＴＯ２単位の平均モル当りの有機成分のモル数、すなわ
ち本質的な実験式（無水基準）として組成は次の通りで
あった： ｏ、ｏｅ　Ｃ６Ｈ，Ｎ：　（Ｍｇｏ、。４Ａ１８．４６
Ｆ、５ｏ）Ｏ２゜例５−１１　（ＭＡＰＯ−５）製造） 上記例３に記載したと同様な手順を用いて、それぞれ異
なる有機テンプレート剤ｒＲＪを用いて７種の反応混合
物を調製しかつ結晶化させた。各反応混合物の組成は酸
化物モル比として次の通りであった： ｔｏ　Ｒ：　ａ　ＭｇＯ：　ｂ　Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ５
：　ｃ　Ｈ２Ｏ：２ａ　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０各場合におけ
るａ、ｂ及びＣの数値、特定テンプレート剤、反応時間
及び温度を下記の表に示す：５　水酸化テトラエチル　
０．４　０，８　３９．（Ｓ　２００　７２アンモニウ
ム ６　ジイソプロピルアミン　０．１６７０．９１７３９
．８　２０（１２４７シフ四ヘキシルアミン　０．１６
７０．９１７３９．８　１５０　２４８　トリエチルア
ミン　０．１５７０．９１７３９．８　１５０　１６８
９　Ｎ−メチル−ン’ｆルアミｙ　Ｏ，ｊ６７０．９１
７５９．８　１５０　２４１０　Ｎ−ｘチル−ブチルア
ミン０．４０　０．８０　５９．６　１５０　２４１１
　ジブチルアミン　０．４０　０．８０　５９．６　２
００　２４各場合における固体生成物のＸ線分析はＭＡ
ＰＯ−５の存在を示した。
ここに記載するＭＡＰＯ−５はＰＯ＋Ａｌ０−及２１　
２ びＭｇ０　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有
するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その本質
的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（Ｍｇ　ｘＡ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２゜こ
こでｒＲＪは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を示し、ｌ”　ｍ　Ｊは（ＭｇｘＡ
ｌ、Ｐ、）０２の１モル当りに存在する１４Ｊのモル数
を示しかつ０〜ｏ、３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及び
「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、
アルミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分
率は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
り規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図
の三成分図における点ａ、ｂＳｃ及びｄにより規定され
た領域内圧あり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下
記第１表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により合成さ
れたままの形態において、「ｍ」は０．０２〜ｏ３の値
を有する。
第１表 ７．３−　７．４　１２．１　−Ｎ、９　ｍ−ＶＳ１４
．７−ＩＬ９　＆０３−５．９５　ｖｗ−ｗ１９５　−
　１９８　４．５５−　４．４８　ｗ−ｓ２０．９−２
１１　４．２５−　４．２１　ｍ−５Ｘ線粉末回折デー
タが現在得られている合成されたままのＭＡＰＯ−ｓ組
成物は全て、下記第■表の一般化パターン内にあるパタ
ーンを有する：第■表 ５５．２−５５．８　１６６４−　１６４７　２−　６
例１２　（ＭＡＰＯ−１１の製造） ４６．１ｇの８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と１２
Ｑ、６ｇの水と３．２ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを合して溶液を作成した。この溶液へ２２０ｇの水和
酸化アルミニウム（ＩＩ）を加え、そして得られた混合
物へ２０．２　ｇのジインプ四ピルアミン（Ｃ６Ｈ４５
Ｎ）を加えた。最終反応混合物の組成は酸化物モル比と
して次の通りであった：１．０Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．４
Ｍｇ０：　０．８Ａ１２０３：　１．０Ｐ２０５：　４
０　Ｈ２０゜この反応混合物を密封ステンレス調圧力容
器に入れ、そしてオーブン内で２００℃にて２４時間加
熱した。固体生成物を沖過により回収し、水洗し、そし
て室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析にかけた。こ
の固体は不純であったが、主要相は次のデータを特徴と
するＸ＠粉末回折パターンを有した： 表Ｂ 升　Ｔ　。
例１５　（ＭＡＰＯ−１１の製造） （ａ）先ず最初に４６．２．９の８５％オルトリン酸と
９１、５　ｇの水とを混合し、これに２５．２１１の水
和酸化アルミニウム（ｎ）を加えるととＫより反応混合
物を作成した。７．２ｇの酢酸マグネシウム四水塩（Ｍ
ｇ（ＣＨ，Ｃｏ２）２・４Ｈ２０）を２５．５９のＨ２
０中に溶解して作成した溶液を最初に調製した前記混合
物に加え、その後２Ｇ、２Ｉｉのジイノプロビルアミン
（Ｃ６Ｈ４５Ｎ）を加えて最終反応混合物を得、この最
終混合物は酸化物モル比として次の組成を有した： １．０Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．１６７Ｍｇ０：　０．９１
７ＡＩ２０３：　１．０Ｐ２０５：３θｓ　Ｈ２０：　
０．３３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０この反応混合物を密封ステ
ンレス調圧力容器内に入れ、そして２００℃にて７３時
間加熱した。固体生成物をν過により回収し、水洗しか
つ室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析と化学分析と
にかけた。この試料は例１２における主要相と＃１ぼ同
一のＸ線粉末回折パターンを有した。化学分析＋！　３
３．９　Ｘ量ｊ）ｆ；　Ａｌ　□０．．５２．７　、ｆ
ｆ　量Ｘ　Ｐ２Ｏ３，２，５Ｍ量ＸＭｇＵ、　５．３重
量Ｘｃ、ｔｉ重量ＸＮ及び９．１重量ＸＬＯＩを示し、
これは酸化物モル比として次の生成物組成を示す： ［Ｌ２０ｃ６１４，５Ｎ：　０．１７Ｍｇ０：　［１９
０Ａｌ２Ｏ，：　ＬＯＯＰ２（Ｊ５：０．２５　Ｈ２０
゜ 或いは、平均ＴＯ２単位当りのジイソプロピルアミンの
モル数として次の通りである： ”５Ｃ１１Ｈ１５”　（Ｍｇｏ、０４２”０，４５３Ｐ
Ｏ，５０５）０２（ｂ）この生成物の１部を６００℃に
て空気中で６６時間焼成した。この焼成した生成物は例
１４（ｂ）に示すものと＃１ぼ同一のＸ線粉末回折パタ
ーンを示した。
例１４　（ＭＡＰＯ−１１の製造） （ａ）上記例１３におけると同一の反応混合物を密封ス
テンレス調圧力容器に入れ、そして２００℃にて２４時
間加熱した。固体生成物を沖過により回収し、水洗しか
つ室温で風乾した。６０メツシユ篩を通過した固体の１
部をＸ線分析にかけた。
この固体は例１２における主要相とほば同一のＸ線粉末
回折パターンを有した。
（ｂ）上記（ａ）の固体の１部を１００℃〜６００℃ま
で４時間加熱し、６００℃にて７２時間保ち、次いで室
温まで冷却した。この焼成した固体は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した； 表Ｃ （Ｃ）上記（ａ）からの初期固体の第２の部分を直接に
６００℃の炉中に入れ、６００　℃にて７２時間保ち、
仄いで約０１時間で室温まで冷却した。この焼成した物
質は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを示
した： 表Ｄ ＥＬＯ１１０３Ｂ ９．８　９．０２　９４ １１．７　７．５５　７ １２．８　６．９１　５０ １五７　６．４６　８ １４．７　６．０４　６ １６．１　５．５１　１００ １９．５　４．５６　１（Ｓ １９．９　４．４６　５０ ２　Ｇ、７　４．２８　９ ２１８４刀７８８ ２２．２　４．０１　５３ ２２．５　３．９６　６５ ２５．５　５．７８　６９ ２４．０　３．７１　１３ ２４．５　５．６６　１５ ２５．８　！Ｌ４５　３５ ２６．７　３．３５　１３ ２ｚ２３．２７１４ ２７７　５．２２　２６ ２Ｂ、５　３．１３　９ ２９６　五〇２２２ ２９８　５．００　３１ ３α４　２．９４　１７ ３１８　２．８１７　８ ５２．７　２．７４２　３３ ３４．０　２．６３５　８ ５４．５　２．６０２　５ ３５．５　２．５２８　１２ ３５．８　２．５１０　１４ ５７．２　２．４１５　９ ３８．７　２．５２７　１１ 上記（ａ）及び（Ｃ）のパターンにおける観察された差
は、焼成方法ではなくて分析した際の試料の水和程度の
差によるものと思われる。
例１５　（ＭＡ、ＰＯ−１１の製造） 酸化物モル比として： ｔＯＣ６Ｈ５５Ｎ：　０．１６７　ＭｇＯ：　０．９１
７　Ａｌ２Ｏ３：　ｔ２５Ｐ２０５：４０Ｈ２０゜ の組成を有する最終反応混合物を、２５．２　ｇの水和
酸化アルミニウム（Ｉ）を５９．２７　！！の８５ＰＯ
４を含有するオＡ／　）　リン酸水溶液１５２．７１と
混合して作成した最初の混合物を、［ｌｓｙのマグネシ
ウム金属チップを１ｔｓ、ｐの８５％オルトリン酸に溶
解させかつその後２［Ｌ２，９のジイソプロピルアミン
を加えて作成した溶液と混合することにより生成させた
。この最終反応混合物を密封ステンレス鋼反応器に入れ
、そして１５０℃にて１６８時間加熱した。固体を濾過
により回収、水洗しかつ室温で風乾した。同体の１部を
Ｘ＠分析にかけ、例１２における主要相とほぼ同一のＸ
線粉末回折パターンを有することが判明した。
例１６　（ＭＡＰＯ−１１の製造） 比較的高濃度のマグネシウムを含有する反応混合物を、
先ず４６２Ｉの８５Ｘオルトリン酸と５２、０　ｇの水
とを混合しかつ１８．１１！の水和酸化アルミニウム（
Ｉ）を加えることにより作成した。
２８、６　ｇの酢酸マグネシウム四水塩を６０．２　ｆ
ｌのＨ２Ｏ中に溶解して作成した溶液を前記の最初の混
合物に加え、次いで得られた混合物へ２０．２　ｇのシ
イツブルビルアくン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）　を加えた。最
終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りであ
った： ｔＯｃ６１１，５Ｎ：　０．６６７Ｍｇ（Ｊ：０．６６
７１１２０３：’ＬＯＰ２Ｏ５：５９．３　Ｈ，、Ｏ：
　ｔ３３ｃＨ３ＣＯＯＩ（。
反応混合物を密封ステンレス鋼反応器において１５０℃
にて７２時間加熱した。固体を濾過により回収し、水洗
しかつ室温で風乾した。固体の１部のＸ線分析は、この
生成物が不純であることを示したが、主要相は例１２に
おける主要相とｔｌは同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。
例１７　（ＭＡＰＯ−１１の製造） （ａ）　６４６．Ｏｇの水と１７４．５１１の水和酸化
７／Ｉ／ミニウム（Ｉ）とを混合し、これに３２ｉ２，
９の８５Ｘオルトリン酸を加えて混合物を作成した。
５０１ｇの酢酸マグネシウム四水塩を１７５．０ｇのＨ
２Ｏ中に溶解して作成した溶液を、この最初の混合物に
加え、そして得られた混合物へ１Ａｌｏｇのジイソプロ
ピルアミン（Ｃ６１−１，５Ｎ　）を加えて最終反応混
合物を得、この反応混合物は酸化物モル比として次の組
成を有した： １．０Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．１６７　ＭｇＯ：　０．９
１７　Ａｌ２Ｏ３：　１００　Ｐ２Ｏ５：！＋９．８　
Ｈ２Ｏ：　０．５５　ａｔ−ｉ３ｃｏｏｉ（０反応器合
物を密封ステンレス鋼反応器に入れ、そして２０５℃に
て７２時間加熱した。固体を濾過により回収し、水洗し
かつ室温にて風乾した。固体の１部をＸ線分析と化学分
析とにかけた。固体は例１２における主要相とほぼ同一
のＸ線粉末回折パターンを有した。化学分析はこの試料
が６４．４重量％ＡＩ　２０．．５２．５Ｎ量ＸＰ２Ｏ
５，２，４重量％ＭｇＯ１５，２重量ＸＣ１１，ＯＮ量
ＸＮ及び９．９重量ＸＬＯＩを有することを示し、これ
は酸化物モル比として次の生成物組成を与える： ０．２０　Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．１　＋Ｓ　Ｍｇ０二　
〇９１　Ａｌ２Ｏ３：　１０　Ｐ２Ｏ５：　０．５９１
−１２０゜ 或いは、ＴＯ２単位の平均モル当りジイソプロピルアミ
ンのモル数として次の通りである：０．０５Ｃ６Ｈ，５
Ｎ：　（Ｍｇｏ、。４Ａｌｏ、４６Ｐｏ、５ｏ）０２：
　０．１０　Ｈ２Ｏ。
（ｂ）上記（ａ）からの固体の１部を６００℃にて６４
時間焼成した。この焼成した固体は、例１４における表
りとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを示した。
（Ｃ）上記（ｂ）の焼成固体の１部につき標準マツクイ
イン−ベイカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定
した。次のデータが３５０℃にて活性化した試料につき
得られた： ０２３．４（Ｓ　１０３　−１８３　１６０２３．４５
　７０６　−１８３　７．２キセノン　４．０　７５１
　２４　Ｂ、７ｎ−ブタン　４．３　７０５　２４　２
．９シクロヘキサン　６．０　７４　２５　ｔ５ネオペ
ンタン　Ａ２　７０１　２４　０．３Ｈ２０２，６５４
，６２４１２，（Ｓ １ｔ２ｏ　２．（５５２２２４１４，５（ｄ）上記（ｂ
）の焼成生成物４．９３ｇを１５０．１．９の水と共に
ポリプロピレンビーカ中で攪拌した。この混合物のｐ）
（を希塩酸水溶液で３．５に調整し、そして混合物を１
時間攪拌し、その間ｐＨは五７まで上昇した。ｐＨを五
５に調整し、そして混合物を１０分間放置した。濾過に
より単離しかつ化学分析した溶液相の試料は１１　ｐｐ
ｍのＡ１と１１ｊｐｐｍのＭｇと１４．５　ｐｐｍのＰ
　とを含有すルコトが判明した。これらの濃度は出発固
体のうち０．０２重重景ＡＩ、２．５重量％　Ｍｇ及び
α２重量％Ｐが溶液相に溶解したことを示す。処理した
固体相は例１４における表りとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを示した。固体相の化学分析は３５．６重量％
Ａ１２Ｕ、、５１２重量％Ｐ２Ｏ２，２，４重量％Ｍｇ
Ｏ及び１０００℃における１　２．５Ｎ量％１．ＯＩを
示した。
例１８−２２（Ｍ８−２２（１の製造）ＭＡＰＯ−１１
は、５種の追加アミンテンプレート剤を含有する反応系
から生成されることが判った。それぞれの場合、例１３
と同様な手順を用いて、酸化物モル比として次の組成を
有する反応混合物を作成した： ｔｏ　Ｒ：　ａ　ＭｇＯ：　ｂ　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ
５：　ｃＨ２０：　２ａＣＨ３ＣＯＯＨ。
個々の実験の詳細を下記の表に示す： １８　トリプロピルアミン　０．１６７　０．９１７　
４０　２００　７２２０ジブチルアミン　０．４　０．
８　４０　１５０　２４Ｘ線分析はＭＡＰＯ−１１の生
成をそれぞれの場合に確認した。
ここに記載したＭＡ、ＰＯ−１１種類はＰＯ２、ＡｔＯ
；及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、そ
の本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｒｒｒ　Ｒ：　（Ｍｇ　ｘＡ　１　ｖ　Ｐ　ｚ　）０２
ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＰｖｌｇｘＡ
ｌ、Ｐ２）０２　の１モル当りに存在するｒＲＪのモル
数を示しかつＤ〜０３の値を有し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」はそれぞれ酸化物成分にを在するマグネシウム、
アルミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分
率は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
り規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図
の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定され
た領域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下
記第■表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により合成さ
れたままの形態において、「ｍ」は０，０２〜ａ３の値
を有する。
第■表 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成されたまま
のＭＡＰＯ−１１組成物は全て、下記筒■表の一般化パ
ターン内に存在するパターンを有する： 第■表 例２３　（ＭＡＰＯ−１２の製造） 等モル量のエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）をジイン
プロピルアミンの代りに使用した以外は例６におけると
同じ反応混合物及び手順を用いて、ＭＡＰＯ−５の代り
にＭＡＰＯ−１２を生成させた。ＭＡＰＯ−１２の合成
において、最終反応混合物は酸化物モル比として表わし
て、次の組成を有した： １、ＯＣ２Ｈ３Ｎ２：　０．１６７　ＭｇＯ：　０．９
１７　Ａｌ２Ｏ，：　ｔＯＰ２Ｏ５：昼ｓ　Ｈ２Ｏ：　
Ｑ、３３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ。
反応混合物を密封ステンレス調圧力容器に入れ、そして
２００℃にで２４時間加熱した。固体生成物を濾過によ
り回収し、水洗しかつ室温で風乾した。６０メツシユ篩
（２５０μｍ）を通過した固体の部分をＸ線分析と化学
分析とにかけた。この固体は次のデータを特徴とするＸ
線粉末回折・くターンを有した。
表Ｅ 化学分析は化学組成が２９．９重量ｊＪｌ；Ａｌ２Ｏ，
、４ｔｈ６重量ＸＰ２Ｏ５，２，３重量Ｘ　ＭｇＯ１８
，１重量ＸＣ。
５．５重量ＸＮ及び２１７重量ＸＬＯＩであることを確
認し、これは酸化物モル比として次の生成物組成を示し
た： １０　Ｃ２Ｈ３Ｎ２：　０．１７　ＭｇＯ：　０．８９
　Ａｌ２Ｏ３：　ｔ　ＯＰ２Ｏ５：０．２４　Ｈ２Ｏ。
或いは、ＴＯ２単位の平均モル当りエチレンジアミンの
モル数として次の通りであった： ｏ、２５Ｃ２Ｉ４８Ｎ２”　（ＭｇＯ，０４”０．４Ｓ
Ｐ０．５１）０２　０ここに記載したＭＡＰＯ−１２の
種類はＰＯ２、ＡＩＯ；及びＭｇ０　四面体単位の三次
元微孔質結晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシ
ウム物質であり、その本質的実験化学組成は無水物基準
で次の通りである： ｍＲ：　（ＭｇＸＡｌｙＰ２）　０２ ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＭｇｘＡ１ｙ
Ｐ２）０２の１モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示
しかつ０〜０，３の値を有し、ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ
」はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率は
第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規
定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三
成分図における点ａ、ｂ％Ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記第
７表に示す少なくともｄ間隔を有する％徴的なＸ線粉末
回折パターンを有する。本発明の方法により合成された
ままの形態において、「ｍ」は［Ｌ０２〜０．３の値を
有する。
第７表 晃］λ　π；　゛ Ｓ ２２２　４．００　ｍ ３０．７　２．９１２　ｍ 例２４　（ＭＡＰＯ−１４の製造） 上記例２３と同じ試薬を用いるが、割合としてより多量
の酢酸マグネシウム四水塩及び少量の水和酸化アルミニ
ウム（Ｉ）を用いて異なるＭＡＰＯ種類、すなわちＭＡ
ＰＯ−１４が生成されることが判明した。反応混合物を
作るのに用いた操作手順は前記例６及び２３に用いたも
のと実質的に同一である。最初の混合物は、４６２ｇの
８５％オルトリン酸とＢ　Ｏ，１９の水とを混合して、
これに２Ｌ７６１／の水和酸化アルミニウム（Ｉ）を加
えて作成した。１Ｚ２ｇの酢酸マグネシウム四水塩を３
５．１１１のＨ２０中に溶解して作成した溶液を前記最
初の混合物に加え、そして得られた混合物へ１２．１ｇ
のエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）を加えて反応混合
物の配合を完了し、この組成物をま酸化物モル比として
次の組成を有した： ｔＯＣ２Ｈ３Ｎ２：　（Ｌ４　ＭｇＯ：　０．８Ａ１２
０．：ｔＯＰ２０５：５９．６　Ｈ２０：　０．８　Ｃ
ＨＳＣＯＯＨ。
この反応混合物をステンレス調圧力容器に密封し、そし
て２４時間加熱した。固体生成物を濾過により回収し、
水洗し、かつ室温で風乾した。６０メツシユ篩（２５０
μｍ）を通過しな力・つた固体の１部をＸ線分析及び化
学分析Ｋかけた。この固体は殆んど純粋であり、かつ主
要相は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折ノ（ターン
を有した：表Ｆ 化学分析により、組成ハ２５．７　ＭＩＮ　Ａｌ２Ｏ３
，４６，０重量ＸＰ２Ｏ５，５，５重量ＸＭｇＯ、４，
０重量ＸＣ１４，’２３ｉｆｌ：ＸＮ及び２２．６重１
１ＸＬ０１であることが判明し、これは酸化物モル比と
して次の生成物組成を有した： ０．５１　（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）：　０．４２　ＭｇＯ：　
Ｃ７８Ａｌ２Ｏ，：　１０　ｐ２ｏ、：Ｚ２　Ｈ２０゜ 或いは、実質的実験化学組成は次の通りであった：α１
３Ｃ２Ｈ８Ｎ２”　（Ｍｇｏ、１１”０．３ＰＰＯ０５
０）０２・例２５　（ＭＡＰＯ−１４の製造） イングロビルアミン（ＣｓＨ，Ｎ　）をエチレンジアミ
ンテンプレート剤の代りにこの組成で使用した以外は、
上記例２４におけると同じ手順及び成分を用いて反応混
合物を作成した。反応混合物の組成は酸化物モル比とし
て次の通りであった：ｔＯＣ３Ｈ，Ｎ　：　ａｌ　６７
　ＭｇＯ：　０．９１７　Ａｌ２Ｏ，：　１２５　Ｐ２
Ｏ５：５９．８　Ｈ２ｏ：　Ｏｌｓ　ｓ　ＣＨ，Ｃ００
Ｈ０反応混合物をステンレス調圧力容器中に密封し、か
つ１５０℃にて１６８時間加熱した。固体な濾過により
回収し、水洗しかつ室温で風乾した。固体生成物の１部
をＸ線分析にかけ、例２４におけると同様なＸ線粉末回
折パターンを特徴とする相が混合物として観察された。
ここに記載した種類のＭＡｊＯ−１４はＰＯ＋１ ＡＩＯ−及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であ
り、その本質的実験化学組成は無水基準で次の通りであ
る： ｎ１Ｒ：　（Ｍｇ　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２
ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇｘＡｌ、
Ｐ、　）　０２の１モル当？に存在するｒＲＪのモル数
を示しかつ０〜０．３の値を有し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、
アルミニロム及びリンのモル分率を示し、これらモル分
率は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによ
り規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図
の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定され
た領域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下
記第■表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により合成さ
れたままの形態において、ｒｍＪはα０２〜０．３の値
を有する。
第４表 例２６　（ＭＡＰＯ−１６の製造） ４＆ｊ１１の８５％オルトリン酸と６０．２．９の水と
３２１の酸化マグネシウムとを攪拌しながら混合するこ
とにより溶液を作成した。この溶液へ２２、０１７の水
相酸化アルミニウム（ＩＩ）を加え、そして得られた混
合物に２２．２１７のキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，３Ｎ　）
　と６ｒ１．５９ｆ）水とよりなる溶液を加えて最終反
応混合物を生成させ、その組成は酸化物モル比として次
の通りであった： １０　Ｃ，Ｈ４３Ｎ：　０．４　ＭｇＯ：　０．８　Ａ
ｌ２Ｏ３：　ｔＯＰ２Ｏ５’：　４０　Ｈ２０゜反応混
合物を密封ステンレス鋼反応器に入れ、そして１５０℃
にて２４時間加熱した。固体生成物を濾過により回収し
、水洗しかつ室温で風乾した。
固体の１部をＸ線分析にかけた。固体は不純であつたが
、主要相である略称ＭＡＰＯ−１６は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した。
表Ｇ ４　Ｂ、６　１．８７　６ 例２７　（ＭＡＰＯ−１６の製造） （ａ）上記例２６に示したと同様なＭＡＰＯ−１６の製
造を反復したが、ただし反応混合物におけるマグネシウ
ムの相対量（この例においては、酸化マグネシウムでな
く酢酸マグネシウムを使用する）を約２７６に減らして
、次の最終ゲル組成を得た：１、ＯＣ，Ｈ，３Ｎ：　０
．１６７　ＭｇＯ：　０．９１７　Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ
５：　３９．８　Ｈ２０：　０．３５ＣＨ３ＣＯＯＨ。
反応混合物をステンレス調圧力容器に密封し、かつ１５
０℃にて７２時間加熱した。この固体は微細粉末と少量
の大型シート状凝集物とからなっていた。微細固体の１
部をＸ１ｗ分析とにかけた。この固体は例２６における
主要相とほば同一のＸ線粉末回折パターンを有した。化
学分析は、この試料が３０．８重量％Ａ１２０５．４５
．１重量％Ｐ２Ｏ５，２，７重量％Ｍｇ０．１０．９重
量ＸＣ１１６重量％Ｎ及び２０．５重量％ＬＯＩからな
ることを確認し、これは次の酸化物モル比の生成物組成
を与えた：０．４Ｉ　Ｃ，Ｈ１３Ｎ：　０．２１　Ｍｇ
Ｏ：　０．９５　Ａｌ２Ｏ３：　ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：ｔ１
Ｈ２０゜ 或いは次の通りである： ０、Ｉ　Ｃ、ｔ（、３Ｎ：　（Ｍｇ　ｏ、ｏ　ｓＡ　ｌ
　ｏ　、４６Ｐ　ｏ　、４ｐ　）０２　：　０．２７　
Ｈ２０。
（ｂ１例２６におけるほぼ同一のＸＩｗｌ！粉末回折パ
ターンを示す固体結晶生成物の１部を６００℃にて２．
５時間焼成した。この焼成した生成物は例２６における
主要相と＃１に同一のＸ＃粉末回折パターンを有した。
（Ｃ）上記（ｂ）の焼成固体の１部につき標準マツクベ
インーペイカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定
した。３５０±２０℃で活性化した試料につき次のデー
タが得られた： 廖素　５．４６　７０１　−１８５　４．６酸素　１４
６　１０１　−１８３　２．８ｎ−ブタン　４．３　７
０３　２４　０．６Ｈ２０２，６５４，６２４１９，９ Ｈ２０２，６５２０２４２７，５ ここに記載した種類のＭＡＰＯ−１６はＰＯ２、Ａ１０
″２及びＭｇ０　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、本
質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（ＭｇｘＡｌ、Ｐ、）０２ ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＭｇｘＡｌ、
Ｐ、）０２の１モル当りに存在するｒ）ＬＪのモル数を
示しかつ０〜０．３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒ
−Ｊはそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、ア
ルミニウム及びリンのモル分車を示し、これらモル分率
は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の
三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された
領域内にあり、前記アルミツリ／酸マグネシウムは下記
束■表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合成され
たままの形態において、ｒｍＪは０．０２〜０３の値を
有する。
第■表 ２２．０−２２．１　４．０４−４．０２　ｍ−ｖｓ２
３．０　３．８７　ｖｗ−ｖｖ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成されたまま
のＭＡＰＯ−１６組成物は全て下記第■（８１表の一般
化パターン内に存在するパターンを有する： 第■（８１表 例２８　（ＭＡＰＯ−１７の製造） （ａ）キヌクリジンも本発明の略称ＭＡＰＯ−１７の構
造種類の形成を型取りすることが判明した。
実験的に、最初の混合物を、４６．２ｇの８５％オルト
リン酸と６９９ｇの水とを混合し、これに２５０ｇの水
和酸化アルミニウム（Ｉ）を加えて作成し、得られた混
合物へ７．２ｇの酢酸マグネシウム四水塩を２２７ｇの
Ｈ２０中に溶解して作成した溶液を加えた。この混合物
Ｋ　２２．５１！のキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ　）　
と２５．０　ｇの水とよりなる溶液を加えて最終反応混
合物を得、これは酸化物モル比として表わして次の組成
を有した： １、ＯＣ，Ｈ，、Ｎ：　ａｌ　６７　ＭｇＯ：　０．５
Ｎ　７　Ａｌ２Ｏ３：　１０　Ｐ２Ｏ５：３９、Ｂ　Ｈ
２０：　０．３３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ。
この反応混合物を密封ステンレス調圧力容器に入れ、そ
して２００℃にて１６８時間加熱した。
固体生成物を水中ＩＣ懸濁し、遠心分離しかつ上澄液を
デカントすることにより３回洗浄し、次いで室温にて風
乾した。Ｘ線分析によりこの固体は不純であったが、主
要相は次のデータを特徴とするＸｆｌｌｉ、粉末回折パ
ターンを有した：表Ｈ （ｂｌ　Ｆｕ　Ｄ　Ａ　Ｘ　（Ｘ線微細試料分析による
エネルギ分散分析）とＳＥＭ（走査電子顕徽鏡）とを組
合せたＭＡＰＯ−１７に特徴的な形態を有する単味の結
晶に対する試験は、相対ピーク高さに基づいて次の分析
値を与えた： 例２９　（ＭＡＰＯ−１７の製造） 上記例２８とほぼ同じ手順及び試薬を用いたが、ただし
例２８のキヌクリジン型取り剤の代りにシクロヘキシル
アミン（Ｃ６Ｈ４３Ｎ）を使用して、酸化物モル比とし
て次の組成を有する反応混合物からＭＡＰＵ−１７を作
成した： １、ＯＣ６Ｈ，、Ｎ：　０．１６７Ｍｇ０：　（Ｌ９１
７ＡＩ２０３：　Ｐ２Ｏ５：３９．８　Ｈ２０：　０．
３３　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０反応混合物をステンレス調圧力
容器中に密封し、かつ２００℃にて１６８時間加熱した
。この固体な濾過により回収し、水洗しかつ室温で風乾
した。
固体生成物の１部をＸ線分析にかけ、そしてＭＡＰＯ−
１７として粉末回折パターンにより確認された相が存在
すると判明した。
ここに記載した種類のＭＡＰＯ−１７はＰＯ２、ＡｌＯ
″２及びＭｇＯ四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その
本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（Ｍｇ　ｘ　ＡＩｙ　Ｐ　ｚ　）　０２ここで
「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１ｍの有機
テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇｘＡｌｙＰ２）
０２０１モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示しかつ
０〜０．３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそ
れぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アルミニウ
ム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図
の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定され
た組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内に
あり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記第１表に
示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する。本発明の方法により合成されたままの
形態において、「ｍ」は０．０２〜０．３の値を有する
。
第哨表 例ｓ　ｏ　（ＭＡＰＯ−２０の製造） 水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩（１部ＭＡＯＨ
・５Ｈ２０）　を型取り剤として使用することにより本
発明の略称ＭＡＰＯ−２０の構造種類を合成した。この
反応混合物を作成するため、最初の混合物を４６．１　
Ｉｉの８５Ｘオルトリン酸と５１３ｇの水と！Ｌ２ｇの
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを混合し、かつこの溶液
へ２２．０７７の水和酸化アルミニウム（ｎ）を加える
ことにより生成させた。
６２６ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩と５
ｔｓｇのＨ２Ｏとよりなる溶液をこの混合物に加えて最
終反応混合物を得、これは酸化物モル比として次の組成
を有した： ｔｏ　ＴＭＡＯＨ：　Ｑ、４　ＭｇＯ：　ｏ、ｓ　Ａｔ
２０３：ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：　４０Ｈ２０゜この反応混合
物を不活性プラスチックねじ蓋壜（ポリテトラフルオロ
エチレン）に密封し、そして１００℃で４１時間加熱し
た。この固体生成物を濾過により回収し、水洗しかつ室
温で風乾した。
固体の１部をＸ線分析にかけた。生成物は不純であった
が、主要相はＭＡＰＯ−２０の特徴である次の粉末回折
パターンを有した： 表Ｊ ＩＪ５１　（ＭＡＰＯ−２０７１’）製造）上記例３０
０手順を反復したが、ただし１００℃における結晶化時
間を４１時間から７２時間まで延長した。固体生成物は
表Ｊに示したとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有し
た。化学分析は、この組成が２部０重量％ＡｌＯ３，４
五〇重量％Ｐ２Ｏ５，５，６重量％Ｍｇｏ、８．１重量
ＸＣ，２，４重量ＸＮ及び２２．５重量ＬＯＩを有する
ことを確認し、これは酸化物モル比として次の生成物組
成を与えた： ０．５６　Ｃ４Ｈ，３ＮＯ：　（１４！ＭｇＯ：　０．
９１　Ａｌ２Ｏ５：　Ｐ２Ｏ５：１１Ｈ２０゜ 或いは、次の通りであった： ０．１３　ＴＭＡＯＨ：　（Ｍｇｏ、、、ＡＩ。、４２
Ｐｏ、４．）０２例３２　（ＭＡＰＯ−２０の製造） （ａ）酸化モル比として次の組成： １．０１”ＭＡＯＨ：　０．１６７　ＭｇＯ：　０．９
１７　Ａｌ　２０．：　Ｐ２Ｏ５：　４０　Ｈ，，０：
ａ３３ＣＨ３Ｃ００Ｈ を有する反応混合物を、水５９．２　ｇにおける８５％
オルトリン酸４６２ｇの溶液を２４．９．９の水和酸化
アルミニウム（Ｉ）と混合することにより作成した。７
．２ｇの酢酸マグネシウム四水塩を２Ｑ３ｇの水に溶解
して作成した第２の溶液を前記第１の溶液に加えた。得
られた混合物を、５６．３　ｇの水酸化テトラメチルア
ンモニウム五水塩（ＴＭＡＯ）ｌ・５　Ｈ２Ｏ）の水２
０．１９における第３の溶液に加えた。この反応混合物
をステンレス調圧力容器中に密封し、そして２００℃に
て２４時間加熱した。
固体生成物を水中に懸濁し、遠心分離しかつ上澄液をデ
カントして３回洗浄し、次いで室温にて風乾した。固体
の１部をＸ線分析と化学分析とにかけた。この固体は例
３ｏにおける主要相と実質的に同一のＸ線粉末回折パタ
ーンを有した。化学分析）’！−５１，０重ｉＸ　Ａｌ
２Ｏ３，４６−７重ｉｋ　Ｘ　Ｐ　２０５．２．３Ａｌ
１　Ｘ　Ｍｇ０．８．２重量ＸＣ，２，０，［ｉ％Ｎ及
び１９８重量ＸＬＯＩを示し、酸化物モル比として次の
生成物組成を示した： ０．５２　Ｃ４Ｈ，３ＮＯ：　ｏ、１　ｓ　ＭｇＯ：　
０．９２　Ａｌ　２０．：Ｐ２Ｏ５：　ｏ、７４Ｈ２０
又は０．１５　ＴＭＡＯＨ：　（Ｍｇ。、。４Ａｌ　ｏ
、４６Ｐｏ、ｓ　ｏ）　ｏ２：α１８　Ｈ２Ｏ。
（ｂ）固体の１部を空気中で６ｏｏ℃にて２．５時間焼
成した。この焼成した生成物は例３１Ｃおけると１１ぼ
同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
（Ｃ１この焼成固体の１部につき標準ブックベイン−ペ
イカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定した。次
のデータは３５０±２０’Ｃで活性化した試料につき得
られた： 例ｓ　３（ＭＡＰＯ−２０７７）製造）型取り剤として
水酸化テトラエチルアンモニクム（ＴＥＡＯＨ）を含有
し上記例３ｏに記載した手順および他の試薬を用いて作
成した反応混合物から、ＭＡＰＯ−２０が生成されるこ
とが判明した。
酸化物モル比として最終反応混合物の組成は次の通りで
あった： ｔｏ　ＴＥＡＯＨ：　０．３５Ｍｇ０：　０．８３　Ａ
Ｉ、０５：Ｐ２（Ｊ５：　４０　Ｈ２Ｏ０反応器合物を
密閉ポリテトラフルオ四エチレンねじ蓋付壜に入れ、そ
してオーブン内で１００℃にて自生圧力下に２４時間加
熱した。固体を濾過により回収し、水洗し、そして室温
で風乾した。固体生成物の１部のＸ１ｍ分析はＭＡＰＯ
−２０が存在するが、主要相としてではないことを確認
した。
例３４　（ＭＡＰＯ−２０の製造） 上記例３０に用いたと同様な手順により、キヌクリジン
（Ｃ，Ｈｌ、Ｎ　）を型取り剤として含有する反応混合
物から他の相と混合してＭＡＰＯ−２０を生成させた。
反応混合物の他の成分は酸化マグネシウムとオルトリン
酸と水和酸化アルミニウム（ＩＩ）と水とであり、全成
組は酸化物モル比として次の通りであった： ｔＯＣ，Ｈ，３Ｎ：　０．４　ＭｇＯ：　０．８　ＡＩ
、、０３：　ｐ２ｏ５：　４０　Ｈ２Ｏ０反応混反応器
ステンレス調圧力容器に入れ、２００００　Ｋて１６８
時間加熱した。固体を濾過により回収し、水洗しかつ室
温で風乾した。
例５５　（ＭＡＰＯ−２０の製造） 水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩とオルトリン酸
と水と酢酸マグネシウム四水塩と水相酸化アルミニウム
（Ｉ）とを用いて、次の組成：ｔｏ　１部ＭＡＯＨ：　
０．６６７　ＭｇＯ：α６６７　Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５
：４０Ｈ２０：ｔ３３　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ を有する反応混合物を上記例６２０手順により作成した
。この反応混合物を２００℃にて自生圧力下に密封ステ
ンレス鋼反応器中で７２時間結晶化させた。回収した固
体生成物のＸ線分析は例６０とほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを与えた。化学分析は８．５重量％Ｍｇｏ、２
２．０重＠ＸＡ１□０３．４７．５重量％Ｐ２Ｏ６，１
Ｑ、６重量％Ｃ，５，１重量％Ｎ及び２２．４重量％Ｌ
ＯＩである組成を示し、次の生成物組成を与えた： ［１Ｌ６６　ＴＭＡＯＨ：　０．６２Ｍｇ０：０．／ｉ
４　Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ５：　Ｈ２Ｏ。
或いは、次の組成を与えた： ［Ｌ、１７　ＴＭＡＯＩ−１：　（Ｍｇ。、、６Ａｌｏ
、、Ｐｏ、５１）０２：　０．２６　Ｈ２す。
ここに記載した種類のＭＡＰＯ−２０はＰｏ２、Ａ１２
−及びＭｇ０　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その
本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（ＭｇｘＡｌｙＰ、）０２ ここでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇＸＡ１ｙ
Ｐ２）０２の１モル当りに存在するｌＲＪのモル数を示
しかっ０〜０．３の値を有し、「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アル
−ミニラム及びリンのモル分車を示し、これらモル分率
は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の
三成分図における点ａ、ｂ％Ｃ及びｄにより規定された
領域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記
第■表忙示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合成され
たままの形態において、「ｍ」は０．０２〜０．５の値
を有する。
第■表 Ｘ線粉末回折データが現在得られて℃する合成されたま
まのＭＡＰＯ−２０組成物は全て下記第１Ｘ（２１表の
一般化パターン内にある）くターンを有する：第１Ｘ　
（ａ）表 例３６　（ＭＡＰＯ−５４の製造） （ａ）　２３．１９の８５％オルトリン酸と５８．２　
ｇの水と１６ｇの酸化マグネシウム（ｆν１ｇ０）とを
混合して溶液を作成した。この溶液へＩ　ｔＯ＆の水和
酸化アルミニウム（ＩＩ）を加え、そして得られた混合
物へ３６８１の４０重葉％水酸化テトラエチルアンモニ
ウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を加えて最終反応混合物を形
成し、これは酸化物モル比とじて次の組成を有した： １０　ＴＥＡＯＨ：α４Ｍｇ０：　［１，８Ａｌ２Ｏ３
：Ｐ２Ｏ５：　４０　Ｈ２Ｏ。
反応混合物をステンレス調圧力容器中に密閉し、２００
℃にて７２時間加熱した。固体生成物を濾過により回収
し、水洗しかつ室温で風乾した。回収した固体生成物の
１部のＸ線粉末回折パターンは次のデータを特徴とした
： 表に 化学分析は１４．９重量％ＡＳ、２０．７重量％Ｐ。
６．２９重量％Ｍｇ　、　９．６重量％Ｃ及び１．５重
量％Ｎを示し、酸化物モル比として次の生成物組成を与
えた： ０．２８　ＴＥＡＯＨ：　０．４１　Ｍｇす：　０８３
Ａ１２０３：Ｐ２Ｏ５：　α５［１２０゜或いは、次の
組成を示した： 口０７　ＴｂＡＯＨ：　（Ｍｇｏ、１ｏＡｌｏ、ａ＋Ｐ
ｏ、４？）０２：　Ｑ、１２　Ｈ２Ｏ。
（ｂ）固体の１部を空気中で２００℃にて１１／を時間
、４００℃にて１３７４時間及び６００℃にて１？４時
間焼成した。この焼成した生成物４１次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折ノくターンを有し六−二表し くＣ）上記（ｂ）の焼成生成物につき標準ブックベイン
−ベイカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定した
。３５０℃で活性化した試料につき次のデータが得られ
た： （ｄ）吸着測定の後、試料は吸着剤と同じＸ線粉末回折
パターンを示した。
（ｅ）上記（ａ）と同じ試薬を用いて有機型取り剤を全
く含有せず他の成分の同じ相対割合を有する反応混合物
を作成した。この混合物を２００℃にて自生圧力下に７
２時間加熱して固体生成物を生成させ、これはＸ線分析
により本発明の組成物を含有せずに、寧ろＡｌＰＯ４−
石英、ＡｌＰＯ４−トリジマイト及びＡｌＰＯ４−クリ
ストバライトを含む構造種類と１ｆ！［ｊ若しくはそれ
以上の未確認物質との複合混合物からなることが判明し
た。
例３７　（ＭＡＰＯ−３４の製造） 上記例３５に示したと同じ反応混合物及び製造法を用い
たが、ただし水酸化テトラエチルアンモニウムをそこで
使用した水酸化テトラメチルアンモニウムの代りに等モ
ル割合で使用することにより、例３５のＭＡＰＯ−２０
の代りにＭＡＰＯ−３４生成物を結晶化させた。この結
晶化は１００℃にて自生圧力下に１７０時間にわたって
生じた。
水洗しかつ風乾した、６０メツシユ篩（２５０μｍ　）
を通過した固体の１部をＸｉ分析と化学分析とにかけた
。この生成物は不純であったが、主要相は組成例３６（
ａ）と実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
化学分析は２６４重量ＸＡｌ２Ｏ□、４５．８重量％Ｐ
２Ｏ５，５，１重量％Ｍｇ０　、　１０．０重量％Ｃ％
　ｔ６重量％Ｎ及び２１１Ｍ量ＸＬＯＩを示し、酸化物
モル比として次の生成物組成を与えた：０．５２　ＴＥ
ＡＯＨ：　０．５９　ＭｇＯ：　Ｑ、８ＤＡ１２０３：
　Ｐ、、Ｏ，：　Ｈ２Ｏ。
或いは、次の組成を与えた： ０．０８７ＥＡＯＨ：　（Ｍｇ、、。Ａｌｏ、４ｏＰｏ
、５ｏ）０２：　０．２５　Ｈ２Ｏ。
例ｓ　ｓ　（ＭＡＰＯ−５４の製造） としてイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ，Ｎ　）を使用した
。
最終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りで
あった： ｔＯＣ３Ｈ，Ｎ：　０．４０　Ｍｇ０Ｓ　０．８０　Ａ
ｔ２０．：　Ｐ２Ｏ５：　Ｋ９．６　Ｈ２Ｏ：αｓｏ　
Ｃｔｌ、Ｃ０ＯＨ０ 反応混合物をステンレス調圧力容器に密封し、１５０℃
にて２４時間加熱した。
固体を濾過により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。
固体生成物は不純であったが、例３６（ａ）における生
成物と同様なＸ線粉末回折・（ターンを特徴とする相を
含有した。
ここに示した種類のＭＡＰＯ−３４はＰＯ２、Ａｌ０−
及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その
本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（Ｍｇ　ｘＡ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）Ｕ　２ここ
で［ＬＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１Ｊの有
機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇＶＡｔｖ）’
？）Ｕ、０１モル当りに存在するｆ４Ｊのモル数を示し
かつＤ〜０５の値を有し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒＺＪは
それぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アルミニ
ウム及びリンのモル分−率を示し、これらモル分率は第
１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定
された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成
分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域
内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記第Ｘ
表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する。本発明の方法により合成されたま
まの形態において、１ｍ」はり、０２〜ａ、ｓの値を有
する。
第Ｘ表 ２θ　ｄ、（Ａ）　相対強度 Ｘｆｉ！粉末回折データが現在得られている合成された
ままのＭＡＰＵ−３４組成物は全て下記第Ｘ（２１表の
一般化パターン内にあるパターンを有する：第Ｘ　（ａ
）表 ９．４　−　９．６　９．４１　−　９．２１　７４　
−　１００１２．７−１３．０　６．９７　−　６．８
１　１４−　３２１４．０　−　１４．２　６．５５　
−　６．２４　４　−　１９１５．９−１６．２　５．
５７　−　５．４７　ｊ８−　５１１８．０−１８．４
　４．９３　−　４．８２　１８−　３４２０．４　−
　２０．８　４．３５　−　４．２７　５１　−　１０
０２２．２　４．００　４−　７ ２＆０　−　２３．２　五８７　−　五８３　５−６２
５．１　−　２５．３　Ａ５５　−　３．５２　１７　
−　３０２５．７　−　２６．１　！ｔ、４７　−　五
４１　１３−２０２７．４　−　２７．８　３．２５　
−　３．２１　、　５　−　５２８．３−２８．４　３
．１５　−　！１．１４　？ｉ−４２９，４−２９，７
５，０４−５，０１２−５３α５　−　１．８　２−９
５　−　２．９０　２７　−　！１２５１２−３１５　
２．８６７−　２．８４９　１５−　２６６五７　−　
３３．９　２．６６０　−　２．６４４　２　−　４３
４．２−３４．（Ｓ　２．６２２−　′２．５９２　５
−　８５９．４−３９．５　２．２８７−　２．２８１
　２−　４４３．１　−　４５．２　２．０９９　−　
２．０９４　２　−　、　５４７．３−４７．８　１．
９２２−　１．９０３　３−　５４８．８−４９．１　
ｔ８６６−　ｔ８５５　４−　５５０．９−５１０　ｔ
７９４−　ｔ７９１　３−　４５４．４−５４．７　１
．６８７−　１．６７８　２−　３５５、（Ｓ−５５，
７１，６５１−１，６４７２−３例３９　（ＭＡＰＯ−
３５の製造） （ａ）本発明の構造種類ＭＡＰＯ−５５の合成において
、４＆１ｙの８５％オルトリン酸と６ＣＬ２／ｌの水と
？ｔ２ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを混合して溶
液を作成した。この溶液へ２２．０ｇの水和酸化アルミ
ニウム（ｎ）を加え、そして得られた混合物へ２２．２
．９のキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ　）と６０．３ｇの
水とからなる溶液を加えて、最終反応混合物を得た。最
終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りであ
った： １．０　Ｃ７Ｈ，３Ｎ：　０．４　ＭｇＯ：　Ｑ、８　
Ａｌ２Ｏ３：　ｐ２ｏ５：　Ｈ２Ｏ。
反応混合物を密封不活性プラスチックねじ蓋壜（ポリテ
トラフルオロエチレン）に入れ、オーブン内で１００℃
にて自生圧力下に１４６時間加熱した。固体生成物を濾
過により回収し、水洗し、そして室温で風乾した。固体
の１部をＸ線分析と化学分析とにかけた。この固体は次
のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
１１■ 、７．７　２１ Ｘ　二二ｉ′。
１７．４　＝１０　１０： 丑　升　、：； ２２．８　五９０　９ 會　３］：　；　２６ ４ 七：　弁１　′ １λ］１　ｉｌ　：　“ ４９．４　１８４　４ 化学分析は２６．１重量％Ａｌ２Ｏ３，４４，０重量％
Ｐ２Ｏ５，６３重重景ＭｇＯ１１１，４重量％Ｃ１２２
重量ＸＮ及び２５１重量ＸＬＯＩを含有する生成物の組
成を確認し、これは酸化物モル比として次の生成物組成
を与えた： ０．４４　Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　０．５２　ＭｇＯ：　０．
８３　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：１．４Ｈ２００或いは
、次の組成を与えた： ０’ｌＩ　Ｃ７Ｈ２３”　ＣＭｇｏ、＋２”０，４０Ｐ
Ｏ，４Ｂ）０２”α５３　Ｈ２Ｏ。
（ｂ）この固体の１部を減圧オープン中で１５０℃にて
１６時間加熱し、吸着水を全て除去した。次いで、この
活性化試料を一定相対湿度７９Ｘの湿潤空気中にほぼ重
量増加がなくなるまで貯蔵した。
この水和試料は活性化重量に基づき５．２％の重量増加
を示した。
ここに示した種類のＭＡＰＯ−５５はＰＯ；、Ａｌｏ；
及びＭｇ０　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その本
質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（ＭｇｘＡｌ　ｙＰ、　）０２ここでｒＲＪは
結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレ
ート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇｘＡｌｙＰ、）０２０１
モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示しかつ０〜Ｏ，
Ｓの値を有し、ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸
化物成分に存在するマグネシウム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図の三成分
図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成領
域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図における
点Ｂ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内にあり、前
記アルミノリン酸マグネシウムは下記筒Ｍ表に示す少な
くともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを
有する。本発明の方法により合成されたままの形態にお
いて、「ｍ」は００２〜０．３の値を有する。
第■表 Ｘｌｌ１！粉末回折パターンが現在得られている合成さ
れたままのＭＡＰＯ−５５組成物は全て下記筒ＸＩ　（
ａ）表の一般化パターン内にあるＸ線パターンを有する
： 第ＸＩ　（ａ１表 ８．６　−　８．７　１０．！ｌ　−１０，２１８−２
１ｉｔｓ−１１，１８，０４−７，９７４０−４５１３
，４６，６１２５−２８ １５，９−１６，０５，５７−５，５４９−１１１７，
５−１７，４５，１５−５，１０７８−１００１７，８
−１７，９４，９８−４，９６１４−１８１９，４−１
９，６４，５８−４，５３８−１１２１，２４，１９５
５−６２ ２１９−２２，０４，０６−４，０４９９−１００２２
，７−２２，８３，９２−５，９０６−９２３，３５，
８２２０−２２ ２５，７３，７５６−９ ２５，１３，５５４−６ ２６，８−２６，９５，５３−五３１　１８−２Ｓ２８
．５−２８．６　５．０５−　五０２　１５−１３４、
＋５　２．５９２　８　−　１１３５．７−３５．８　
２．５１５−２．５０８　４−．５４２．１　−　４２
．２　２．１４６−　２．１３１　４４五１　２．０９
９　５−　４ 例４０　（ＭＡＰＯ−ｓ　６の製造） （ａ）　４　／Ｌ１　ｇの８５Ｘオルトリン酸と１２０
．６９の水と？ｔ２Ｉｉの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを混合して溶液を作成した。この溶液へ２２．０Ｊｉ
ｌの水和酸化アルミニウム（ｎ）を加え、そして得られ
た混合物へ２８７ｇのトリプロピルアミン（Ｃ９Ｈ２，
Ｎ）を加えて最終反応混合物を得た。この最終反応混合
物の組成は酸化物モル比として次の通りであった： １．０　Ｃ，Ｈ２，Ｎ：　０．４０　ＭｇＯ：　Ｑ、８
　Ａｔ２０３：　Ｐ２Ｏ５：　ａｏ　Ｈ２Ｏ。
この反応混合物を密制ステンレス調圧力容器内に入れ、
そして１５０℃にて２４時間加熱した。固体生成物を濾
過により回収し、水洗しかつ室温にて風乾した。固体の
１部をＸ線分析にかけた。この固体は不純であったが、
主失相はＭＡＰＯ−５６と同定された。
例４１　（ＭＡＰＯ−３６の製造） 上記例４０におけると同じ試薬および混合手順を用いて
、酸化物モル比として次の組成を有する反応混合物を作
成した： １、ＯＣ，Ｈ２，Ｎ：　０．１６７　ＭｇＯ：α９１７
Ａ１２０．：Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ２０゜この反応混合物を
ステンレス調圧力容器内に密封し、１５０℃にて７′２
時間加熱した。この固体生成物を濾過により回収し、水
洗しかつ室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析にかけ
た。この固体は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パ
ターンを有した： 表Ｎ １貧ミ　１０．８　′“′− ６，５６５ ；；、！　丑　３゜ ３ ≦）Ｈ釜　′ ＨＨＨ丑　７ｉ）ｖｐ’− 弁　素　９ 蒼’８　２．８１４　８ に　２．７１４ ２．５９２　１３ 化学分析は３ｔｅ重量ＸＡＩ□Ｏ６，４部５重量％Ｐ２
Ｏ５、２，４重量％Ｍｇ０．７．ｑ重量％Ｃ，ｔｏ重量
％Ｎ及び１部４重量％ＬＯＩを示し、酸化物モル比とし
て次の生成物組成を与えた： α２２　Ｃ，Ｈ２，Ｎ：０．１８　ＭｇＯ：　０．９５
Ａ１２０５：　Ｐ２Ｏ５：　Ｑ、４４　Ｈ２Ｏ。
（ｂ）固体の１部を空気中で６０ｏ℃にて２時間焼成し
た。焼成した固体は下記表「ｏ」と実質的に同一のＸ線
粉末回折パターンを示した。
（Ｃ）焼成した固体につき標準フックベイン−ベイカー
重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定した。
３５０℃にて活性化した試料に基きデータを得た＝０２
　五４６　７１５　−１８３　２五５ネオペンタン　Ａ
２　７４５　２３　６．４ｎ−ブタｙ　４３　７１２．
０　２５　７．３シクロヘキサン　１０　７５．０　２
３　９．１ｎ−ヘキサン　４．３　１０５．０　２３　
１０．５Ｈ２０２，６５４，６２３２２，２ Ｈ２（Ｊ　２．６５　２０　２３３１１ＣＯ２１３２９
７−８２２２，０ 例４２　（ＭＡＰＯ−５６の製造） （ａ）上記例４１０手順及びゲル組成を反復した。
固体生成物の１部は表Ｎにおけるとほぼ同一のＸ勝粉末
回折パターンを示した。元素分析は５′５．１重量％Ａ
ｌ　２（Ｊ３．４９．０重量％Ｐ２Ｏ５，２，５重量％
ＭｇＯ１［１５重１ｉｊＸｃ、ｔｏ重量ＸＮ及び１４．
４１量ＸＬＯＩを示し、酸化物モル比として次の生成物
組成を与えた： ０．２Ｉ　Ｃ９Ｈ２，Ｎ：　０．１８Ｍｇ０：　ｏ、９
４　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：［Ｌ１７１−１２０゜（
ｂ）上記（ａ）の固体生成物の１部を６００℃にて２時
間焼成した。この焼成した固体は次のデータを特徴とす
るＸ線粉末回折パターンを有した：表０ ７．８　１１．３　１００ ８．２　１０．８　４０ ；：、：　之討　１゜ ６５ １９．２　４：６二　４１ ２０．７　４．２９　２５ ｔ４ え８１１品　７′″′− ２ ４，００ ：ぐＣ那　７″″′− ；−′ｉ　：゛二：１６ ２７．５ ２８．６　ぶ　７′に′″”− ９０ ５０，５２，：：　８ ■：　２．８１４　８ ２．５７７　１１ ５５．８　２．５０８　５ （Ｃ）上記（ｂ）の焼成生成物の化学分析は５０．４重
量％Ａｌ２Ｏ５，４４，９重量％Ｐ２Ｏ５，２，５重量
％ＭｇＯ１２１３重量％ＬＯＩを示し、酸化物モル比と
して次の生成物組成を与えた： ０．２０　ＭｇＯ：　０．９４　Ａｔ２０．：　ｔｏｏ
Ｐ２０５：　３．７　Ｈ２Ｏ。
或いは、次の組成を与えた： （ＭｇＯ００５”０，４６Ｐ０，４９）０２　。
（ｄ）上記（ｂ）の焼成固体的ａ、ｓｇを１４ＮＮａｃ
１溶液中にスラリー化させ、そして室温で１０分間攪拌
した。固体を濾過により回収し、水洗しかつ１１０℃に
て風乾した。処理した固体の部分は出発物質（表Ｏ）と
実質的に同一のＸＷＩ粉末回折パターンを示した。この
固体の化学分析は３５９重症Ｘ　Ａ１２０３、ｓ　２．
９　Ｎｉｔ　ｊ’ｌ；　Ｐ２Ｏ５，２，４重量％ＭｇＯ
及びＱ、＋０重量％Ｎａ　２０　を示し、酸化物モル比
として次の生成物組成（乾燥基準）を与えた：θ、ｏ１
ｓ　Ｎａ、、Ｏ：　０．１（Ｓ　Ｍｇｔ）：　０．９４
　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５゜（ｅ）上記（ｂＪの焼成固
体の１０３Ｉを、水５αＯＩ中の硝酸銀（ＡｇＮ０．　
）　ｔ　３１　Ｎを含有する溶液へ加え、室温にて１５
分間攪拌した。この固体なＦ過により回収し、水洗しか
つ室温で風乾した。得られた固体を水ｓ　ａ、　ｏ　ｇ
中のＡｇＮＯ３１，０１ｊｉよりなる溶液に懸濁させ、
そして室温で約６Ｄ分間スラリー化させ、次いで濾過に
より回収し、水洗しかつ室温で風乾した。最終固体生成
物は次のデータを特徴とするＸＩＩＪ粉末回折パターン
を示した二表Ｐ ７０℃にて風乾した後のＡｇＮ０．処理した固体の化学
分析は３０２重量重狐Ａ［２０，，４４，９重量％Ｐ２
Ｏ５，２，２重量ＸＭｇＯ及び０．９５重量ＸＡｇ　を
示し、酸化物モル比として次の生成物組成（乾燥基準）
を与えた： ０．０１４　Ａｇ２Ｏ：　０．１７　ＭｇＯ：　０．９
４Ａ１２０．：　Ｐ２Ｏ５゜例４３　（ＭＡＰＯ−３６
の製造） ５！、、４ｇの８５Ｘオルトリン酸と６６３ｇの水とを
混合し、これに１６．５１１の水和酸化アルミニウム（
Ｉ）を加えて反応混合物を作成し、このように得られた
混合物へ４５．２　ｇのＨ２Ｏ中へ酢酸マグネシウム四
水塩２１４ｇを溶解して作成した溶液を加えた。得られ
た混合物へ２８．７．９のトリプロピルアミン（Ｃ，Ｈ
２，Ｎ　）を加え、そして均質になるまで攪拌した。最
終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りであ
りた： ｔＯＣ，Ｈ２，Ｎ：　０．５Ｍｇ０：　０６ＡＩ２１Ｊ
、：　ｔ２Ｐ２０５　：３９．５　＋１０　：　ＣＨ，
Ｃｏ０Ｈ０反応混合物をステンレス調圧力容器中に密刺
し、かつ２００℃にて２４時間加熱した。この固体生成
物を濾過により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。Ｘ
線分析により固体は不純であることが判明したが、主要
相は上記表Ｎと実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを
有した。
例４４（ＭＡＰＯ−３，６の製造） 例４１と同様な手順にしたがい、型取り剤として水酸化
テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を使用した
。酸化物モル比としての最終反応混合物の組成は次の通
りであった。： ＴＰＡＯＨ：　ｏ、４ｏ　ＭｇＯ：　ａｅｏ　Ａｌ２Ｏ
３：　Ｐ２Ｏ５：　４０　Ｈ２Ｏ。
固体生成物は不純であったが、表Ｎと実質的に同一のＸ
線粉末回折パターンを特徴とする相を含有した。
例４５　（ＭＡＰＯ−３６の製造） 上記例４５におけると同じ試薬および手順を用（゛たが
、テンプレート剤としてトリプロピルアミンの代りにシ
クロヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ，、Ｎ　）　ヲ使用して、
酸化物モル比として次の組成を有する反応混合物からＭ
ＡＰＯ−３（Ｓを結晶化させた二Ｃ６Ｈ，３Ｎ　：　０
．４０Ｍｇ０：　０．８０ＡＩ、、０３：　Ｐ２Ｏ５：
３９．６　Ｈ２Ｏ：Ｑ、８０　ＣＨ３ＣＯ０Ｉ−１゜ この反応混合物をステンレス調圧力容器中に密封し、２
００℃にて２４時間加熱した。固体な濾過により回収し
、水洗し、そして室温で風乾した。
６０メツシユ篩を通過した固体の部分はＸ線分析により
不純であることが判明したが、表ＮのＸ＠粉末回折パタ
ーンを特徴Ｅする相を含有した。
ここに示した種類のＭＡｆ’０−３６はＰＯ２、Ａｌ０
−及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であって、
その本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍ　ｌｔ　：　（Ｍｇ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）０
２　。
ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプＶ−）剤を示し、１ｍ」は（ＭｇｘＡ１ｙ
Ｐ２）０２０１モル当りに存在するｒＩ（Ｊのモル数を
示しかつ０〜ａ６の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ
」はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率は
第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規
定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三
成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムをま下記
箱■表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合成され
たままの形態にお℃・で、「ｍ」は０．０２〜０．３の
値を有する。
第■表 ７７−　７．９　１１５　−１ｔ２　ｖｓＸ線粉米粉末
回折データ在得られて〜・る合成されたままのＭＡＰＯ
−３６組成物は全て第ｎ（ａ）表の一般化パターン内に
あるＸ線ノくターンを有する：第■（ａ）表 例４６　（ＭＡＰＯ−５９の製造） ＭＡＰＯ−５９と略称する本発明の構造種類は次の手順
により合成された： ４６２ｇの８５Ｘオルトリン酸と９２．６１１の水とを
混合し、これに２４．９の水和酸化アルミニウム（Ｉ）
を加えて第１の混合物を作成した。７．２ｇの酢酸マグ
ネクラム四本塩を２５．０　ｇのＨ２Ｏに溶解して作成
した溶液を前記第１の混合物に加え、そして生じた混合
物へ２０２ｇのジプロピルアミン（Ｃ６Ｈ５５Ｎ）を加
え、そして均質になるまで攪拌した。最終反応混合物の
組成は酸化物モル比として次の通りであった： Ｃ６Ｈ，５Ｎ　：　ｏ、１６７　ＭｇＯ：　ｏ、９１７
Ａ１２０３：　ｐ２ｏ５：　ｓ９．８Ｈ２０：０．５３
　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ０ この反応混合物を密封ステンレス調圧力容器に入れ、そ
して１５０℃で２４時間加熱した。固体生成物を濾過に
より回収し、水洗しそして室温で風乾した。６０メツシ
ユ篩を通過した固体の部分は不純であることが判明した
が、主要相は下記表Ｑと実質的に同一のＸ線粉末回折パ
ターンを有した。
例４７　（ＭＡＰＯ−３９の製造） （ａ）上記例４６におけると同じ試薬及び混合手順を用
いて次の組成を有する反応混合物を作成した：Ｃ６Ｈ，
５Ｎ：　０．４　ＭｇＯ：　０．８　Ａｌ２Ｏ５：Ｐ２
Ｏ５：　５９．６　Ｈ２Ｏ：ｏ、ｓｏ　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ
０ この反応混合物をステンレス調圧力容器中に密封し、そ
して１５０℃にて２４時間加熱した。固体生成物を濾過
により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。６０メツシ
ユ篩を通過した固体の部分をＸ線分析と化学分析とにか
けた。この固体は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折
パターンを有した： 表Ｑ Ｂ ゛くス　丑　４゛ 尤　霊　１８二 ２：９　：：↓　１゜ 、：、：　’：’　。
７ ３２゛６　ラニデ　、。
４ ２．４６　５ 七ｌ”８　２．５６８　１０ ２．２０６　５ ４４北　１９７３　３ １８７３　４ 七’２　１８５２　４ ５ｔ３　ｔ７８１　４ 化学分析によりこの組成物は３α６重量％Ａｌ２Ｏ，，
４７、９重量％Ｐ２Ｏ５，４，８重量ＸＭｇＯ、５，２
重量％Ｃ１０，９９重量ＸＮ及び１６２重量％ＬＯＩを
含有することが判明し、酸化物モル比として次の生成物
組成を与えた： ｏ、２１　Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　ａ３５ＭｇＯ：　ｏ、８９
　Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ，：ｔ４７Ｈ２００或いは、次の
組成を有した： α０５Ｃ６Ｉ］１５Ｎ：（Ｍｇｏ、。８ＡＩ。、４３Ｐ
８．４８）０２：０５６Ｈ２０゜（ｂ）固体の１部を空
気中で５００℃にて４８時間焼成した。この焼成した生
成物は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを
示し、ここでｒＩＪは強度でありかつｒｄＪは面間距離
である：表Ｒ （Ｃ）この焼成生成物につき標準フックベイン−ベイカ
ー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定した。３６０
℃で活性化した試料につき次のデータを得たニ ジクロヘキサン　＆０　７４　２５　０．４４ｎ−ブタ
ン　４．３　７０５　２４　０．４５キセノン　４．０
　７５０　２４　９．５ネオペンタン　６．２　７０１
　２４　０例４　Ｂ　（ＭＡＰＯ−５９の製造） 上記例４７におけると同じ試薬および混合手順を用いた
が、上記実験のジプロピルアミンの代りにイソプロピル
アミンを使用して次の組成を有する反応混合物を作成し
た： １．０　Ｃ，Ｈ，Ｎ　：　０．４０　ＭｇＯ：　０．８
０　Ａｌ　２０．：　Ｐ２Ｏ５：　５９．６　Ｈ２Ｏ：
ｏ、８ｏ　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ。
この反応混合物をステンレス調圧力容器中に密封し、２
００℃にて２４時間加熱した。固体生成物を濾過により
回収し、水洗し、室温で風乾した。
６０メツシユ篩を通過した固体の部分はＸ＃ｉ！分析に
より不純であると判明したが、主要相は上記表Ｑと実質
的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。
ここに示した種類のＭＡＰＯ−３ｑはＰＯ；。
ＡＩＯ″２及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質で
あり、その本質的実験化学組成は無水基準で次の通りで
ある： ｍＩＬ　：　（Ｍｇ　ｘＡ　’　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２こ
こでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇＸＡ１ｙＰ
２）０２０１モル当りに存在するｒＲｊのモル数を示し
、かつθ〜０．６の値を有し、「Ｘ上ｒｙＪ及び「ｚ」
はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率は第
１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、ｅ及びＤにより規定
された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成
分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域
内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記筒Ｘ
■表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉末
回折パターンを有する。本発明の方法により合成された
ままの形態において、ｒｍＪは０．０２〜０．３の値を
有する。
第ｘｍ表 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成されたまま
のＭＡＰＯ−ｇ９組成物は全て下記第Ｘｌ［Ｉ←）表の
一般化パターン内にＸ線パターンを有する：第Ｘｍ（ａ
１表 ９．４　−　９．６　９．４１　−　９．２１　２８　
−　４５ｊｓ、５　−　１！１．６　６．６６　−　６
．５１　４０　−　１００１８．０　−　１８．４　４
．９３　−　４．８２　３１　−　４４２ｔ２　−　２
１５　４．１９　−　４．１５　４９　−　８２２２．
５　−　２ｉ０　３．９５　−　３．８７　７１　−　
１００２４９　−　２７．２　３．３１　−　３．２８
　４　−　８３０．２　−　３１５　２．９６　−２．
９３　２５−　５９３２．６　−　３五〇　２．７４７
−２．７１４　１２−　１７５５．７　−　３４．５　
２．６６０　−　２．６００　６　−　１４！１８．０
　−　５Ｂ、６　２．３６８　−１２．５３２　６−１
０４８．６−４８８　１８７３−１．８５６　４５ｔ３
−５ｔ９　ｔ７８１−１７６２　４−　７例４　ｒｐ　
（ＭＡＰＯ−４４の製造）ＭＡＰＯ−４４と略称する本
発明のアルミノリン酸マグネシウム種類を次の手順によ
り作成した：４６３ｇの８５Ｘオルトリン酸と７７１！
の水とを混合し、これに１９１ｇの水和酸化アルミニウ
ム（Ｉ）を加えて第１の混合物を作成した。２５．７１
ｉの酢酸マグネシウム四水塩を５５．８９の水に溶解し
て溶液を作成し、次いでこれを第１の混合物と合した。
得られた混合物へ１９９１のシクロヘキシルアミン（Ｃ
６Ｈ１，Ｎ　）　を加えて最終反応混合物を生成し、こ
れは酸化物モル比として次の組成を示した： Ｃ６Ｈ，３Ｎ：　０．６Ｍｇ０：０．７Ａ１２０３：　
Ｐ２Ｏ５：　１．２Ｃ馬Ｃ０ＯＨ：９Ｈ２００ この反応混合物を密封ステンレス鋼反応器において１５
０℃にて２４時間結晶化させた。固体を濾過により回収
し、水洗しかつ室温で風乾した。
１００メツシユ篩を通過しかつ２００メツシユ篩上に残
留した固体の部分をＸ線分析と化学分析とにかけた。固
体は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを有
した： 」１死 化学分析は２５．４重量％Ａ１２０３．４５６５重量％
Ｐ２Ｏ５，１２重量Ｘ　ＭｇＯ１１３，６重量％Ｃ，２
，５重量ＸＮ及び２２．０重量％ＬＯＩを示し、酸化物
モル比として次の生成物組成を与えた：０．５９　Ｃ６
Ｈ，、Ｎ：　０．５５　ＭｇＯ：　（Ｌ７２　Ａｌ□０
．：　Ｐ２Ｏ５：０．５７Ｈ２０゜無水分物基準でこの
組成物は式： ％式％） に対応する。
例ｓ　ｏ　（ＭＡＰＯ−４４の製造） （ａ）例４９と同じ手順にしたがったが、ただし反応混
合物を自生圧力下で２００℃にて２４時間加熱した。固
体を濾過により回収し、水洗しそして室温で風乾した。
６０メツシユ篩を通過した固体の部分は表Ｓと同様なＸ
線粉末回折ノくターンを示した。この固体をさらに乳鉢
と乳棒で３２５メツシユ篩を通過するまで磨砕した。こ
の固体は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折ノくター
ンを有した： 表Ｔ 例４９及び５０１ＣおけるＸ線強度の比較は、例４９に
おける線強度が恐らく磨砕前の斜方六面体結晶の好適配
向性を反映することを示す。
（ｂ）上記（ａ）の生成物の１部を減圧下で４２５℃に
て１６時間にわたり標準ランクベイン−ペイカー重力式
装置で加熱し、その後洗の吸着データを得た： 加熱処理した生成物の孔直径は、キセノンの吸着により
示されるように約４．ＯＡであると判明したが、ブタン
の吸着はなかった。
ここに示した種類のＭＡＰＯ−４４はＰＯ２、Ａｌ０−
　及びＭｇＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、そ
の本質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（ＭｇｘＡｌｙｐ、）０２ ここでｌ’−ＲＪは結晶内気孔糸に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＭｇｘＡ
ｌｙｐ２）０２０１モル当りに存在する１４Ｊのモル数
を示しかつ０′〜０．３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及
びｒＺＪはそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム
、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル
分率は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに
より規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２
図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定さ
れた領域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第ＸＩＶ表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的
なＸ＃粉末回折パターンを有する。本発明の方法により
合成されたままの形態においてｒｍＪは００２〜０．３
の値を有する。
第ＸＩＶ表 １４１　姥　“ 像　４．２９　ｖｓ ２４．３　卦　Ｓ ３０．８　３ 例ｓ　１（ＭＡＰＯ−４ｙの製造） （ａ）次のようｋしてＭＡＰＯ−４ｙを作成したニア、
　２　／ｉの酢酸マグネシウム四水塩を８８．２　／ｌ
の水に溶解して作成した溶液を７．４．９９のアルミニ
ウムイソプロポキシドに加えた。この混合物をブレンダ
中で、さらに配合されないほど粘性となるまでホモゲナ
イズした。この混合物へ、４６．２１１の８５重量％オ
ルトリン酸と４６９ｇのＮ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン（Ｃ６Ｈ５５ＮＯ）と４６．５ｆｌの水とを混合し
て作成した溶液を加えた。得られた混合物を均質になる
まで高速度で混合した。この混合物の組成は酸化物モル
比として次の通りであった： ２、ＯＣ６Ｈ，５ＮＯ：　０．１６７Ｍｇｏ：　Ｑ、９
１７Ａ１２０．：　Ｐ２Ｏ５：ｃＬｓｓ　ＣＨＣ０ＯＨ
：　ｓ、５　Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　４０　Ｈ２Ｏ。
この反応混合物をステンレス調圧力容器内に密封し、そ
してオープン中で１５０℃にて１４４時間加熱した。生
成混合物から遠心分離及び水洗により未反応ゲルを除去
した。最終生成物を室温で風乾した。生成固体の１部を
Ｘ線分析及び化学分析にかけた。固体は次のデータを特
徴とするＸ線粉末回折パターンを有した： 表ｙ １；：：ス１１°２ （＾：　５．’：：：　１Ｂ １Ｃ：１”墨　４ ２０、：　４，３１　５５ づネ”ｔ　’ｒ’、：ｏ　１３ １ ；う：　Ｈ］；；　４ ！舌、只　サ］ニス　“ 箭　Ｈ，Ｈ？　−ｙ”゛− ２，５１５２ Ｈ１二　１．８７３　５ １．８１１　？ｉ ■７　１．７２５　’　５ この生成物は５．６重量Ｘ　ＭｇＯ１２４５重量％Ａ１
２０３．４３．９重量％Ｐ２Ｏ５，２５，２重量％ＬＯ
Ｉ、１０．０重置ＸＣ及び２，０重量％Ｎを含有するこ
とが判明し、酸化物モル比として次の生成物組成を与え
た： ０．４５　Ｃ６Ｈ，５ＮＯ：　０．４３Ｍｇ０：　０．
７８ＡＩ２０３：　Ｐ２Ｏ５：２．０Ｈ２００或いは、
ＴＯ２単位として次の本質的実験式（無水基準）であっ
た： ０１１Ｃ６１］１５ＮＯ：（Ｍｇｏ、１１Ａｌｏ、、９
Ｐｏ、５ｏ）ｏ２゜（ｂ）上記（ａ）の生成物の１部を
空気中で１００’Ｃ〜５００℃の温度まで１００　℃／
　ｈｒ　の速度で加熱し、次いで５００℃に４時間保っ
た。得られた焼成生成物は次のデータを特徴とするＸ線
粉末回折パターンを示した： 運車 （Ｃ）上記（ｂ）の生成物の１部を減圧下で５ｏｏ℃に
て４時間焼成した。この焼成生成物は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した。
表Ｗ（ａ） （ｄ）上記（Ｃ）の生成物の吸着容量を標準フックベイ
ン−ベイカー重力式装置により測定した。５５０℃で活
性化した試料を用いて次のデータを得た：かくして、焼
成したＭＡＰＯ−４７の孔直径はブタンの低速吸着及び
キセノンの急速吸着により示して約４．５　Ａであるこ
とが判明した。
ここに示した種類のＭＡＰＯ−４７はＰＯ２、Ａ１０２
−及びＭｇＯ四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有するアルミノリン酸マグネシウム物質であり、その本
質的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（Ｍｇ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２こ
こでｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｇＸＡｌｙＰ
２）０２の１モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示し
かつ０〜０，３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」
はそれぞれ酸化物成分に存在するマグネシウム、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率は第
１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定
された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成
分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域
内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下記第Ｘ
ｖ表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴的なＸ線粉末
回折パターンを有する。本発明の方法により合成された
ままの形態において、「ｍ」は０，０２〜０．３の値を
有する。
第ＸＶ表 例５２　（ＺＡＰＯ−ｓ及びＺＡＰＯ−１１の製造）本
発明の２種のアルミノリン酸亜鉛の種類すなわちＺＡＰ
Ｏ−ｓ及びＺＡＰＯ−１１を、次のように作成した反応
混合物から混合物として結晶化させた：　４６．２ｇの
８５％オルトリン酸と９３．４ｙの水とを混合し、これ
Ｉｃ　２５．２１７の水和酸化アルミニウム（ｎ）を加
えて第１の混合物を作成した。
７、　ｓ　４１１の酢酸亜鉛三水塩な２５．１　ｆｌの
水に溶解して作成した溶液を前記第１の混合物に加え、
そして得られた混合物へ２０．２　ｇのジイソプロピル
アミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）を加えて最終反応混合物を作
成し、これは酸化物モル比として次の組成を有した： １、ＯＣ６Ｈ，５Ｎ：　（１１６７ＺｎＯ：　Ｑ、９１
７　Ａｍ２０５：　Ｐ２Ｏ５：３９．８　Ｈ２０：　ｏ
、３３ＣＨ，Ｃ０ＯＨ０この反応混合物をステンレス調
圧力容器中に密封し、２００℃にて２４時間加熱した。
固体生成物を遠心分離により回収し、次いで水洗し、そ
して室温で風乾した。６ｏメツシユ篩を通過した生成固
体の部分をＸ線分析Ｋかけた。この固体は次のデータを
特徴とする２種類ＺＡＰＯ−ｓとＺＡＰＯ−１１との混
合物を示すＸ線粉末回折パターンを有した： 表Ｙ　（ＺＡＰＯ−５） 混合物の化学分析は３２．３重量％Ａｌ　２０．．４９
２重量％Ｐ２Ｏ５，５，１重量％ＺｎＯ１５７重量％Ｃ
１ｔ２重景％Ｎ及び１５．０重量％ＬＯＩを示し、酸化
物モル比として次の生成物組成を与えた：ｏ、２ｓ　Ｃ
６Ｈ，５Ｎ：　ｏ、ｔｓ　ＺｎＯ：　０．９１　Ａｌ２
Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：ｏ、ｅｏ　Ｈ２０゜ 或いは、次の通りであった： ０．０６　Ｃ６Ｈ４５Ｎ：　（Ｚｎｏ、。５ＡＩ＋；、
４５Ｐ０．５ｏ）０２：０２０Ｈ２０゜例５ｓ（ＺＡＰ
Ｏ−ｓの製造） 水８９．５ｇ中の酢酸亜鉛（ＩＩ）二水塩（Ｚｎ　（Ｃ
Ｉ−１５Ｃｏ２）２−２Ｈ２０〕７．５ｇの溶液を７４
．９９のアルミニウムイソプ四ポキシドに加え、そして
激しく攪拌しながら濃厚ゲルが形成されるまで混合した
。このゲルへ４６．２Ｊｉ’の８５Ｘオルトリン酸と４
６２ｇの水と４６９Ｉｉのジエチルエタノールアミン（
Ｃ６Ｈ，５ＮＯ）とからなる溶液を加えて最終混合物を
作成し、この最終反応混合物は酸化物モル比として次の
組成を有した： ２、ＯＣ６Ｈ１５ＮＯ：　０．１６７　ＺｎＯ：　０．
９１７　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：０．５５　ＣＨ，Ｃ
０ＯＨ：　５．５　Ｃ３Ｈ，ＯＨ：　４０　Ｈ２Ｃ）　
。
この反応混合物を密封反応器にお〜・て２００　’Ｇで
２４時間加熱した。固体生成物を濾過により単離し、水
洗しかつ室温で風乾した。この生成物を１不純であるこ
とが判明したが、主要相＆１次のデータを特徴とするＸ
線粉末回折ノくターンを有した二表ＡＡ ２θ　ｄ、（Ａ）　１ｏｏ　ｘ　Ｉ／Ｉ０６ ：；、＝　１：８フ　４３ ２．９５９　２１ ■ラ　２．６６０　４ 例５４　（ＺＡＰＯ−５の製造） ２７．１．ｉｉｌノ水相酸化アルミニウム（Ｉ）を水９
２．４９中の８５Ｘオルトリン酸４４１ｇの溶液に加え
て第１の混合物を作成した。水６３、ｏｇ中の酢酸亜鉛
（ＩＩ）二水塩１７．６　Ｎの溶液を前記第１の混合物
に加え、そして得られた混合物に１９．８　、！ｉ＋の
フクロヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ，３Ｎ　）　を加えて、
最終反応混合物を得、これは酸化物モル比として次の組
成を有した： ｔｏ　Ｃ６Ｈ，、Ｎ：　０．４　ＺｎＯ：　０．８　Ａ
Ｉ、、Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：ｏ、８　ＣＨＣ０ＯＨ：　５
０Ｈ２０゜この反応混合物を１５０℃にて密封反応器中
で２４時間加熱し、そして固体生成物を濾過により単離
し、水洗しかつ室温で風乾した。２０θメツシユ篩を通
過した湿潤固体の部分は不純なＺＡＰＯ−５であること
が判明したが、このＺＡＰＯ−５は上記例５５における
と実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。ここ
に示した種類のＺＡＰＯ−ｓはＰ弓、Ａｔｏ；及びＭｇ
０　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有するア
ルミノリン酸亜鉛物質であって、その本質的実験化学組
成は無水基準で次の通りである： ｍ）ｔ：　（ＺｎｘＡｌ　、Ｐ、　）　０２゜ここでｒ
ＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テ
ンプレート剤を示し、「ｍ」は（Ｚ　ｎ　ｘＡ　ｌ　ｙ
　Ｐ　ｚ　）０２０１モル当りに存在するｒｌ’ＬＪの
モル数を示しかつ０〜［Ｌ３の値を有し、ｒＸＪ、「ｙ
」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在する亜鉛、ア
ルミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分率
は第１図の三成分図におけるＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは第２図の
三成分図における点ａ。
ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内にあり、前記アル
ミノリン酸亜鉛は下記第ｘ■表に示す少なくともｄ間隔
を有する特徴的なＸ線粉末回折）（ターンを有する。本
発明の方法により合成されたままの形態において、ｒｍ
Ｊは０．０２〜０．３のイ直を有する。
第ＸＶｔ表 ２２．３−２２．５　５．９９−　！Ｌ９５　ｓＸ線粉
末回折データが現在得られて〜・る合成されφ−赤者の
７．　Ａ　Ｐ　Ｏ−５組成物は全て下記第Ｘ■表の一般
化パターン内にあるパターンを有する：第Ｘ■表 例５５　（ＺＡＰＯ−１１の製造） ４４２ｇの８５％オルトリン酸と９２．６ｇの水とを混
合し、これに２１．７１！の水和酸化アルミニウム（Ｉ
）を加えて反応混合物を作成した。１′１６Ｉの酢酸亜
鉛（ＩＩ）二水塩を６５．０１７の水中に溶解して作成
した浴液を前記反応混合物に加えた。得られた混合物へ
２０．２７７のジプロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）　
を加えた。最終反応混合物の組成は酸化物モル比として
次の通りであった：ｔｏ　Ｃ６Ｈ１５Ｎ：　０．４　Ｚ
ｎＯ：　ｏ、ａＡｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：０．８　ＣＨ
Ｃ０ＯＨ：　５０　Ｈ２Ｏ。
反応混合物を密封反応器中で２００℃にて２４時間加熱
した。固体を濾過により回収し、水洗しそして室温で風
乾した。全生成物は相の混合物であることが判明したが
、主要相は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パター
ンを有した：表ＢＢ ８．１　１Ｑ、９２　３７ ９、４　９．４１　６７ １３．０　６．８１　１（Ｓ １５．５　５．７２　４６ １＆１　５．５１　５ １８．９　４．７０　９ ２０．２　４．４０　５２ ２１０　４２３　７３ ２２．０　４．０４　６９ ２２．５　５．９９　５７ ２２．６　３．９５　６９ ２！ＬＯ５，Ｂ７　１００ ２４．３　１６６　１２ ２４６　五６２　１５ ２６．３　３．３９　３７ ２８．１　３．１８　１２ ２Ｂ、６　３．１２　２８ ２９．４　３．０３８　１１ ５１４　２．８４９　１３ ５２．６　２．７４７　３２ ２４．１　２．６２９　１４ ３６．２　２．４８１　９ ５７．６　２．３９２　１４ ３９．２　２．２９８　７ ４４．５　２．０３６　８ ５０．５　１８０７　７ 例ｓ　６（ＺＡＰＯ−１１の製造） 上記例５３０手順と同じ試薬及び割合を使用したが、た
だし２０．２９のジイソプロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ
　）を４６．９Ｊ９の前記例で使用したジエチルエタノ
ールアミンの代りに使用して最終反応混合物を作成し、
これは酸化物モル比として次の組成を有した： ｔＯＣ６Ｈ１５Ｎ：０，１６７ＺｎＯ：０９１７Ａ１２
０３：Ｐ２Ｏ５：ｏ、３ｓ　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　ａｓｉ
−Ｃ３Ｈ，ＯＨ：　４０　Ｈ２Ｏ。
反応混合物を密封反応器中で２００°ＣＫて１６８時間
加熱した。固体を遠心分離により回収し、水洗しかつ室
温で風乾した。固体の１部をＸ線分析にかけた。全固体
生成物はＺＡＰＯ−１１とＺＡＰＯ−３４との混合物で
あることが判明し、前者は上記例５５におけると実質的
に同じＸ線粉末回折パターンを有した。
ここに示した種類のＺＡＰＯ−１１はＰＯ杏、Ａｌ０−
及びＺｎ　０２　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸能鉛物質であって、その本質
的実験化学組成は無水基準で次の通っである： ｍＲ：　（ＺｎｘＡｌ　ｙＰ、　）０２ここで１４Ｊは
結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレ
ート剤を示し、「ｍ」は（ＺｎｘＡｌｙＰ２）０□０１
モル当りに存在するｒＲ，Ｊのモル数を示しかつ０〜０
．３の値を有し、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ
酸化物成分に存在する亜鉛、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図にお
ける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤＶ、より規定された組成領域内
にあり、又は好ましくは第２図の三成分図における点ａ
。
ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内にあり、前記アル
ミノリン酸亜鉛は下記第ＸＶ１表に示す少なくともｄ間
隔を有する特徴的なＸ線粉末回折ノくターンを有する。
本発明の方法により合成されたままの形態において、「
ｍ」は［１Ｌ０２〜０．３の値を有する。
第ＸＶＮ表 Ｘ＠粉末回折パターンが現在得られている合成されたま
まのＺＡＰＯ−１１組成物は全て下記箱・ＸＶＩＩＩ　
（２１表の一般化パターン内のＸ線パターンを有する： 第ＸＶＩＩＩ（２１表 例５７　（ＺＡＰＯ−１４の製造） 略称ＺＡＰＯ−１４ｆ）ＭｅＡＰＯ種類は、水９２．２
９中の８５％オル）　ＩＪン酸４６２ｇの溶液を２４．
９ｇの水和酸化アルミニウム（Ｉ）と混合して作成した
。次いで、水６５．６９中の酢酸亜鉛（ＩＩ）工水塩７
．６ｇの溶液を加え、次いで１１８．ｉｉｌのイソプロ
ピルアミン（Ｃ，Ｈ，Ｎ　）を加えて最終反応混合物を
作成し、これは酸化物モル比として次の組成を有した： ｔｏ　Ｃ５Ｈ，Ｎ：　Ｑ、１６７　ＺｎＯ：　０．９１
７Ａ１２０．：　Ｐ２Ｏ５：０．３３　ＣＨＣ０ＯＨ：
　ｓｏ　Ｈ２Ｏ。
この反応混合物を密封反応器中で１５０℃にて１６８時
間加熱した。固体を濾過により回収し、水洗しかつ室温
で風乾した。固体の１部をＸｉ分析にかけた。この固体
は不純であったが、主要相は次のデータを特徴とするＸ
線粉末回折パターンを示した： 表Ｃに こに示した種類のＺＡＰＯ−１４はｐｏ杏、Ａ＋ｏ；及
びＺｎ　Ｏ；　２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸亜鉛物質であって、その本質
的実験化学組成は無水基準で次の通りである： ｍＲ：　（ＺｎｘＡｔｙＰ、）０２ ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＺｎｘＡｌ　
、Ｐ２）　Ｏ，、の１モル当りに存在する「凡」ｔｎ　
モＪｌ／　数ｆｙ　ｙＦ：１−六％　ツｎ　〜Ｉ’ｌ　
Ｍのｓｔｙ右１　［ＹｌｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ酸
化物成分に存在する亜鉛、アルミニウム、及びリンのモ
ル分率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図にお
ける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成領域内に
あり、又は好ましくは第２図の三成分図における点ａ、
ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内にあり、前記アル
ミノリン酸亜鉛は下記部ＸＩＸ表に示す少なくともｄ間
隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。本
発明の方法により合成されたままの形態において、ｒｍ
Ｊは０．０２〜０．３の値を有する。
第ＸｔＸ表 例５Ｂ（ＺＡＰＯ−５４の製造） 略称ＺＡＰ−０−５４の本発明によるアルミノリン酸亜
鉛の種類は、先ず水５　Ｂ、　２．９の８５！Ｘオルト
リン酸２３．１ｇの溶液を五２６　ｇＺｎＯと混合して
作成した。得られた組成物を次いでｉ　ｔｏｙの水和酸
化アルミニウム（ｎ）と混合し、そしてこの混合物ｌＣ
５６８２ＪＦの４０Ｘ水酸化テトラエチルアンモニクム
（ＴＥＡＯＨ）の水溶液を加えた。
反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通りであっ
た： ｔｏ　ＴＥＡＯＨ：　ｏ、４ｚｎｏ：　ｏ、５Ａ１２０
３：　Ｐ２Ｏ，：　４０　Ｈ２Ｏ０この反応混合物を不
活性なプラスチックねじ蓋付壜（ポリテトラフルオロエ
チレン）中に入れ、そしてオーブン内で１０（１′ｃＶ
ｃて自生圧力下に６８時間加熱した。固体生成物を水中
に懸濁させ、遠心分離しかつ上澄液をデカントすること
より６回洗浄し、次いで室温にて風乾した。固体生成物
の１部をＸ線分析にかけた。これは次のデータを特徴と
するＸ線粉末回折パターンを有した：表ＤＤ 例５９　（ｚＡｐｏ−ｓ４のＪＩＮｔｉ）（ａ）ＺＡＰ
Ｏ−３４は、４６．２９の８５Ｘオルトリン酸、５Ｂ、
５１／の水及び２２．０ｐの水和酸化アルミニウム（■
）を混合することによって第一混合物を形成する操作に
よって製造された。この第一混合物ＦＣ１７，，６ｐの
酢酸亜鉛二水和物を７１２．ｐの水中に溶解させた溶液
を加えることによって第二混合物を調製した。この第二
混合物に７５．６　ｇの４０％水酸化テトラエチルアン
モニウム水溶液を加えることによって最終反応混合物を
調製した。
酸化物モル比で表わした反応混合物の組成は、ｔｏ　Ｔ
ＥＡＯＨ：　０．４０　ＺｎＯ：　ｔｏＡ１２０３：　
ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：４９６　ＨＯ：　０．８　ＣＨ３ＣＯ
０Ｈであった。反応混合物を不活性プラスチック製スク
リューキャップボトル（ポリテトラフルオルエチレン）
に入れ、そして１００℃の炉において自然圧で３３６時
間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、次
いで濾過し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。１２０メツシユスクリーンを通過した固形物の一
部分ＫＸｆ５ｉ分析及び化学分析を施こした。この固体
は、上記の表ＤＤと本質上同じＸ線粉末回折図を有して
いた。
化学分析によると、２４．３重量％のＡｌ　２０．．４
０．５重量％ノＰ２Ｏ６，１１８］ｉ′ｊｌＸのＺｎＯ
，９０重量％のＣ，ｔｓ重−：ｔＪｌＩＩｆ）Ｎ及び２
１５重量％のＬＯＩが示された。これは、酸化物モル比
で表わすと、ＬＩＬ３３Ｃ８Ｈ２，ＮＯ：α５０ＺｎＯ
：α８４Ａ１２ｏ３：Ｐ２Ｏ５：ｔ５Ｈ２０、又は別の
方法で表わすと、ｏｏＢＴＥＡＯＨ：（Ｚｎｏ、、２Ａ
ｌ。、４ｏＰｏ、４８）ｏ２：α３１Ｈ２゜の生成物組
成を示した。
（ｂ１部（ａ）の固体の１部分を真空炉において１５０
℃で１９時間加熱してすべての吸着水を除去した。
次いで、この活性化した試料を湿った空気中において７
９！Ｘの一定の相対湿度で重量の増加が本質上なくなる
まで貯蔵した。この水和試料は、活性化後の重量を基に
して７．６Ｘの重量増加を示した。
水和試料のＸ線分析は、この操作に従ってＸ線粉末回折
図の変化が本質上ないことを示した。
例６０　（ＺＡＰＯ−３４の製造） （ａ）高せん断混合を使用して、６５．４１７のアルミ
ニウムイソプｑボキシドに１７．６１／の酢酸亜鉛（田
二永和物を１Ａｌ４ｇの水中に溶解させた溶液を加えて
濃厚ゲルを生成した。このゲルに４６．２ｆの８５Ｘオ
ルトリン酸を少しずつ加え、そしテ得られた混合物を再
び激しい攪拌下に混合した。
７１ｓｊ１の４０Ｘ水酸化テトラエチルアンモニウ（Ｔ
ＥＡＯＨ） ム＊＃１ｔｌＬｆつ加え次いで高ぜん断混合を行なうこ
とによって最終反応混合物を調製した。最終反応混合物
の組成は、 ｔｏ　ＴＥＡＯＨ：　０．４　ＺｎＯ：　０．８　Ａｔ
２０．：　Ｐ２Ｏ５：０．８　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　５５
　Ｈ２Ｏ：　４８　Ｃ，Ｈ，ＯＨであった。密封反応器
において１００℃で９６時間結晶化させた後、固形物を
ｐ過によって回収し、水洗しそして空気中において室温
で乾燥させた。
固形物の一部分にＸ線分析を施こした。固形物は、純粋
でありそして次のデータによって％徴づけられるＸ線粉
末回折図を有していた。
表ＥＥ 繁　１七　２３ ７ ２２．２　４．００　５ ボ　五０２８６ ■、、ｉ　２．９３１　５９ ４ ＝　２．６１４　９ ２．４８１　５ ５９．５　２．２８１　３ ４：、１　２・０９９３ 諾二　ｔ８６５　６ １７９７　５ 生成物は、化学分析によって、２４．４重量％のＡＩｏ
　４１７重１Ｘ１７）Ｐｏ、９．４］１ｉＩＸ（７）２
　い　２５ ＺｎＯ１９６重量％のＣ，ｔｓｓ重量％のＮ及び２１７
重量％のＬＯＩを含有することが確められ、そして酸化
物モル比によって表わして、ａ、３２ＴＥＡＯＨ：　ａ
、ｓｓ　ＺｎＯ：　０．７８　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５
：ｔ５７Ｈ２０，又は別法としてＴｏ２単位の平均モル
（無水基準）当りのＴＥＡＯＨのモル数として表わして
、 ｏ、ｏｓ　ＴＥＡＯＨ：　（Ｚｎｏ、、ｏＡＩ。、４８
Ｐｏ、５ｏ）０２の全生成物組成を示した。
（ｂ１部（ａ）の生成物の一部分を真空中において５０
０℃で５時間か焼した。か焼した生成物は、次のデータ
によって特徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。
（Ｃ）標準マツクベイン・ベーカー重量分析装置を使用
して、上記部（ｂ）のか焼組酸物の吸着能を測定した。
３７５℃で活性化した試料について次のデータが得られ
た。
か焼生酸物の孔径は、ブタンの緩慢な吸着及びキセノン
の迅速な吸着によって示されるように、約４３人であっ
た。
（ｄ）　Ｚ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５４に特有の結晶形態を有す
るきれいな試料に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）試
験と組み合わせてＢＤＡＸ（Ｘ１ｉｌによるエネルギー
分散分析）顕微鏡分析を行なうと、相対ピーク高さを基
にして次の分析値が得られた。
例６１　（ＺＡＰＯ−５４の製造） 結晶化期間を１６８時間よりもむしろ２４時間に限定し
たことを除いて上記の例５７におけると同じ反応剤、割
合及び操作を使用して、ＺＡ　ＰＯ−３４をＺＡＰＯ−
４と混合状態で製造した。
こ−に記載するＺＡＰＯ−５４種は、ＰＯ２、Ａｌ０−
及びＺｎＯ−２四面体単位の三次元微孔質結晶２ 骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こへで、Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、＠ｍ″は（ＺｎｘＡ
ｌ、Ｐ２）０２１モル当り存在するＩ　［ｔ　ＩＩのモ
ル数を表わしモして０〜０．３の値を有し、＊　ｘ　Ｉ
ｔ、Ｉ　ｙ　Ｉｔ及び”ｚｌはそれぞれ酸化物部分に存
在する亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
、しかもこのモル分率は第１図の三成分図において点Ａ
、Ｂ、Ｃ及びＤによって定められる組成領域内に又は好
ましくは第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄ
によって定められる組成領域内に入るものとする〕を有
するアルミノリン酸亜鉛物質であって、しかも以下の表
ＸＸに示すｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線
粉末回折図を有するものである。本発明の方法に従って
合成したま〜の形態では、１ｍｗは０．０２〜α３の値
を有する。
表ＸＸ ３０．３−５０．５　２．９５０−２．９３１　ｗ−ｍ
合成したまへのＺＡＰＯ−３４組成物（現時点では、こ
れＫついてＸ線粉末回折データが得られている）のすべ
ては、以下の表ＸＸ　（ａ）の−膜化した図形内に入る
Ｘ線図を有する。
表ＸＸ（ａ） ５Ｕ、６−５ｕｆｌ　ｔ８０４−ｔ７９７　ＶＷ例６２
（ＺＡＰＯ−３４） ＺＡＰＯ−３ｓと称するＭｅＡＰＯ種を次の操作によっ
て製造した。高ぜん断湿合接において５３１ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシドに２２ｇの酢酸亜鉛（ＩＩ）二
水和物を１３９．２　ｇの水中に溶解させた溶液を加え
、そして濃厚ゲルが生成するまで混合した。このゲルに
、４＆２ＩＩの８５％オルトリン酸１，４Ｓ、２Ｊｉｌ
の水及び２２．２ｐのキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，３Ｎ　）
　の溶液を加えた。次いで、この混合物を高速度で均質
になるまで混合した。酸化物モル比で表わした最終反応
混合物の組成は、ｔｏ　Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　ｏ、ｓ　Ｚｎ
Ｏ：　０．６５　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：ｔｏ　ＣＨ
Ｃ０ＯＨ：　３．９　ＣＨＯＨ：　ｓｓ　Ｈ２Ｏ３３７ であった。この反応混合物を密封反応器において１５０
℃で７２時間加熱した。固形物を遠心分離によって回収
し、水洗しそして空気中において室温で乾燥させた。こ
の生成物は、次のデータによって特徴づけられるＸ線粉
末回折図を有していた一０表ＦＦ 生成物である固形物の一部分に化学分析を施こした。生
成物は、１３．１重量％のＺｎＯ，２２，ＩＪｉＵ量Ｘ
ノＡＩ。０３．４４．７ｆｉ−ｉｉｘノｐ２ｏ５．２　
ａ、　２Ｎ量％のＬＯＩ、１１２重量％のＣ及び１７重
量％のＮを含有することが分かった。これは、酸化物モ
ル比で表わすと、 ０．４２　Ｃ，Ｈ，、Ｎ　：　０．５１　ＺｎＯ：　０
．６９　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：　ｔｏＨ２０の生成
物組成、又はＴＯ２単位で表わすと、”　”７Ｈｊ　３
”　”　”ＯｊＭ”　０ｊ５Ｐ０．５１　）０２の基本
実験式（無水基準）、 を示した。
と〜に記載するＺＡＰＯ−３５種は、ＰＯ２、Ａｌ０−
及びＺｎＯ””四面体単位の三次元微孔質結晶２ 骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こ工で、ｗＲ″は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は（Ｚｎｘ
ＡＩ　、ｐ、　）　０２１モル当り存在するｌＲ１のモ
ル数を表わしモして０〜０．３の値を有し、′ｘ１、Ｉ
　ｙ　Ｉ及びＩｔ　ｚ”はそれぞれ酸化物部分に存在す
る亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、し
かもとのモル分率は第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ
、Ｃ及びＤによって定められる組成領域内に又は好まし
くは第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによ
って定められる組成領域内に入るものとする〕を有する
アルミノリン酸亜鉛物質であって、しかも以下の表ＸＸ
Ｉに示すｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線粉
末回折図を有するものである。本発明の方法に従って合
成されたまへの形態では、１ｍｌは０．０２〜０．３の
値を有する。
表ＸＸＩ 例６ｓ　（ＺＡＰＯ−５（Ｓの製造） （ａｌ　Ｚ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５６と称した本発明のアルミ
ノリン酸亜鉛構造種を次の操作によって合成した。
４　／Ｌ２ｇの８５Ｘオルトリン酸及び９３５ｇの水を
混合しこれＫ　２５．２　ｇの水和酸化アルミニウム（
Ｉ）を加えることによって第一混合物を調製した。
この第一混合物に７．３５９の酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ
（ＣＨ５ＣＯ２）２・２Ｈ２０）を２５．１．９のＨ２
Ｏ中に溶解させることによって調製した溶液を加え、そ
して得られた混合物Ｋ　２８．７　ｉのトリプ四ビルア
ミン（Ｃ９１１２，Ｎ　’）を加えて最終反応混合物な
形成した。この混合物は、酸化物モル比で表わすと、ｔ
ｏ　Ｃ，）Ｒ７，Ｎ：ｏ１６７　ＺｎＯ：　０．９１７
Ａ１２０３：　Ｐ２Ｏ５：３９．８ＨＯ：　α３３　Ｃ
Ｈ，ＣＯＯの組成を有する。反応混合物をステンレス鋼
製耐圧容器に封入し、そして１５０℃で２４時間加熱し
た。固体生成物を濾過によって回収し、水洗し、そして
空気中において室温で乾燥させた。１２０メツシユスク
リーンを通過した固形物の一部分にＸ線及び化学分析を
施こした。この固体は、次のデータによって特徴づけら
れるＸｌｌＪ回折図を有する。
表ＧＧ ２ｔ６　４．１１　ショルダー 表ＧＧ（続き） ３５．５　２．５２９　４ 化学分析によれば、３１１重量％のＡｌ２Ｏ３，４５，
２重量Ｘｆ）Ｒ２０５，５，２重量％のＺｎ０１７．９
重量１％のＣ，０，９重量％のＮ及び１７．５重量％の
ＬＯＩが示された。また、この生成物は、酸化物モル比
で表わすと、 ０．２３　Ｃ，Ｒ２，Ｎ：　０．２０　ＺｎＯ：　０．
９６Ａ１２ｏＳ：　Ｐ２Ｏ５：１．２　Ｒ２０、又は別
の方法で表わすと、 ０．０（Ｓ　Ｃ，Ｒ２，Ｎ：　（Ｚｎ、。５Ａｔ　ｏ、
４．Ｐ、４．）　０２：　０．２９　Ｒ２０、の組成を
示した。
（ｂ）　上記部（ａ）において１２０メツシニスクリー
ンを通過しなかった固体生成物の一部分は、上で示した
と同じＸ線粉末回折図を示した。
（Ｃ）　上記（ｂ）の固形物の一部分を真空炉において
１５０℃で１９時間加熱してすべての吸着水を除去した
。次いで、この活性化試料を湿った空気中において７９
Ｘの一定の相対湿度で重量増加が本質上なくなるまで貯
蔵した。この水和試料は、活性重量を基にして７５％の
重量増加を示した。水和試料のＸ線分析は、この操作を
施こした後にＸ線粉末回折図の変化が本質上ないことを
示した。
こ〜に記載するＺＡＰＯ−５６種は、ＰＯ２、Ａｌ０−
及びＺｎＯ”四面体単位の三次元微孔質結晶２ 骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こへで、Ｒ１′は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、５ｍｉは（Ｚｎｘ
ＡｌｙＰ、）　０２１モル当り存在する”Ｒ”のモル数
を表わしモして０〜０．３の値を有し、１１ｗ１１　ｙ
　＋＋及び１ｚ”はそれぞれ酸化物部分に存在する亜鉛
、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、しかもこ
のモル分率は第１°図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤによって定められる組成領域内に又は好ましくは
第２図の三成分図において点ａ％ｂ、ｃ及びｄによって
定められる組成領域内に入るものとする〕を有するアル
ミノリン醸亜鉛物質であって、しかも以下の表ＸｍＫ示
すｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線粉末回折
図を有するものである。本発明の方法に従って合成した
ま工の形態では、１ｍ１はα０２〜３の値を有する。
表ｘｍ 光、９　：０：　。
例６４　（ＺＡＰＯ−４４の製造） （ａ）　Ｚ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４４と称したＭｅＡＰＯ種は
、４４１ｇの８５Ｘオルトリン酸を９２．４．９の水中
に溶解した溶液）Ｃ２ｔ７，９’の水和酸化アルミニウ
ム（■）、を混合することによって製造された。次いで
、１７．６９の酢酸亜鉛（ＩＦ）二水和物を６＆ＯＩの
水中に溶解させた溶液を加え、次いで１９８ｇのシクロ
ヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ，３Ｎ　）　を加えて、酸化物
モル比で表わして、 ｔｏ　Ｃ６Ｈｌ３Ｎ：　０．４　ＺｎＯ：　Ｑ、８　Ａ
ｔ２０３：　Ｐ２Ｏ５：０．８　ＣＨＣ０ＯＨ：　５０
　Ｈ２Ｏ、の組成を有する最終反応混合物を調製した。
反応混合物を密封反応器において２００℃で２４時間加
熱した。生成物の水性スラリーを２００メツシユスクリ
ーンに通すことによって固形物を回収した。スクリーン
を通過しない固形物を水洗の繰り返し後に濾過によって
回収し、そして空気中において室温で乾燥させた。この
固体は、純ＺＡＰＯ−４４であることが判明し、そして
次のデータによって特徴づけられるＸ線粉末回折図を示
した。
表ＨＨ 表ＨＨ（続き） 養！　デ°６６　１計 光　３．４１　５５ ｉ２１　１４ 出　１０１８　１０ Ｚ９７９　２７ ３０．９　２．８９４　６０ 雷　２．７５５　８ ２．７２２　１０ ：４：：　２．５７８　。
２．５２９　２５ ３Ｂ、４　２．３４４ ４２．４　２．１３２’　８ 七：：　１８９５　１０ ８７３ ５ａ２　ｔ８１７　１５ １７６５　５ ５３．７　１７０７　１０ 化学分析によれば、この生成物は、１８．６重量％のＡ
１２０３．４０．８重量％ノＰ２Ｏ５、１２，２重量％
のＣ１２，６重量％のＮ、１７．４重量％のＺｎＯ及び
２五７重量％のＬＯＩを含有することが分かった。
また、これは、酸化物モル比によって表わして０．５９
　Ｃ６Ｈ，、、Ｎ：　α７４ＺｎＯ：　０．６３　Ａｌ
　２０Ｓ　：　Ｐ２Ｏ５：　１．３３Ｈ２０の全生成物
組成、及び ”　Ｃ！Ｈ１５”　（”０．１９”０．３２Ｐ０．５０
）０２の実験式（無水基準）を示した。
（ｂ）　Ｚ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４４の結晶形態特性を有する
上記部（ａ）の生成物のきれいな結晶に対してＳＥＭ試
験と組み合わせてＥＤＡＸマイクロプローブ分析をする
と、相対ピーク高さを基にして次の分析イ直が得られた
。
Ｚｎ　ｏ、ｏｓ ＡＩ　０．３１ ｐ　Ｏ，６１ とへに記載するＺＡＰＯ−４４は、ＰＯ２、Ａｌ０−ｗ
ＺｎＯ；２　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格を有し
、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こへで、”　Ｒ“は結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ＠は（Ｚｎ
ｘＡｌｙＰ２）０２１モル当り存在する”Ｒ”のモル数
を表わしセして０〜０．３の値を有し、′ｘ１１．１ｙ
″及び１ｚ”はそれぞれ酸化物部分に存在する亜鉛、ア
ルミニウム及びリンのモル分率を表わし、しかもこのモ
ル分率は第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
によって定められる組成領域内に又は好ましくは第２図
の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによって定めら
れる組成領域内に入るものとする〕を有するアルミノリ
ン酸亜鉛物質であって、しかも以下の表ＸＸ■に示すｄ
−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線、粉末回折図
を有するものである。本発明の方法に従って合成したま
〜の形態では、”　ｍ　”は０．０２〜α３の値を有す
る。
表ＸＸ■ 例６　ｓ　（ＺＡＰＯ−４７の製造） （ａｌ　ＺＡＰＯ−４７と称したＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　０種
は、次の操作によって製造された。高ぜん断湿合接にお
いそ７４．ｑｐのアルミニウムイソプロポキシドに７．
５ｇの酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物を８９．５　ｌＩの水
中に溶解させた溶液を加え、そして濃厚ゲルが生成する
まで混合した。このゲルに４６．２．９の８５％オルト
リン酸と４６２ｇの水と４６９ｇのジエチルエタノール
アミン（Ｃ６Ｈ，５ＮＯ）との溶液を加えた。次いで、
この混合物を高速度で均質になるまで混合した。酸化物
モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 ２．０　Ｃ６Ｈ，５ＮＯ：　０．１６７　ＺｎＯ：　Ｑ
、９１７　Ａｌ２Ｏ３：α５３ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　５．
５１−Ｃ３Ｈ，ＯＨ：　４０　Ｈ２Ｏであった。反応混
合物を密封反応器において１５０℃で１４４時間加熱し
た。固形物を新鮮な水中にスラリー化しそして密度の大
きい結晶部分を沈降させることを繰り返すことによって
未反応ゲルから固体生成物を分離した。次いで、この部
分を空気中において室温で乾燥させた。Ｘ線分析によっ
て、固体生成物は、純ＺＡＰＯ−４７であることが判明
し、そして次のデータによって特徴づけられるＸ線粉末
回折図を有していた。
表ＪＪ ９．４　９４１　１００ １２．９　４８６　１５ １五８　６．４２　６ １５．９　５．５７　３４ １７．４　５．１０　８ １ａ９　４．７０　４ ２０．５　４３５　８５ ２１７　４．１０　８ ２２．９　５．８８　１０ ２４．５　五６３　２２ ２５．８　３．４５　２１ ２７．５　ｉ２４　１２ ２９．４　３．０３８　７ ５０．２　２．９５９　１４ 、３０．５　２．９３１　４９ ４１４　２．８４９　５ ３五２　ｕ　９８　２ ５４．５　２．６００　９ ５５．４　２．５３６　５ ５　Ｂ、２　２．５５６　４ ５９．５　２．２８１　４ ４２．３　２．１５７　２ ４７．６　１９１０　４ ４８．５　１８７７　６ ５［ＬＯｔ８２４　６ ５五１　１７２５　６ ５五８　ｔ７０４　２ 化羊分析によれば、この固体は、２２．６重量％の重量
にのＬＯＩを含有することが示された。また、これは、
酸化物モル比で表わして ｏ、ｓｏ　Ｃ６Ｈ，５ＮＯ：　ｏｓ６ｚｎｏ：　０．；
７ａ　１２ｏ、：　ｐ２ｏ５：２．０８８２０ の全生成物組成、及び ０．１２　ｃ６Ｈ，５Ｎｏ：　（Ｚ”Ｏｊ３”０，３８
ＰＯ，４９）０２の実験式（無水基準）を示した。
（ｂ）　Ｚ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４ｙに特有の結晶形態を有す
るきれいな結晶に対して走査電子マイクロプローブ試験
と組み合わせてＥＤＡＸマイクロプローブ分析を行なう
と、相対ピーク高さを基にして次の分析値が得られた。
スポットプローブの平均 Ｚｎ　０．０３ ＡＩ　０．３８ Ｐ　Ｏ，５９ とＮに記載するＺＡＰＯ−４ｙ種は、ｐｏ↓、Ａｌ０−
及びＺｎ０２　四面体単位の三次元微孔質結晶骨格を有
し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こ〜で、”Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンブレー１剤を表わし、１ｍ１は（Ｚｎ　
ｘＡ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２１モル当り存在するＩ　
）（ｌのモル数を表わしそして０〜０．３の値を有し、
ｘ１．１ｌｙ１１及び“ｚｌ′はそれぞれ酸化物部分に
存在する亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、しかもこのモル分率は第１図の三成分図において点
ＡＳＢ％Ｃ及びＤによって定められる組成領域内Ｋ又は
好ましくは第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及び
ｄによって定められる組成領域内に入るものとする〕を
有するアルミノリン酸亜鉛物質であって、しかも以下の
表ＸＸＩＶ　に示すｄ−間隔を少なくとも含有する４？
徴的なＸ線粉末回折図を有するものである。本発明の方
法に従って合成したまＮの形態では、ｍ″は０，０２〜
３の値を有する。
表ｘｘｔｖ ５　ｕ、５　Ｚ９５１　ｍ 例６６　（ＭｎＡＰＯ−５の製造） ＭｎＡＰＯ−５と称したアルミノリン酸マンガン種の製
造に当っては、高ぜん断湿合接において４４９ｇのアル
ミニウムイソプロポキシドに８．２Ｉの酢酸マンガン（
ＩＩ）’四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２０
）を１ｆＪＺ４．ｊｉＴＱ水中に溶解させた溶液を加え
、そして濃厚ゲルが生成するまで処理した。
このゲルに、４＆２Ｉ！の８５Ｘオルトリン酸、４６、
５９の水及び４６９ｇのジエチルエタノールアミン（Ｃ
６１（，５Ｎｏ）よりなる溶液を加えて、酸化物モル比
で表わして ２、ＯＣＲＮＯ：０．１６７　ＭｎＯ：　０．９１７　
Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：　１５ ａ、ｓｓ　ＣＨＣ０ＯＨ：　ｓ、ｓ　Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　
４ｓ　Ｈ２Ｏ３ の組成を有する最終の均質反応混合物を調製した。
この反応混合物を密封反応器において２００℃で２４時
間加熱した。固形物を濾過によって回収し、水洗し、そ
して空気中において室温で乾燥させた。
固形物の一部分にＸ線分析を施こした。この固体は、純
ＭｎＡＰＯ−５であり、そして次のデータによって特徴
づけられるＸ線粉末回折図を有していた。
表ＫＫ １ぐ：　晋 １２．１１ ３ ’Ｉ’９．”ｂ　’ａ’、’ｂ’ｓ　４７２ ２０°９　升　、７ ；ズ［：５ ３．４５　２７ ：ス：：　２．９：　１９ 出　２．６８５ 数ス　Ｚ１４　１５ ５７．５　２．３９８　７ ４２．０　３ ４７．４　ｔ９１８　４ 例６７（ＭｎＡＰＯ−５の製造） ＭｎＡＰＯ−５の別の製造法では、４６２ｇの８５％オ
ルトリン酸水溶液、４３．７１７の水及び２１７ｇの水
和酸化アルミニウム（Ｉ）を先ず混合し、次いでこの得
られた組成物に１１５．！ｉｔの硫酸’ｖｙカン（ｎ）
−水相物（Ｍｎ５Ｏａ　・Ｈ２Ｏ）を３０．２９の水中
に溶解させることによって調製した溶液を加えた。７Ａ
６．ｌｉ＋の４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を加えることによって最終反応
混合物を調製した。酸化物モル比で表わした最終反応混
合物の組成は、ＴＥＡＯＨ：　０．４　ＭｎＯ：　０．
８　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ、、０５：　０．４　Ｈ２ＳＯ４
：、ａｏＨ２０ であった。反応混合物を密封反応器において２００℃で
２４時間加熱した。固形物をｐ過によって回収し、水洗
し、そして空気中において室温で乾燥−させた。６０メ
ツシユスクリーンを通過した固形物の一部分にＸ線分析
を施こした。この固体は、不純であるがしかしその主要
相がＭｎＡＰＯ−５で例６６ＶＣおけると本質上同じＸ
線粉末回折図を有することが分かった。
例６８　（ＭｎＡＰ（Ｊ−５の製造） （ａｌ　純度が例６７のものと同様でその主要相が例６
６におけると本質上同じＸ線粉末回折図を有するところ
のＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５生成物を次の操作によって製
造した。混合機において６５．４９のアルミニウムイソ
プロポキシド（Ａ１（ｔ　−ｃｓＨｙ　Ｏ）　５　：］
に１３５．１１１の水を加えた。得られた混合物を高速
度で濃厚ゲルが生成するまで混合した。このゲルに混合
機の速度を遅くして４＆２．ｌｉｔの８５％オルトリン
酸を少しずつ加えた。ゲルに１９．６ｇの酢酸マンガン
（ＩＩ）　四水和物（Ｍｎ（ＣＨ，Ｃ０２）２−４　Ｈ
２Ｏ）を５５．２　ｇの水中に溶解させることによつ″
′Ｃ調製した溶液を加え、そして得られた混合物を高速
度で混合した。７１６９０４０重量％水酸化テト２エチ
ルテンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を加えることによ
って最終反応混合物を調製した。酸化物モル比で表わし
た最終反応混合物の組成は、ＴＥＡＯＨ：　０．４　Ｍ
ｎＯ：　ａＢ　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、ａ　Ｃ
Ｈ３ＣＯ０Ｉ−１：４．８　ｉ−ＣＩ−１０Ｈ：　６６
　Ｈ２０７ であった。この反応混合物を密封反応器において２００
℃で２４時間加熱した。固形物を濾過によって回収し、
水洗しそして空気中において室温で乾燥させた。６０メ
ツシユスクリーンを通過した固形物の一部分にＸ線分析
を施こした。この固体は、主要相が例６６におけると本
質上同じＸ線粉末回折図を有するところの不純ＭｎＡＰ
Ｏ−５であることが分かった。
（ｂ）　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５に特有の結晶形態を有
する上記部（ａ）のきれいな結晶試料に対して走査電子
顕微鏡試験と組み合わせてＥＤＡＸマイクロブローフ゛
分析を行なうと、相対ピーク高さを基にして次の分析値
が得られた。
スポットグローブ Ｍｎ　０．０２ ＡＩ　０．４２ ｐ　０．５５ 例６９　（ＭｎＡＰＯ−５の製造） （ａ）　上記の例６７におけると同じ反応剤及び混合操
作を使用して（但し、硫酸マンガン−水和物の代わりに
酢酸マンガン四水和物を用いた）、酸化物モル比で表わ
して次の組成 ＴＥＡＯＨ：０６６７　ＭｎＯ：　０．６（５７Ａｌ、
、０３：　ｐ２ｏ５：　ｔ３３ＣＨＣｏＯＨ：　４９　
Ｈ２Ｏ を有する反応混合物を調製した。この混合物を自然圧下
に１５０℃で７２時間結晶化させた。固体生成物の主要
相は、Ｘ線分析によってＭｎＡＰＯ−５と確認された。
（ｂ）　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５に特有の結晶形態を有
する上記部（ａｌのきれいな結晶試料に対して走査電子
顕微鏡試験と組み合わせてＥＤＡＸマイクロプローブ分
析を行なうと、相対ピーク高さを基にして次の分析値が
得られた。
スポットプローブ Ｍｎ　Ｏ，０２ ＡＩ　０．４４ Ｐ　Ｏ，５５ 例７０　（ＭｎＡＰＯ−５の製造） （ａｌ　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５種は、次の操作を用い
る製造においてトリプロピルアミンによってテンブレー
）　（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）　されることが分かった。
４６２ｇの８５％オルトリン酸及び９２．６９の水を混
合しそして２５．０１７の水和酸化アルミニウム（Ｉ）
を加えることによって反応混合物を調製した。この第一
混合物に８．２９の酢酸マンガン（ｎ）四水和物を２５
．３　ｐ　Ｈ２Ｏ中に溶解させることによって調製した
溶液を加え、そして得られた混合物に４五〇Ｉのトリプ
ロピルアミン（Ｃ，Ｈ２，Ｎ　）を加えた。
酸化物モル比で表わした最終反応混合物の組成は、ｔ５
　Ｃ，Ｈ２，Ｎ：　０．１６７　ＭｎＯ：　０．９１７
Ａ１２０３：　Ｐ２Ｏ５：ａ３３ＣＨ３ＣＯＯＨ：　４
ｏ　Ｈ，，０であった。この反応混合物を密封反応器に
おいて１５０℃で７２時間加熱した。固形物を沖過によ
って回収し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。６０メツシユスクリーンを通過した固形物の一部
分にＸ線分析を施こした。この固体は、純ＭｎＡＰＯ−
５であり、そして例６６におけると本質上同じＸ線粉末
回折図を有していた。化学分析によれば、この固体は３
５．８重量％のＡ１□０３．４８．２重量％のＰ２Ｏ５
，１３，６Ｎ量％のＬＯｌ、ｙ、ｏ重量％のＣ１［ｌＬ
９重量％のＮ及び４１重量％のＭｎを含有することが示
された。また、これは、酸化物モル比で表わして ０．１９　Ｃ，ｌ−１２１Ｎ：　０．１７　ＭｎＯ：　
０．９８　Ａｌ２Ｏ３：　１０　Ｐ２Ｏ５：α７２　）
Ｊ２０ の全生成物組成、及び ０°０５　Ｃ９Ｈ２１Ｎ二　（ＭｎＯ８ｏ４Ａ１ｏ、４
７Ｐｏ、４９）０２の基本実験式（無水基準）を示した
。
（ｂ）　上記部（ａ）のＭｎＡＰＯ−５の製造を反復し
、そしてＸ線を用いて生成物を分析した。生成物は不純
であることが分かったが、しかし主要相は例６６と本質
上同じＸ線粉末回折図を有していた。
（ｅ）　上記部（ｂ）の固形物の一部分を空気中におい
てか焼した。これは、１００℃／時閲で１００℃から５
００℃に加熱し次いでそれを５０ｏ℃で４時間保つこと
によって行われた。このか焼固体は、例６６におけると
本質上同じＸ線粉末回折図を示した。
（ｄ）　このか焼化酸物に対して、標準マツクベイン・
ベーカー重量吸着装置を使用して吸着能を測定した。３
７０℃で活性化した試料について次のデータが得られた
。
０２　五４６　７１０　−１８．！１　１９．６ネオベ
ンタン　４２　１２　２４　６．５ネオペンタン　４２
　７１０　２４　７．９１−１２０　２．６５　４．６
　２５　１３．３Ｈ２０２，６５２０，６２５２４５ か焼化酸物の細孔寸法は、ネオペンタンの吸着で示され
るように６２人よりも太きい。
例７１　（ＭｎＡＰＯ−５の製造） ジイソプロピルも、次の操作を使用する製造プ四セスに
おいてＭｎＡＰＯ−５の製造をテンプレートすることが
分かった。８．２ｇの酢酸マンガン（２）四水和物を１
２４．１ｇの水中に溶解させた溶液に７４、９　ｇのア
ルミニウムイソプロポキシドを加え、そして混合物を混
合して濃厚ゲルを形成した。このゲルに４６２ｇの８５
Ｘオルトリン酸、４６．２ｇの水及び２ＣＬ１ｇのジイ
ソプロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）よりなる溶液を加
えて最終反応混合物を調製した。この反応混合物は、酢
化物モル比で表わして Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　ａ、１６ｙ　ＭｎＯ：　０．９１７　
Ａｌ　２０．：　Ｐ２Ｏ３：　α６３ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：
　ｓ、ｓ　ｉ−Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　ｓｏ　Ｈ２Ｏの化学組
成を有していた。反応混合物の結晶化を密封反応器にお
いて２００℃で１６８時間実施した。得られた生成物は
Ｘ＠分析によると不純であることが判明したが、しかし
固形物の微量相は上記の例６６と本質上同じＸ線粉末回
折図を示した。
こ〜に記載するＭｎＡＰＯ−５種は、ＰＯ２、Ａ１０−
及びＭｎ０−２四面体単位の三次元微孔質結晶２ 骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） 〔こ〜で、Ｉ　ＲＩは結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ″は（Ｍｎ
ｘＡｌｙＰ２）０２１％＃当り存在するｗＲｌのモル数
を表わしそして０〜０．５の値を有し、Ｉ　ｘ　＠、ｌ
ｌｙ″及び１ｌｚｌ＋はそれぞれ酸化物部分に存在する
マンガン、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
しかもこのモル分率は第１図の三成分図において点Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤによって定められる組成領域内に又は好ま
しくは第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄに
よって定められる組成領域内に入るものとする〕を有す
るアルミノリン酸マンガン物質であって、しかも以下の
表℃■に示すｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ
線粉末回折図を有する。ものである。本発明の方法に従
って合成したま工の形態では、”　ｍ　”は０．０２〜
０．３の値を有する。
表Ｘｘｖ 合成したまへのＭｎＡＰＯ−５組成物（現在、これにつ
いてＸ線粉末回折データが得られている）のすべては、
下記の表ＸＸＶＩの一般化した図形内に入る図形を有す
る。
表ＸＸＶＩ 弓ム４−４７．５　１９１８−ｉ、９１４　ＶＷ例７２
　（ＭｎＡＰＯ−１１の製造） ＭｎＡＰＯ−１１と称したアルミノリン酸マンガン種の
製造に当り、高ぜん断湿合接において６９５Ｉのアルミ
ニウムイソプロポキシドに１４．７．９の酢酸マンガン
（ＩＩ）四水和物を１４０．１ｇの水中に溶解させた溶
液を加え、そして濃厚ゲルが生成するまで処理した。こ
のゲルに４６２１１の８５Ｘオルトリン酸、４６．２．
９の水及び２０．１９のジイソプロピルアミン（Ｃ６Ｈ
，５Ｎ　）よりなる溶液を加え、そして得られた混合物
を次いで高速度で均質になるまで混合した。酸化物モル
比で表わした最終反応混合物の組成は、 Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　［Ｌ３ＭｎＯ：　０．８５　Ａｔ２０
３：　ｐ２ｏ、：　０．６　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：５、Ｉ　
ＣＨＯＨ：　５５　Ｈ２０ ７ であった。反応混合物を密封反応器において２００℃で
１６８時間加熱した。固形物を濾過によって回収し、水
洗し、そして空気中において室温で乾燥させた。固形物
の一部分にＸ線分析を施こした。
この試料は、純ＭｎＡＰＯ−１１であることが判明し、
そして次のデータによって特徴づけられるＸ線粉末回折
図を有していた。
表ＬＬ ８．０　１１０５　４３ ９、３　９．５１　５６ １３．０　６．８１　２７ １騎　５．６８　４３ ２１０　４．２５　６５ ２２．０　４．０４　４９ ２２．４　３．９７　４６ ２　′２．．６　３．９３　５０ ２６３　１３９　３５ ２８．１　！１．１８　１０ ２８．６　五１２　２５ ２９．４　五〇４　９ ３１４　２．８４９　９ ５２４　２．７４７　２５ ５４．１　２．６２９　ＩＩ ５４２　２．４８１　８ ５７．６　２．３９２　１１ ５９．２　２．２９８　５ ４２８　２．１１３　５ ４４．６　２．０３２　８ ５α６　１．８０４　６ ５４．４　１６８７　５ 例７３（ＭｎＡＰＯ−１１の製造） ＭｎＡＰＯ−１１種は、次の如くして実施される製造プ
ロセスにおいてジ−ｎ−プロピルアミンによってテンプ
レートされることが分かった。２１７ｙの水和酸化アル
ミニウム（Ｉ）に４＆２ＩＩの８５％オルトリン酸を９
２．５ｇの水中に溶解させた第一溶液を加えた。この初
期混合物ｋ　１９．６　ｇの酢酸マンガンＱＩ）四水和
物を６０１ｙのＨ２Ｏ中に溶解させることによって調製
した第二溶液を加え、そして得られた混合物に２０．２
９のジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）を加えた
。酸化物モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 Ｃ６Ｈ１５Ｎ：　［１４ＭｎＯ：　０．８　Ａｔ２０．
：　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、ｅ　ＣＨ，Ｃ０２Ｈ：５０　ト■
２０ であった。この反応混合物を密封反応器において１５０
℃で２４時間結晶化させ、そして固体生成物を濾過によ
って回収し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。Ｘ線分析によって、この固形物は不純ＭｎＡＰＯ
−１１であることが判明したが、しかし微量相は例７２
におけると本質上同じＸ線粉末回折図を有していた。
例７４　（ＭｎＡＰＯ−１１の製造） ４６．５ｇの８５％オルトリン酸及び９２．７ｇの水を
混合しこれに２４．９．９の水和酸化アルミニウム（Ｉ
）を加えることによって反応混合物を調製した。この第
一混合物にａ２ｇの酢酸マンガン（ＴＩ）四水和物を２
５．３　ｆｉの水中に溶解させることによって調製した
溶液を加え、そして得られた混合物ｌｃ２［１３ｇのシ
イラブルピルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）を加えて最終反応
混合物を形成した。この反応混合物は、酸化物モル比で
表わして Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．１６７Ｍｎ０：　α９１７Ａ１２
０．　：　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、５ｓＣＨＣ０ＯＨ：　４０
　Ｈ２Ｏ ３ の組成を有していた。反応混合物を密封反応器において
２００℃で７２時間加熱した。反応生成物の固形物を濾
過によって回収し、水洗しそして室温で風乾させた。６
０メツシユスクリーンを通過しなかった固形物の一部分
に対してＸ線分析を施こした。この固形物は、純粋であ
り、そして例７２におけると本質上同じＸ１ｆＩｊ粉末
回折図を有していた。化学分析によれば、固形物は、６
３．９重量％のＡｌ２Ｏ，，５１，１重量％のＰ２Ｏ５
，５，６重量％のＣ１０，９７重量％のＮ、！Ｌ５重量
％のＭｎ及び９４重量％のＬＯＩを含有することが示さ
れた。また、これは、酸化物モル比で表わして０．２２
　ＣＨＮ：　０．１８Ｍｎ０：　０．９２　Ａｌ２Ｏ５
：　Ｐ２Ｏ５：　１５ ０．２３　Ｈ２Ｏ の全生成物組成、及び無水基準゛で １口５　Ｃ６１（１５Ｎ＝　（Ｍｎｏ、。４Ａ１ｏ、４
６Ｐｏ、５ｏ）０２の基本実験式を示した。
例７５　（ＭｎＡＰＯ−１１の製造） 上記の例７４におけると同じ反応体を用いてＭｎＡＰＯ
−１１を調製したが、しかし異なる混合順序を使用して
最終反応混合物を得た。この製造では、８．２ｇの酢酸
マンガン（ＩＩ）四水和物を１１７、６９の水中に溶解
させ、これに先ず４６．２ｙの８５％オル）　ＩＪン酸
溶液次いで２４９ｇの水和酸化アルミニウム（Ｉ）を加
えた。得られた混合物に最後に２０．２１１のシイラブ
ルピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）を加えた。酸化物モル
比で表わした最終反応混合物の組成は、 ＣＨＮ：Ｑ、１６７Ｍｎ０：［Ｌ９１７Ａ１２０．：Ｐ
２Ｏ５：　ａ３３　１５ ＣＨＣ０ＯＨ：　４ｏＨ２０ であった。生成物の結晶化及び回収を例７４に記載の如
くして実施した。この生成物は、純ＭｎＡＰＯ−１１で
あり、そして例７３とほとんど同じＸ線粉末回折図及び
化学的組成即ち ０．２１　Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　［Ｌｌ　９　ＭｎＯ：　０
．９３　Ａｌ　２０３：　Ｐ２Ｏ，：０．３Ｈ２０及び ０．０５Ｃ６Ｈ１５Ｎ：（Ｍｎｏ、。５Ａｌｏ、４６Ｐ
ｏ、４．）０２の基本実験化学式（無水基準）を有する
ことが分かった。ＭｎＡＰＯ−１１に特有の結晶形態を
有する生成物の即離したきれいな結晶に対してＥＤＡＸ
マイクロプローブ分析をすると、相対ピーク高さを基に
して次の分析値が得られた。
面走査の平均 Ｍｎ　ｏ、ｏ５ ＡＩ　０．４８ ０４７ とへに記載するＭｎＡＰＯ−６，６種は、ＰＯ２、Ａｌ
０−及びＭｎ　Ｏ；　２四面体単位の三次元微孔質結晶
結晶骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験ｒｒ＋
　Ｒ：　（Ｍｎ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２〔
こへで、′Ｒ′は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、１１ｍ”は（Ｍｎｘ
ＡＩｙＰ２）０２１モル当り存在するＩＲ″のモル数を
表わしそして０〜０．５の値を有し、ｘ１、＊ｙＩ及び
＠２″はそれぞれ酸化物部分に存在するマンガン、アル
ミニウム及びリンのモル分率を表わし、しかもこのモル
分率は第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに
よって定められる組成領域内に又は好ましくは第２図の
三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによって定められ
る組成領域内に入るものとする〕を有するアルミノリン
酸マンガン物質であって、しかも以下の表Ｘｘ■に示す
ｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線粉末回折図
を有するものである。本発明の方法に従って合成したま
〜の形態では、１ｍ″は０．０２〜０．６の値を有する
。
表ＸｘＭＩ ２０．２−２０．５　４．４０−４．３７　ｍ−５２１
０−２１，１４，２＋−４，２１５−ｖｓ２２．０−２
２．１　４．０４−４．０２　ｍ−ｓ２２．６−２２．
８　３．９３−５．９０　ｓ２３．０−２　！ｔ、２　
五８７−４８５　５−ｖｓ合成したまへのＭｎＡＰＯ−
１１組成物（現在、これについてＸ線粉末回折データが
得られている）のすべては、以下の表ｘｘｖｍの一般化
した図形内に入る図形を有する。
表ｘｘｖｍ ８．０　−８．１　１ｔ０５−１０．９２　ｗ−ｍ９．
５−９．６　９．５１−９．２１　ｍ−５１五Ｏ−１３
，２４ＥＮ−６，７１ｗ ｌ　５、（Ｓ−１５，７５，６８−５，６４ｗ−ｍｌ　
６．２　５．４７　ｖｗ ｌ　８．９−１９．０　４．７０−４．６７　ｖｗ２０
．２−２０．３　４．４０−４．３７　ｍ−ｓ２１、０
−２１１　４．２３−４．２１　ｓ　−ｖ　ｓ２２．０
−２２．１　４．０４−４．０２　ｍ−ｓ２２．５−２
２．５　５．９９−３．９５　ｍ−ｓ２２．６−２２．
８　３．９５−１９０　ｓ２３．０−２５．２　１８７
−５．８５　５−ｖｓ２４、！ｌ　−２４，４５，６６
−３，６５ｖｗ２４．６−２４．７　３．６２−５．６
０　ｗ２４３−２４４　３３９−３５８　ｍ ２８．１　３．１８　ｖｗ ２Ｂ、６　３．１２　ｗ ２９．３−２９．４　５．０４８−５．０３８　ｖｗ３
　ｔ　４−３　ｔ　５　３．８４９−２．８４０　ｖｗ
−ｗ３２．６−３２．７　２．７４７−２．７５９　Ｗ
Ｂ２．１−５４．２　２．６２９−２．６２２　ｖｗ−
ｗ３　＆２　２．４８１　ｖｗ ３７．４−３７．７　２．４０４−２．３８６　ｗ５９
．１−５９．２　２．３０４−２．２９８　ｖｗ４２、
．７−４２．９　２．１１８−２．１０８　ｖｗ４４．
５−４４．６　２．０３６−２．０５２　ｖｗ５０．６
　１８０４　ｖｗ ５４．４−５４．５　１６８７−１．６８４　ｖｗ例７
６　（ＭｎＡＰＯ−１６の製造） 次の操作においてキヌクリジンをテンプレート剤として
用いて、ＭｎＡＰＯ−１６と称したアルミノリン酸マン
ガン種を合成した。４６２ｇの８５％オルトリン酸を４
０．２１７の水中に溶解させた溶液に２１．７　ｇの水
和酸化アルミニウム（Ｉ）を加えることによって第一混
合物を調製した。この混合物に、１９６ｇの酢酸マンガ
ン（ＩＩ）四水和物を５５、２１１の水中に溶解させた
溶液を加えて第二混合物を調製した。この第二混合物に
２２．３９のキヌクリジン（Ｃ，Ｈｌ、Ｎ　）を４’ｔ
ｏｇの水中に溶解させた溶液を加えることによって最終
反応混合物を調製した。酸化物モル比で表わした最終反
応混合物の組成は、 Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　０．４　ＭｎＯ：　［ＬｓＡ１２０．
：Ｐ２Ｏ５：　ｏ、５ｃＨ３ＣＯＯＨ：４０　Ｈ，，０ であった。反応混合物を密封反応器において１５０℃で
２４時間維持することによって結晶化を実施した。固形
物を濾過によって回収し、水洗しそして空気中において
室温で乾燥させた。
３２５メツシユスクリーンを通過した固形物の一部分に
Ｘ１１３＋分析を施こした。この固体は、純ＭｎＡＰＯ
−１６であり、そして次のデータによって特徴づけられ
るＸ線粉末回折図を有して〜・た。
表ＭＭ 例７７　（ＭｎＡＰＯ−１６の製造） 先の例７６におけると同じ反応剤及び混合操作を使用し
て、密封反応器において、次の組成ＣＨＮ：　０．１６
７　ＭｎＯ：　α９１７Ａ１２０．：Ｐ２Ｏ５：　Ｑ、
３！１　１３ ＣＨＣ０ＯＨ：　４ｏ　Ｈ，，０ を有する反応混合物を１５０℃で１６８時間加熱するこ
とによって該反応混合物からＭｎＡＰＯ−１６を結晶化
させた。生成物の固形物を遠心分離によって回収し、水
洗しそして空気中にお（・て室温で乾燥させた。Ｘ線分
析によって、生成物は、純ＭｎＡＰＯ−１６であり、そ
して先の例７６と本質上同じＸ線粉末回折図を有するこ
とが分かった。
化学分析によって、生成物は、２９５重量％のＡ　Ｉ　
２０３．４４，５重量％のＰ２Ｏ５，１ｔＯ重量％のＣ
，ｉｓ重量％のＮ、、＋、５ＪｉｉＸのＭｎＯ及び２．
ｔ６重重量のＬＯＩを含有することが分かった。これは
、酸化物モル比で表わして ０．４２　Ｃ，ｌ−１，！ＩＮ：　０．２０　ＭｎＯ：
　０．９２　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：２５Ｈ２０ の生成物組成に相当する。また、この組成物の基本実験
式は、 ”１０Ｃ７Ｈ１３”　（”０．０１５”０，４６ＰＯ０
４？）０２であった。ＭｎＡＰＯ−１６に特有の結晶形
態を有する生成物のきれいな結晶に対して走査電子顕微
鏡試験と組み合わせてＥＤＡＸマイクロプローブ分析を
行なうと、相対ピーク高さを基にして次の分析値が得ら
れた。
Ｍｎ　ｏ、ｏ３ｏ、ｏｓ ＡＩ　Ｏ，４５０，４０ Ｐ　Ｏ，５４０，５５ こｋｉ記載する。ＭｎＡＰＯ−１６１ｉは、Ｐｏ＋、ｈ
＋ｏ；及びＭｎ　Ｏ；　２四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％
） 〔こ〜で、”Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は（Ｍｎ　
ＡＩ　Ｐ　）０　１モｈ当り存在するＩＩ　Ｒ＊のモＸ
　）１２　２ ル数を表わしそして０−０．３の値を有し、Ｉ　ｘ　Ｉ
、ＩＩ　ｙ　ｌ及びｌｚ″はそれぞれ酸化物部分に存在
するマンガン、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、しかもこのモル分率は第１図の三成分図に、おいて
点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって定められる組成領域内ｋ又
は好ましくは第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及
びｄｆｉよ′って定められる組成領域内に入るものとす
る〕を有するアルミノリン酸マンガン物質であって、し
かも以下の表℃匹に示すｄ−間隔を少なくとも含有する
特徴的なＸ線粉末回折図を有するものである。本発明の
方法に従って合成されたま工の形態では、”　ｍ　”は
、０．０２〜α３の値を有する。
表ｘｘｒｘ 合成したまへのＭｎＡＰＯ−１６組成物（現在、これに
ついてＸ線粉末回折データが得られている）のすべては
、以下の表ＸＸＸの一般化した図形内に入る図形を有す
る。
表ＸＸＸ 例７８　（ＭｎＡＰＯ−５４の製造） 次の操作を使用してＭｎＡＰＯ−５４と称したアルミノ
リン酸マンガンを合成した。４７．４１７の水中で２４
．９１ｉの水和酸化アルミニウム（Ｉ）ヲ４４２９の８
５Ｘオルトリン酸と混合するととｋよっ°〔反応混合物
をａｍした。次いで、８．２ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）
四水和物を２５．９ｐの水中に溶解させることによって
調製した溶液を加え、最後に７３．６ｇの４ＯＮ水酸化
テトラエチルアン七ニウム（ＴＥＡＯＨ）を加えた。反
応混合物の組成は、ＴＥＡＯＨ：　０．１６７Ｍｎ０：
　０．９１７Ａ１２０．　：　Ｐ　２０５：　０．３３
ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：４０Ｈ２０ であった。反応混合物を密封反応器において１５０℃で
２４時間加熱し、そして固形物を遠心分離によって回収
し、水洗しそして空気中において室温で乾燥させた。６
０メツシユスクリーンを通過した固形物の一部分ＫＸ線
分析を施こした。この固体は、純ＭｎＡＰＯ−３４であ
ることが判明し、そして次のデータによって特徴づけら
れるＸ線粉末回折図を有していた。
表ＮＮ ４ｊ／、１　′Ｌｅ１１＋ 化学分析によれば、生成物は２８．７重量％のＡｌ２Ｏ
３，４１２重量％のＰ２Ｏ５，２４，６重量％のＬＯＩ
、８．７重量％のＣ１１３重量％のＮ及び４１重量％の
Ｍｎ　を含有することが確認された。
これは、酸化物モル比で表わして ０、ＨＴＥＡＯＨ：ａ２６Ｍｎｏ：　０．９７　Ａｔ２
０．：　ｐ２ｏ５：　２．４５２０ の全生成物組成、及び ０．０７　ＴｇＡＯＨ：（Ｍｎ０．．６Ａｌ。、４６Ｐ
、、４８）０２の基本実験式（無水基準）Ｋ相当する。
例７９　（ＭｎＡＰＯ−５４の製造） １＆２ｇの酢酸マンガン四水和物を７７．４　ｇの水中
に溶解させた溶液に６８．１．９のアルミニウムイソプ
ロポキシドを混合し、そしてこれに濃厚ゲルが得られる
まで高せん断混合を施こした。このゲルに、７＆５，９
の４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ
ＯＨ）水溶液、４６．２１７の８５Ｘオルトリン酸及び
４６３ｇの水を混合することによって調製した溶液を加
え、そして得られた反応混合物に均質になるまで高ぜん
断混合な施こした。酸化物モル比で表わした最終反応混
合物の組成は、 ｔｏ　ＴｇＡＯＨ：　ｏ、５５Ｍｎ０：　０．８３Ａ１
．０３：　Ｐ２Ｏ５：　０．６７ＣＨＣ０ＯＨ：　５．
Ｏｉ−Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　５０　Ｈ２Ｏ３ であった。この反応混合物を密封反応器において１００
℃で１６８時間加熱した。固形物を濾過によって回収し
、水洗しそして空気中において室温で乾燥させた。この
固体は、結晶学的に純粋なＭｎＡＰＯ−５４であること
が判明し、そして表ＮＮにおけると本質上同じＸ線粉末
回折図を有していた。化学分析によれば、生成物は２７
．１重量％ノＡ１２０．．４＆０重量％ノ’ｐ２ｏ、、
１９重量％のＭｎ０１８．４重量％のＣ１１，２重量九
〇Ｎ及び１９９重量％のＬＯＩを含有することが確關さ
れた。また、これは、酸化物モル比で表わして ０．２７　ＴＥＡＯＨ：　ｏ、５５Ｍｎ０：　（Ｌ８４
Ａ１２０．：Ｐ２Ｏ５：５Ｈ２０ の全生成物組成、及び Ｑ、Ｃ７ＴＥＡＯＨ：　（”０．０９”０−４２Ｐ０．
５０）０２の基本実験式（無水基準）を示した。
例８０（ＭｎＡＰＯ−３４の製造） （ａ）４６２ｇの８５％オルトリン酸及び４３．８ぴの
水を混合させることによって反応混合物を調製し、そし
てこれに２１７ｇの水和酸化アルミニウム（１）を加え
た。この第一混合物に１５．５ｇの硫酸マンガン（ｎ）
−水和物を３Ｇ、２ｇの水中に溶解させることによって
調製した溶液を加え、そして得られた混合物に７３．６
　ｇの４ｏｉｆｉ％水酸化テトラエチルアンモニウム水
溶液を加えた。酸化物モル比で表わした最終反応混合物
の組成は、ＴＥＡＯＨ：０．４　ＭｎＯ：　０．８　Ａ
ｌ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：　Ｑ、４　Ｈ２ＳＯ４：０Ｈ２
０ であった。反応混合物を密封反応器において１５０℃で
１２０時間加熱した。得られた固形物を濾過によって回
収し、水洗しそして空気中において室温で乾燥させた。
６０メツシユスクリーンを通過した固形物の一部分をＸ
線の使用によって分析したｅ＠Ｊ形物は、不純物であり
そして少量のＭｎＡＰＯ−３４を含有することが分かっ
た。
（ｂ）　上記部（ａ）におけると同じ組成を有し且つ部
（ａ）と同じ態様で調製した反応混合物（但し、マンガ
ンの源として酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を用いた）
を密封反応器において２００℃で１２０時間結晶化させ
た。部（ａｌにおけると本質上同じ結果が得られた。
（Ｃ）　上記部（ｂ）　Ｉｃおけると同じ反応混合物を
１００℃で１２０時間結晶化させても、部（ｂ）で得ら
れたと本質上同じ結果が得られた。
例８１　（ＭｎＡＰＯ−３４の製造） 例５ｏ（ｂ）におけると同じ反応剤及び操作を使用して
、酸化物モル比で表わして次の組成ＴＥＡＯＨ：　０．
６６７Ｍｎ０：　ａ、６６７Ａ１２０．：　Ｐ２Ｏ５：
１．５５　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　ｓｏ　Ｈ２Ｏを有する反
応混合物を調製した。この反応混合物を密封反応器にお
いて１５０℃で７２時間加熱した。回収されそして洗浄
された固形物のＸ線粉末回折図によれば、この生成物は
不純物であるがしかし主要相は例７８の生成物と本質上
同じ粉末回折図を有するＭｎＡＰＯ−３４であることが
示された。
ＭｎＡＰＯ−３４に特有の結晶形態を有するきれいな結
晶に対してＢＤＡＸマイク四プローブ分析をすると、相
対ビ〜り高さを暴圧して次の結果が得られた。
八Ｋｎ　ｏ、ｏａ ＡＩ　０．３６ Ｐ　α５に ３．に記載するＭｎＡＰＯ−３４種は、Ｐｏ＋、Ａｌｏ
；及びＭｎ　Ｏ；　２四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格を有し、そして無水基準で次の基本実験式％式％） しこへで、ｌ　Ｉｔ　ｌは結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、”ｍ”は（
ＭｎＸＡ１．Ｐ２）０２１−Ｅ：　ル当り存在する１Ｒ
″のモル数を表わしモしてｏ−［ｌＬ３の値を有し、Ｉ
　ｘ　Ｉ。
１ｙ１及びｗｚｗはそれぞれ酸化物部分に存在するマン
ガン、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、しか
もこのモル分率は第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ％
Ｃ及びＤによって定められる組成領域内に又は好ましく
は第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによっ
て定められる組成領域内に入るものとする〕を有するア
ルミノリン酸マンガン物質であって、しかも以下の衣魚
に示すｄ−間隔を少なくとも含有する特徴的なＸ線粉末
回折図を有するものである。本発明の方法に従って合成
されたま〜の形態では、＋ｍｌ′は、００２〜０３の値
を有する。
表ＸＸＸＩ ２θ　ｄ、（Ａ）　相対強度 １五８−１４．２　６．４２−６．２４　ｖｗ−ｓ１５
．９−１４０　５．５７−５．５４　ｖｗ−ｍ２０．４
−２０６　４．３５−４．３１　ｍ−ｖｓ２５．１−２
５．３　五５５−３．５２　ｖｗ−ｍ５０．４−３０．
６　２．９４０−２．９２１　ｗ−ｍ合成したま〜のＭ
ＡＰＯ−３４組成物（現在、これにつ（・てＸ線粉末回
折図が・得られている）のすべては、以下の表ＸＸＸＩ
　（ａ）の−膜化した図形内に入るＸ線図を有する。
表ＸＸＸ［（ａ） ９．４　−　９．６　９．４　−　９．２１　５−ｖｓ
１２．８　−　１２．９　６．９２　−　６．８６　ｖ
ｗ−ｗ１３．８　−　１４．２　４４２　−　６．２４
　ｖｗ−ｓ１５．９　−　１６．０　５．５７　−　５
．５４　ｖｗ−ｍ２３．０　−　２３．２　５．８７　
−　３．８３　ｖｗ２５．１　−　２５．３　！１．５
５　−　５．５２　ｖｗ−ｍ２５．３　−　２５．８　
！１．５２　−　３．４５　ｖｗ−ｍ２７．４　−　２
７．６　１２５　−　３．２３　ｖｗ−ｍ２ＥＬ５　−
　２８．５　３．１５　−　５１５　ｖｗ２９．４　−
　２９．５　’ｈ０５Ｂ　−５，０２８ｖｗ３０．４　
−　３１６　２．９４０−２．９２１　Ｗ−ｍ３ｔ１　
−　３１４　２．８７６−　２．８４９　ｖｗ−ｗ５４
．２　−　３４．４　２．６２２−　２．６０７　ｖｗ
３４２　−　５ｆ＞４　２．４８１−　２．４６８　ｖ
ｗ４７．３　−　４７．４　ｔ９２２−　ｔ９１８　ｖ
ｗ例８２　（ＭｎＡＰＯ−３５のｖｔａＭ＞ＭｎＡＰＯ
−３５と呼称されるマンガンアルミノを高剪断プレンダ
ー内で６ｔ５１ｉのアルミニウムイノプロポキシドに添
加しそして濃厚ゲルが形成されるまで混合した。このグ
ルＫ、４６２Ｉの８５％オルトリン酸、６５．１　ｇの
水、及び２２，２Ｉのキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ　）
から成る溶液を加えた。その後、この混合物を均質とな
るまで高速で混和した。最終反応混合物のモル酸化物比
で表わしての組成は Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　ｏ、５Ｍｎ０：　０．７５Ａ１２０３
：　Ｐ２Ｏ５：　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ：　４５　Ｃ，Ｈ，Ｏ
Ｈ であった。この反応混合物を密閉された反応器において
１５０℃で２４時間加熱した。固形分をろ過により回収
し、水により洗浄しそして室温において空気中で乾燥し
た。固形分の一部をＸ線解析にかけた。生成物は純Ｍｎ
ＡＰＯ−３５であることが見出されそして次のデータに
より特性づけられる粉末Ｘ線同−員≠十発を有した： 表００ １０．２８　１５ １Ｈ：　８．０４　４７ ９ １３′３　丑　。
１５．８ ３ １７３　コ］８１６ １７．８ パ°　“°′°　〒工。
２１、８　４．０８ ２３１　λ９ヲ　２０ ２ｓＦ　Ｈ；　２３ ２６．７ ２８．５　４１３　２６ ２−７９７　４６ で芯　２．５９２　１０ ５５．７　２．５１５　６ ４８．４　１８８１　６ ４９．３　１８４８　６ ５１Ｊ　１７８１　６ ５５．２　ｔ６６４　６ 例８３　（ＭｎＡＰＯ−３５の調製） ４６．２ｇの８５％オルトリン酸と４０．２　、ｌｉ’
の水を組合せることにより反応混合物を調製し、これに
水和酸化アルミニウム（Ｉ’）　２１７　ｇを添加した
。
５５．２ｆｉの水に酢酸マンガン（Ｉｆ）四本塩１９６
ｇを溶かすことによりｖ＠製した溶液を反応混合物に添
加した。生成混合物に、２１３ｇのキヌクリジン（Ｃ，
Ｈ，、Ｎ　）と４ｔＯｇの水の溶液を添加した。
最終反応混合物の組成はモル酸化物比で表わして次の通
りであった： Ｃ，Ｈ１３Ｎ：　０．４　ＭｎＯ：　０．８　Ａｌ２Ｏ
３：　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、８ｃｌ−１３ＣＯ□Ｈ：　４０
　Ｈ２０ 反応混合物を密閉した反応器において１５０℃で２４時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水で洗浄しそ
して室温において大気乾燥した。
６０メツシユ篩を通り抜けたが２００メツシユ篩を通り
抜けなかった固形分の一部をｘ紳解析にか有した。化学
分析の結果から、固形分は２５．５１ｊＬ量％Ａｌ２Ｏ
３，４５，７重量％Ｐ２Ｏ５，１９，９重量％ＬＯＩ、
１２．０重量％Ｃ，１９重量％Ｎ及び９４重量％ＭｎＯ
を含有することがわかった。これは、モル酸化物比で次
の全体生成物組成を与える二〇、４４　Ｃ，Ｈ４３Ｎ：
　０．４２　ＭｎＯ：　０．７７Ａｌ　２０．　：　Ｐ
２Ｏ５：０．６９８２０ これは、 ””　Ｃ７Ｈ１３”　（Ｍ”０．１０”０．！５９Ｐ０
．５１）０２の実質実験式に相当する。ＭｎＡＰＯ−５
５の固有形態特性を有する清浄な結晶についてのＥＤＡ
Ｘマイクロプローブ解析は、相対ピーク高さに基いて次
の結果を与えたニ スポットプローブの平均 Ｍｎ　α１２ ＡＩ　０ｊ５ Ｐ　０５４ 例８４　（ＭｎＡＰＯ−５５の調製） 例８３と同じ試剤及び手順を使用して、モル酸化物比で
表わして次の組成を有する反応混合物を一調製した： Ｃ，Ｈ，、Ｎ：　０．５　ＭｎＯ：　０．７５　Ａｌ２
Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：ｓｏ　Ｈ，、，０ 反応混合物を密閉容器において１５０℃で２４時間加熱
した。固形分をろ過により回収し、水で洗浄しそして室
温において大気乾燥した。２００メツシユ篩を通抜けな
かった固形分の一部をＸ線解析に供した。固形分は不純
であったが、主たる相は例８２におけるのと実質量等の
粉末Ｘ線回折図機を有した。化学分析の結果、固形分は
次の成分を含むことが判った：　２　＆８ｆｉ景％Ａｌ
２Ｏ３，４４，６重量ＸＰ２Ｏ５，１９，９重量％ＬＯ
Ｉ、１１６重量％Ｃ，１，９重１ｔＸＮ及び１１６重量
ＸＭｎ０１これは、モル酸化物比において ０．４４　ＣＨＮ：　０．５２Ｍｎ０：　ｏ、ニア、４
ＡＩ、、０．：　Ｐ２Ｏ５：　１５ ０．８１　Ｈ２Ｏ の全体生成物組成と、 ”Ｃ７ＨＬ３”　（”Ｏｊ５”Ｏ，！５７ＰＯ６５０）
０２の実質実験式（無水基準）と を与えた。
ここで言及するＭｎＡＰＯ−５５種は、ＰＯ２、Ａｌ０
−及びＭｎ０−２四面体ユニットの三次元微孔質２ 結晶骨組構造体を有するマンガンアルミノリン酸塩物質
であり、その実質実験化学組成は無水基準において ｍ＃Ｌ：　（Ｍｎ　ｘＡ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２で
ある。ここで、′Ｒ″は結晶内部孔系に存在する少くと
も１種の有機テンプレート剤を表し、１１ｍ１１は＜　
Ｍｎ　ＸＡ　ｔ　ｙ　ｐ　ｚ　）　０２のモル当り存在
するＷＲＷのモルを表しモして０〜［ｌＬ５の値を有し
、１ｌｘ１、ＩｔｙＩ及び”ｚ　Ｉは酸化物成分中存在
するマンガン、アルミニウム及びリンのモル分率をる点
ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領域内にある。該マン
ガンアルミノリン酸塩は以下の表ＸＸＸＩＩに呈示され
るｄ−間隔を少くとも有している。本発明の方法に従っ
て合成されたままの形態において、１ｍｌは［１Ｌ０２
〜Ｉ］、３の値を有している。
表ＸＸＸｌＩ ２１８　４０８　ｖｓ ２８．４−２８．５　！１．１４−３．＄　５　ｗ−ｍ
３２．０−８１１　２．７９７−２．７８８　ｍている
。
表ＸＸＸＩ［（ａ）　・ ８．６　１０．２８　ｗ ｌｏ、９−１１０　８．１２−８．０４　ｍｌ　５．３
　１＞６６　ｗ−ｍ １５．８−１５．９　５．６１−５．５７　ｖｗ１７．
２−１７．３　５．１（Ｓ　−５，１３８１７，８４，
９８ｗ ２１０　４．２５　ｓ ２　ｔ　８　４．０８　ｖ　ｓ ２五１−２五２　２．８５−五８３Ｗ ２＆５−２３．６　５．７９−３．７７　ＶＷ２５．０
　１５６　ｖｗ ｌＬ７−２４８　五３４−五５５　Ｗ ２Ｂ、４−２８．５　Ａ１４−　Ａ１５　ｗ−ｍ２８．
６−２８．７　Ａ１２−　Ａ１１　Ｗ２．９０　！ＬＯ
８ｖｗ ３２．０−１．１　２．７９７−２．７８８　ｍ５４．
５−３４．６２．６００−２．５９２　ＶＷ−Ｗ３５．
７　、２．５１５　ｖｗ ４８．４　１８８１　ｖ′Ｗ ４９．３−４９．５　１８４８−　ｔ８４１　ｖｗ５１
５　１７８１　ｙｗ ５５．１−５５．２　１６７０−　ｔ６６４　ｖｗ例８
５　（ＭｎＡＰＯ−３６の調製） ＭｎＡＰＯ−５６と呼称されるマンガンアルミノリン酸
塩を次の手順により合成した：２４．９１１の水和酸化
アルミニウム（Ｉ）と９２．６９の水に８５％オルトリ
ン酸４４２１１を溶かした溶液とを混合することにより
形成した混合物に、２５．０９の水に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水塩８．２９を溶かすことにより調製した溶液を
添加した。その後、生成混合物に４　！１．　Ｏｉのト
リプロピルアミン（０６Ｈ２，Ｎ　）を加えてモル酸化
物比で表わし次の組成を有する反応混合物を形成した： ｔｓ　Ｃ，Ｈ２，Ｎ：　０．１６７　ＭｎＯ：　Ｑ、９
１７　Ａｌ、０．：　Ｐ２Ｏ５：ｏ、ｓｓ　ｃｏ３ｃｏ
ｏＨ：　４ｏ　Ｈ２Ｏこの反応混合物にＭＡＰＯ−３，
５の種晶、即ち３２５メツシユ篩を通抜けたＭＡＰＯ−
５６粒子２．０ｇを混合しそして密閉反応器において１
５０℃で７２時間加熱した。生成固体生成物をろ過によ
り回収し、水で洗浄しそして室温において大気３６０回
折４は次のデータにより特性づけられる： 表ＰＰ 生成固体の一部を化学分析に供した。生成物は次の成分
を含有することが見出された： ４５重景重量Ｍｎ０１３０．５重量％Ａｌ　２０．．４
８．９重ｌ′ＸＰ２Ｏ５，１５，６重量％１．ＯＩ、７
．９重量％Ｃ及び１１重量％Ｎ０これは、モル酸化物比
で表わして ０．２１　ＣＨＮ：　ｏ、１ｓ　ＭｎＯ：　ｏ、ａ７Ａ
１２０．：　Ｐ２Ｏ５：２１ ００５Ｃ９Ｈ２１Ｎ＝（Ｍｎｏ、ｏ５Ａｌｏ、４４Ｐｏ
、５１）０２の実質実験式（無水基準）を与えた。Ｍｎ
ＡＰＯ−３６に固有の結晶形態を有する生成物の清浄な
結晶についてのＥＤＡＸマイクロプローブ分析は相対ピ
ーク高さに基いて次の分析を与えた。
スポットグローブの平均 Ｍｎ　αロア ＡＩ　０．４１ Ｐ　Ｏ，５２ 例８６　（ＭｎＡＰＯ−５６Ｆ）調製）ＭｎＡＰＯ−５
６のまた別の調製において、８５％オルトリン酸４６３
ｇと水９９．０　ｐとを組合せることにより反応混合物
を調製し、これに水和酸化アルミニウム（１）２４．９
．９を添加した。２５．５ｇの水中に５６１！の硫酸マ
ンガン（ｎ）−水塩を溶かすことにより調製した溶液を
混合物に添加し、続いて５７．４９のトリプロピルアミ
ン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ）を添加した。最終反応混合物の組成
は、モル酸化物比で表わして、 ２、ＯＣ，Ｈ２，Ｎ：　ｏ、１６ｙ　ＭｎＯ：　０．９
１７Ａ１２０．：Ｐ２Ｏ５：０．１６７８８０　’　４
０　Ｈ２Ｏ ２４゜ であった。密閉反応器において反応混合物を１５０℃で
１６８時間加熱後に得られた固体生成物はＸ線分析によ
り不純であることが見出されたが、微ことが見出された
。
ここで言及したＭｎＡＰＯ−３６種は、ＰＯ２、Ａｌ（
）−及びＭｎｄ−２四面体ユニットの三次元微孔質２ 結晶骨組構造を有するマンガンアルミノリン酸塩物質で
あり、その実質実験化学組成は無水基準において ｍｌｔ：　（ＭｎＸＡｌ　、Ｐ２）０．。
である。ここで、ＩＲ”は結晶内部孔系において存在す
る少くとも１種のテンプレート剤を表し、ｌ１ｍ１は（
ＭｎｘＡＩ、Ｐ、）（Ｊ□のモ／Ｉ／当り存在するｌｌ
Ｒ″のモル数を表しそして口〜α３の値を有し、ｌ１ｘ
ｌ＋、′１ｙｌｌ及び“ｚｌ＋は酸化物成分中に存在す
るマンガン、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞ
れ表し、その場合モル分率は第１図の三成頒において点
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲まれる組成領域内に或いは好
ましくは第２図の蕉分図において点ａ％ｂ、ｃ及びｄに
より囲まれる領域内に存在する。該マンガンアルミノリ
ン酸塩は表に従って合成されたままの形態において、。
ｍ″は０．０２〜Ｏ，Ｓの値を有する。
表ｘｘｘｕｔ １９．０　４．６７　ｍ−ｓ の全般的な回折Ｊｉに包括される： 表ｘｘｘ＋ｎ　（ａ） ７．８−７．９　１１．３−１１．１９　ｖｓ８．２　
１０．７８　Ｗ １＆５　６．５６　ｖｗ ｌ　５．８−１５．９　５．６１−　５３７　ｗｌ　＆
３−１６．５　５．４４−５．５７　ｍ１９．０　４．
６７　ｍ−５ ２０，８４，２７ｗ ２１７　４．１０　ｗ ２２．０　４．０４　ｍ ２２．９　＆８８　ｖｗ ２３．８　５．７４　ｗ ２７．１−２７．２　３．２９−３．２８　ｗ　−ｍ２
　Ｂ、２　５．１６　Ｗ ５０−２　２．９５９　ｖｗ ３１Ｂ−３１９２，８１４−２，８０５ｗ３４．７　２
．５８５　ｗ ３５．９　２．５０１　ｖｗ 例８７　（ＭｎＡＰＯ−４４の調製） ＭｎＡＰＯ−４４と呼称されるマンガンアルミノリン酸
塩を次の手順により合成した：反応混合物を４６２ｇの
８５Ｘオルトリン酸とｑ２．ｓｇの水を混合し、そこに
水和酸化アルミニウム（Ｉ）２１９を添加することによ
り調製した。６０１ｇの水に酢酸マンガン（ＩＩ）四水
塩１９６ｇを溶解することにより調製した溶液を上記第
１混合物に加えそして生成する混合物に１９８ｇのシク
ロヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１，Ｎ　）　を添加した。最
終反応混合物の組成はモル酸化物比で表わして次の通り
であった： ＣＨＮ：　０．４　ＭｎＯ：　ｏ、ｓ　Ａｌ、、Ｏ，：
　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、ｓ１３ ＣＨ３ＣＯＯＨ：　ｓｏ　Ｈ２０ 反応反応物を密閉反応器において１５０’Ｃで１６８時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水で洗浄しそ
して室温において大気乾燥した。湿った状態で２００メ
ツシユ篩を通抜けなかった固体の一部をＸ線解析及び化
学分析にかけた。生成物は純であることが見出されそし
て次のデータにより図 特性づけられるＸ線粉末回折書唇を有した：表ＱＱ ９．４　９．４１ １５．８　耐　７ １３．０ １４０　５．５４　１５ ２０．６　４．３１　４１ ２１．６ ＨＨ，；　；：；　” 養；　に　２゜ ４１ Ｈｙ、：　５．０１８　５ ′５＋２１　５ ３０．１　２．９６９　８ 雷　２．９１２　２９ ２．７６５　１ ：；０２．７１４５ ４７．９　１８９９　３ ４８．１　１８９２　２ ４Ｂ、５　１．８７７　４ ■；　１８２１　４ １７０７　３ 化学分析は、固体生成物が次の成分を含むことを確認し
た：２２．２重量Ｘ　Ａｌ　２０５．４５５重量％Ｐ２
Ｏ５，１１，７重量ＸＭｎ０１１２．７重量％Ｃ１２，
５重量ＸＮ及び２２．０重量％ＬＯＩ。これは、モル酸
化物比で表わして、 ０．５７　ＣＨＮ：　０．５４　ＭｎＯ：　０．７１　
Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：　１３ ０．８２８２０ の全体生成物組成を与え、次の実質実験式に対応する： 口”　５　Ｃ６Ｈ１１５”　（”Ｏｊ４”０．３５ＰＯ
，５１）０２ＭｎＡＰＯ−４４の結晶形態を有する生成
物の清浄な結晶についてのＥＤＡＸマイクロプローブ分
析は、相対ピーク高さに基いて次の分析を与えた：Ｍｎ
　Ｏ，１１ ＡＩ　０．５３ Ｐ　Ｑ、５６ ココテ言及されたＭｎＡＰＯ−４４種は、ＰＯ２、ＡＩ
Ｏ；　ｉびＭｎＯ□の三次元微孔質結晶骨組構造を有す
るマンガンアルミノリン酸塩物質であり、その実質実験
化学組成は無水基準においてｍＲ：　（Ｍｎ　ｘＡ　ｌ
　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２である。ここでＩＩ　Ｉｔ　Ｉは
結晶内部孔系に存在する少くとも１種の有機テンプレー
ト剤を表し、１ｍ”は（Ｍｎ　ｘＡ　ｌ　ｙ　Ｐ　２）
０２のモル当り存在するＨのモル数を表しそして０〜０
．６の値を有し、ＩＩ　ｘ　Ｉ、Ｉ　ｙ　＊及びｌｌｚ
″は酸化物成分中のマンガン、アルミニウム及びリンの
モル分率をそれぞれ表す。
この場合、モル分率は第１図の潔分図において点Ａ、Ｂ
、Ｃ及びＤにより囲まれる組成領域内、好ましくは第２
図のジ扮図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄｋより囲まれる
領域内に存在する。このマンガンアルミノリン酸塩は、
以下に表ＸＸＸＩＶにおいて呈示されるｄ間隔を少くと
も含んでいる。本発明方法に従って合成されたままの形
態において、１ｍｌ′はα０２〜０．３の値を有してい
る。
表ｘｘｘｉｖ 例８　Ｂ　（ＭｎＡＰＯ−４７の調製）（ａ）　ＭｎＡ
ＰＯ−４７と呼称されるマンガンアル−ミノリン酸塩を
次の手順により合成した：８．２ｐの酢酸マンガン（ｎ
）四水塩と１０６．１Ｆの水を混合することにより調製
した溶液を高剪断プレンダーにおいて７４．９７ｉのア
ルミニウムインプロポキシドに添加しそして濃厚ゲルが
形成されるまで処理した。最終反応混合物を、上記ゲル
に４６．２．ｊｉ’の８５％オルトリン酸、４６．２ｇ
の水及び２３．４ｇのジエチルエタノールアミン（Ｃ６
Ｈ４５ＮＯ）の溶液を添加することにより形成した。モ
ル酸化物比で表わしての最終組成は次の通りであった：
ＣＩ−Ｉ　ＮＯ：　０．１６７　ＭｎＯ：　Ｑ、９１７
　Ａｔ２ｏ、：、ｐ２ｏ５：　１５ ａ、６６ＣＨＣ０ＯＨ：　ｓｓ　ｉ−Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　
４５　Ｈ２Ｏ３ 反応混合物を密閉反応器において１５０℃で９６時間加
熱しそして固体生成物がろ過により単離し、づけられる
微量相を示した： 表ＲＲ （ｂ）　ＭｎＡＰＯ−４７の結晶形態を有する清浄な結
晶について走査型電子顕微鏡と併用してのＥＤＡＸマイ
クロプローブによる研究は、相対ピーク高さに基いて次
のデータを生みだした。
スポットプローブ Ｍｎ　０．０９ ＡＩ　ＣＬ５４ ｐ　０．５７ ここで言及されるＭｎＡＰＯ−４７種は、ＰＯ２、Ａｌ
０−及びＭｎＯ；　２四面体ユニットの三次元微孔質結
晶骨組構造を有するマンカンアルミノリン酸塩であり、
その実質実験化学組成は無水基準においイ ｍＲ：　（ＭｎｘＡｔ、Ｐ２）　０２ である。ここで”Ｒ”は結晶内部孔系において存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤を表し、１ｍ１は（
Ｍｎ　ｘＡ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２　モル当り存在す
る豹Ｒ＠のモル数を表しセして０〜０．３の値を有し、
そしてｌｌｘ″、＋ｙ″及びｚ″は酸化物成分中に存在
するマンガン、アルミニウム及び燐のモル分率をそれぞ
れ表す。これらモル分率は、第１図の三元図において点
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲まれる組成領域内、好ましく
は第２図の三元図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより凹
まれる領域内に存在する。このマンガンアルミノリン酸
塩は、以下のて合成されたままの形態において、”　ｍ
　”はＬＬ０２〜０．３の値を有している。
例８９　（ＣｏＡＰＯ−５の調製） ＣｏＡＰＯ−５と呼称されるコバルトアルミノリン酸塩
を次の手順により合成した。１０６．１ｇの水に酢酸コ
バルト（ｎ）四水塩［Ｃｏ　（ＣＨｓ　ＣＯ２）　２・
４　Ｈ２０〕８．３　ｇを溶かした溶液を高剪断プレン
ダーにおいて７４．９９のアルミニウムイノプロポキシ
ドに添加しそして濃厚ゲルが形成されるまで処理した。
このゲルに、４６．２ｇの８５％オルトリン酸、４６．
４　ｊ／の水、及び２３４ｇのＮ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン（Ｃ６Ｈ，、ＮＯ）から成る溶液を添加した
。その後、この混合物を均質となるまで高速度で混和し
た。最終反応混合物の組成は、モル酸化物比で表わして
次の通りであった：Ｃ６Ｈ，５ＮＯ：　ｏ、１６７Ｃｏ
ｄ：　０．９１７　Ａｔ２０．：　Ｐ２Ｏ５：０．３５
　ＣＨＣ０ＯＨ：　５．５　Ｃ５Ｈ，ＯＨ：　４５　Ｈ
２Ｏ３ 反応混合物を密閉反応器において２００℃で４８時間加
熱した。固形分をろ過により回収し、水洗しそして室温
において大気乾燥した。固形分の一部をＸ線解析にかけ
た。固形分は不純であったが、微量相は次のデータによ
り特性づけられるＸ線粉表５Ｓ １ｔ６　１００ ・−〇　丑　２゜ ３ １４．９ １ １９″　本　、６ 丑　５．９７　８２ 治　之：：３゜ ５ に　丑　２１ ２．６７５　４ ′５′４′、１　２．６０７　１５ １９　２．４５６　３ ２．３９２　１０ π、？　２．１４６　１ ４７．６　ｔ９１０　４ 生成物置体の一部を化学分析した。生成物は４．６重量
％Ｃｏ０１３２．４重量％Ａｌ　２０．．４９．８重量
％Ｐ２Ｏ５，１４０重量％ＬＯ１１５，６重量Ｘ（’、
及びｔｏ重量％Ｎを含有することが見出された。これは
、モル酸化物比で表わして、 ０．２２　ＣＩ−Ｉ　ＮＯ：　０．１６Ｃｏ（Ｊ：　０
．９１　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ２（Ｊ５：　１５ α０６Ｃ６Ｈ４，ＮＯ：（ＣＯｏ、。４Ａ１ｏ、４６Ｐ
ｏ、５ｏ）０２の実質実験式（無水状態）を与える。
例９０　（ＣｏＡＰＯ−５の調製） ＣｏＡＰＯ−５は次の手順を使用して水酸化テンジエチ
ルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）によりテンプレートされ
ることが見出された：４４２ｇの８５％オルトリン酸と
４１４９の水とを混合することＫより調製した混合物ｋ
　２５．　Ｏｇの水和酸化アルミニウム（Ｉ）を加えた
。３α５１１の水に硫酸コバルト七水塩（ＣｏＳ０４・
７Ｈ２０）９．５ｇを溶かすことにより調製した溶液を
上記第１混合物に添加しそして生成混合物に水性４０重
量％水酸化テトラエチルアンモニウム７　五６ｆｉを添
加した。最終反応混合物の組成はモル酸化物比で表わし
て次の通りであった： ＴＥＡＯＨ：　ｏ。１６７　Ｃｏｄ：　０．９１７　Ａ
夏　２０．：Ｐ２Ｏ５：α１６７　ＨＳＯ”　４０　Ｈ
２Ｏ ２４゜ 反応混合物を密閉反応器において２００℃で１６８時間
加熱した。固体生成物をろ過により回収し、水洗しそし
て室温で大気乾燥した。固体の一部をＸ線解析にかけた
。固体は不純であったが、主た例９１（ＣｏＡＰＯ−５
の調製） （ａ）１５Ｂ、６Ｊｉ’の水に酢酸コバルト（Ｉｆ）四
水塩１４．９．９を溶かした溶液を高剪断プレンダーに
お〜）Ｃ６ｔ５ｇのアルミニウムイノプロポキシドに加
えそして濃厚ゲルが形成されるまで高速で混和した。こ
のゲルに、４＆２１１の８５Ｘオルトリン酸、４＆２ｇ
の水及び２　Ｂ、　７　ｉ９のトリプロピルアミン（Ｃ
２Ｈ２，Ｎ）から成る溶液を加えた。最終反応混合物の
モル酸化物比組成は次の通りであった：ＣＨＮ：　０．
５ＣｏＯ：　Ｑ、７５Ａ１２０３：　Ｐ２Ｏ５：　Ｑ、
６　２１ ＣＨＣ０ＯＨ：　４．５ＣＨＯＨ：　５５　Ｈ２Ｏ３５
７ 反応器合物を密閉容器において１５０℃で４８時間加熱
した。固形分をろ過により回収し、水洗しそして室温で
大気乾燥した。固形分の一部をＸ線示した。ＣｏＡＰＯ
−５の固有形態を有する生成物の清浄な結晶についての
ＥＤＡＸマイクロプローブ分析は相対ピーク高さに基い
て次の分析値を幕えたニ スポットプローブの平均 Ｃｏ　Ｏ，０２ ＡＩ　０１４５ ｐ　ａ５２ （ｂ）　この固体の一部を１２５℃／時間の速度で１０
０℃から６００℃に加熱しそして６００℃において２時
間保持することにより大気中で仮焼しくＣ）　標準的な
マツクベインーベーカー重力式吸着装置を使用して上記
仮焼生成物について吸着容量を測定した。４００℃で賦
活されたサンプルにおいて次のデータを得た： 仮焼生成物の孔寸はネオペンタンの吸着により示される
ように６．２人より大きい。
例９２　（ＣｏＡＰＯ−５の調製） ’ｌ”　Ｅ　Ａ　ＯＨの代りにジイソプロピルアミン（
Ｃ６Ｈ，、Ｎ　）をテンプレート剤として使用したこと
を除いて上記例９０におけるのと同じ試剤及び混合過程
を使用して、次のモル酸化物比組成を有する反応混合物
を形成した： Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　ｌ１１１５７　Ｃｏｄ：　０．９１７
　Ａｌ２Ｏ，：Ｐ２Ｏ５：０．１６７　Ｈ２ＳＯ４：　
４０　Ｈ２０反応反応物を密閉反応器において２００℃
で２４時間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗
しそして室温において大気乾燥した。固形分の一部をＸ
線解析にかけた。固形分は不純であったが、微量相は例
８９におけるのと実質量等のＸ線粉末ここで言及された
ＣｏＡＰＯ−５種は、ＰＯ＋５ ＡｔＯ；及びＣｏｏ　２２四面体ユニットの三次元微孔
質結晶骨組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質
であり、その実質実験化学組成は、無水基準において、 ｍＲ：　（ＣｏｘＡｌ、Ｐ２）０．。
である。ここで”）ｔ”は結晶内部孔系に存在する少く
とも１種の有機テンプレート剤を表し、１ｍ″は（ｃ　
ｏ　Ｘ　Ａ　ｓ　ｙ　ｐ　ｚ　）Ｕ　２のモル当り存在
するＩ　ＲＩのモル数を表しモして０〜０．３の値を有
し、そして０ｘｌ′、ｙｌ＋及び１ｚ“は酸化物成分中
に存在ける点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより押まれる領域内に
存在スる。このコバルトアルミノリン酸塩は以下に表Ｘ
ＸＸＶＩに呈示されるｄ−間隔を少くとも含む一同有Ｘ
線粉末回山を有する。本発明方法に従つて合成された形
態において、”　ｍ　”はα０２〜０．３の値を有する
。
表ＸＸ■ ７４−７．６　１１９−１１６　ｖｓ ｌ２．８−１２．９　４９２−６．８６　ｖｗ−ｍｌ　
４．８−１４．９　５．９９−５．９５　ｗｌ　９．６
−１９．８　４．５３−４．４８　ｍ−５２１０−２１
２４，２３−４，１９ｗ−ｖｓ２２．５−２２．５　五
９９−五９５　、　ｍ−５Ｘ線粉末回折データを現在得
たところの合成状態表ＸＸＸ■ ２θ　−も（υ−□相λ辷１度− ７，４−７，６１１９−１ｔ６　ｖｓ ｌ　２．８−１２．９　６．９２−６．８６　ｖｗ−ｍ
１４．８−１４．９　５．９９−５．９５　ｗ１９６−
１９．８　４．５３−４．４８　ｍ−５２１０−２ｔ２
　４．２５−４．１９　ｗ−ｖｓ２２．５−２２．５　
１９９−５．９５　ｍ−ｓ２４、＋５−２４．８　５．
６２−５．５９　ｖｗ２５．８−２６．０　１４５−五
４５　ｗ−ｍ２８．９−２２１　五０９−１０７　ｖｗ
−ｗ２９、９−５α１　２．９９−２．９７　ｗ５１５
−５？Ｌ８　２．６７５−２．６５２　ｖｗ３４．４−
５４．６　２．６０７−２．５９２　ｗ５６．８−５７
．０　２．４４２−２．４５０　ｖｗ５７．６−５７．
９　２．３９２−２．５７４　ｖｗ４７．５−４７．８
　ｔ９１４−１９０３　ｖｗ例９５　（ＣｏＡＰＯ−１
１の調製） ＣｏＡＰＯ−１１と呼称されるコバルトアルミノリン酸
塩種を次の手順により調製した：混合物なにより形成し
た。３Ｑ、Ｏｇの水に酢酸コノ（ルト（ＩＩ）上水塩９
．４ｇを溶解することによりＨａした溶液を上記混合物
に加え、生成混合物に２０８Ｉのジイソプロピルアミン
（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　’）を添加した。
棄終反応混合物のモル酸化物比組成は次の通りであった
： ＣＨＮ：　Ｑ、１ｔ５７　Ｃｏｄ：　０．９１７　Ａｌ
　２０５：　Ｐ２Ｏ５二　１５ ０．１（Ｓ７）（ＳＯ’　４０　Ｈ２Ｏ２４＋ 反応混合物を密閉反応器において２００℃で２４時間加
熱した。固形分をろ過により回収し、水洗しそして室温
で大気乾燥した。固形分の一部をＸ線解析にかけた。固
形分は不純であったが、主たる相は次のデータにより特
性づゆられるＸ線粉末回飴−一を示した： 表ＴＴ ８．２　１０．８　２０ ９、５　９．３１　３７ １３．３　６．６６　１０ １５．８　５．６１　２３ １６．３　５．４４　３ １９．１　４．６５　３ ２０．４　４．３５　３７ ２１２　４．１９　１００ ２２．３　３．９９　５７ ２２．５　３．９５　５０ ２２．８　３．９０　５０ ２五２　３．８３　６７ ２４．８　３．５９　１０ ２４５　１５６　２７ ２８．７　ｉｌｌ　’　１３ ３１６　２．８３　７ ５２．８　２．７３１５ 例９４　（ＣｏＡＰＯ−１１の調製） １２４．２Ｉｌの水に酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩８６
ｙを溶かした溶液を高剪断ブレンダーにおいて７４、９
９のアルミニウムイソプロポキシドに添加水及び２０２
ｇのジインプロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ）から成る溶
液を加えそして生成混合物を均質になるまで高速度で混
和した。最終反応混合物のモル酸化物比組成は次の通り
であった： ＣＨＮ：　０．１６７ＣｏＯ：α９１７　Ａｌ２Ｏ，：
　Ｐ２Ｏ，、：　ＣＬｓｓ　１５ ＣＨＣＯＨ：　５．５　ＣＨＯＨ：　５０　Ｈ２Ｏ３２
３７ 反応器合物を２００℃で１６８時間加熱しそして固形分
をろ過により回収し、水洗しそして室温で大気乾燥した
。固形分は不純であったが、主たる性を有する生成物の
清浄な結晶についてのＥＤＡＸマイクロブ四−ブ分析は
、相対ピーク高さに基いて次の分析を与えた： エリアスキャン　スポットプローブの平均Ｃｏ　Ｏ，０
５０，０３ Ａ　Ｉ　Ｏ，４２０，３８ Ｐ　Ｏ，５３０，５９ 例９５　（ＣｏＡＰＯ−１１の調Ｍ） ジ−ｎ−プロピルアミンが、ＣｏＡＰＯ−１１の形成を
テンプレートすることが見出された。そこで、次の手順
がとられた。９２．５ｇの水に８５％オルトリン酸４６
２ｇを溶かした溶液を２１７９の水和酸化アルミニウム
（Ｉ）と混合した。６Ｉ１５ｙの水に酢酸コバル）（ｎ
）四水塩１９９ｇを溶かして調製した溶液を上記反応混
合物に添加しそして生成混合物に２［Ｌ２ｇのジ−ｎ−
プロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　”）を添加した。最終
反応混合物の組成はモル酸化物比で Ｃ６１−１，５Ｎ：　Ｑ、４０　ｔ’ｏＯ：　０．８０
　Ａｌ　２０３：　Ｐ、、０５：　ｏ、ａ　ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ：０Ｈ２０ であった。密閉反応器において１５０℃で２４時示す微
量相を有する不純な固体生成物を生じた。
ここで言及したＣｏＡＰＯ−１１種は、ＰＯ＋２、ｈｓ
ｏ；及びＣｏＯ；２Ｎ面体ユニットの三次元微孔質結晶
骨組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質であり
、その実質実験化学組成は無水基準において ｍｉｔ：　（ＣｏｘＡｌｙＰ、）ｔ）２である。ここで
“Ｒ１は結晶内部孔系において存在する少くとも１８１
Ｉのテンプレート剤を表し、”　ｍ　”は（ＣｏｘＡｌ
ｙＰ２）０□　０モル当り存在する”Ｉ（”のモル数を
表しそして０〜０．３の値を有し、モしてｌｌＸ″、Ｉ
ｔ　ｙ　ＩＩ及び＋＋ｚａは酸化物成分中に存在するコ
バルト、アルミニウム及びリンのモ図における点ａ、ｂ
、ｃ及びｄにより囲まれる領域内に存在する。このコバ
ルトアルミノリン酸塩方法に従って合成された形態にお
いて、１ｍ１は００２〜０３の値を有する。
表ｘｘｘｖｉ −一、Ｒλ：：　”− −８ ２５，２ｉ８３　５−ｖｓ ＸＩＮ粉末回折データを現在得たところの合成状態表Ｘ
ＸＸ［Ｘ ８．２−８．１　１０．９−１０．８　ｗ−ｍ９、５　
９．５１　ｍ　−ｓ ｌ　５．２−１３．３　６．７１−６．６６　Ｖ！／−
Ｗｌ　５．７−１５．８　５．（５４−５，６１ｗ−ｍ
１６．３　５．４４　ｖｗ ｌ　９．０−１９．１　４．６７−４．６５　ｖｗ２０
３−２０．４　４．３７−４．３５　ｍ−５２１０−２
１２４，２３−４ｊ　９　ｖｓ２２．１−２２．３　４
．０２−３．９９　ｓ２２．５　五９５　ｍ−８ ２２，８３，９０ｍ−５ ２３，２３，８３’　５−ｖｓ ２４．８　３．５９　ｗ ２６．４−２６．５　３．３８−五５６　Ｗ２８．７　
３．１１　ｗ　−ｍ ５　ｔ　５−３１．６　２．８４−２．８５　ＶＷ５２
．８−３２．９　２．７３−２．７２　ｗ３４．５　２
．６１４　ｗ ３７．８　２．３８０　ｗ 例９６　（ＣｏＡＰＯ−１６の調製） ＣｏＡＰＯ−１６と呼称されるコバルトアルミノリン酸
塩様を次の手順により合成した。４６．５１１の８５Ｘ
オルトリン酸と４７．０１７の水を混合し、そこに２４
．９　ｇの水和酸化アルミニウム（Ｉ）を添加すること
により第１混合物を調製した。３０．０ｙの水に硫酸コ
バル）　（Ｉｔ）上水塩９４ｇを溶かすことにより調製
した溶液を第１混合物に添加し、そして生成混合物に２
２．３　ｆｉのキヌクリジン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ　）と４　
ｎ、４ｇの水から成る溶液を添加した。最終反応混合物
のモル酸化物比組成は、Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　０．１６７Ｃ
ｏＯ：　０．９１７Ａ１２０３：　Ｐ２Ｏ５：　［１１
６７Ｈ８Ｏ°４０Ｈ２０ ２４＋ であった。反応混合物を密閉反応器において１５０℃で
２４時間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗し
そして室温で大気乾燥した。２００メ表ＵＵ ４− ；芯　２．井　を二。
雪　七１１１ ５ ：ａ′六　七８　１１ ２９．８　３．００　２６ ４８あ　１．８７３　Ｂ この固形分の一部は、化学分析により４．６重量％Ｃｏ
ｏ　、２８．８重量％Ａｌ２Ｏ３，４３，５重量％Ｐ２
Ｏ５，２１９重量％ＬＯ１１９，８重量％Ｃ１及び１５
重量％Ｎを含有することが見出され、これは０．５８　
Ｃ，ｌ−１，３Ｎ：０．２０ＣｏＯ：０．９２Ａ１２０
３：Ｐ２Ｏ５：ｔ６Ｈ２０のモル酸化物比での全体生成
物組成及びα０９Ｃ７Ｈ１３Ｎ：（ＣＯｏ、。５Ａｌ。
、４６Ｐｏ、５ｏ）０２の実質実験式（無水基準）を与
えた。ＣｏＡＰＯ−１６の固有形態を示す生成物の清浄
な結晶についてのＥＤＡＸマイクロプローブ分析は、相
対ピーク高さに基いて次の分析を与えたニ スポットプローブの平均 Ｃｏ　Ｏ，０３ ＡＩ　０．４０ Ｐ　Ｏ，５７ 例９７（ＣｏＡＰＯ−１６の調製） ＣｏＡＰＯ−１６のまた別の調製において、３６２ｇの
水に８５％オルトリン酸４６．２ｇを溶かした溶液を水
和酸化アルミニウム（Ｉ）　２１．７　ｇと混合し、そ
の後７αＯＩＩ水に硫酸コバル）（ＩＩ）七水塩２２、
５　！ｉを溶かした溶液と混合した。生成混合物に、２
２．２１７のキヌクリジン（Ｃ７Ｈ７３Ｎ）と４２．５
ｇの水から成る溶液を加えた。最終反応混合物のモル酸
化物比組成は、 Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　０．４０　Ｃｏｏ：　ｏ、ｓｏ　Ａｌ
　２０．：　Ｐ２Ｏ５：　［１４０Ｈ２ＳＯ４：０Ｈ２
０ であった。密閉反応器において１５０℃で２４時ことで
言及したＣｏＡＰＯ−１６種は、ＰＯ２、ＡｌＯ；及び
Ｃｏ　Ｏ；　２四面体ユニットの三次元微孔質結晶骨組
構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質であり、そ
の実質実験化学組成は、無水基準において、 ｍＲ：　（ＣｏｘＡｌ、Ｐ２）０２ である。ここでＲ１は結晶内部孔系に存在する少くとも
１種の有機テンプレート剤を表し、１ｍ１は（Ｃｏ　ｘ
Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２　の％／Ｉ’当り存在する
”Ｒ１０モル数を表しそして０〜α３の値を有し、そし
てＩ　ｘ　ＩＩ、Ｉ　ｙ＠及び１ｌｚｌ′は酸化物成分
において存在するコバルト、アルミニウム及びリンのモ
ルにおける点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領域内に
存在する。このコバルトアルミノケイ酸塩はに従って合
成された形態において＠ｍ＠はα口２〜０．３の値を有
する。
表ＸＬ ２２．０−２２．２　４．０４−４．００　ｖｓ２６．
６−２６．Ｂ　五５５−３．５３　ｗ２９．８−３０．
０　３．００−２９８　ｗＸ線粉末回折データを現在得
た合成状態のＣｏＡＰ０表ＸＬ（ａ） 例９８　（ＣｏＡＰＯ−５４の調製） （ａ）　ＣｏＡＰＯ−５４と呼称されるコバルトアルミ
ノリン酸塩種を次の手順を使用して合成した＝２２、５
９の硫酸コバルト（ＩＩ）七水塩と１３４゜６Ｉの水の
溶液を２時間攪拌し、その後ろ過して微量の未溶解固形
分を除去した。この溶液を高剪断プレンダーにおいて６
５．４１ｉのアルミニウムイソプロポキシドに添加しそ
して濃厚ゲルが形成されるまで高速で混和した。プレン
ダーを低速として、このゲルに１４２１１０８５％オル
トリン酸を少しづつ加えた。最後に、’　７５．６　ｇ
の水性４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡＯＨ）を添加しモし【高速度で混入した。最終反応
混合物のモル酸化物比での組成は、 ＴＢＡＯＨ：　０．４０ＣＯＯ：　ｏ、ａｏ　Ａｌ２Ｏ
３：　Ｐ２Ｏ，：　０．４　Ｈ２ＳＯ４：４．８　Ｃ，
Ｈ，ＯＨ：　５５１−１２０であった。反応混合物を１
００℃で６６時間加熱した。固形分をろ過により回収し
、水洗しそして室温で大気乾燥した。この固体は次のデ
ータにより特性づけられるＸ線回−１瞭を示した。
表ＷＷ 化学分析によれば、この固体は次の成分を含有するもの
として形成されていた＝８．２重量％Ｃｏｄ。
２６６重量ＸＡｌ２Ｏ３，４６２重景重量ｐ２ｏ、、１
８．９重量ＸＬＯＩ、１０．０重量％Ｃ１及びｔ４重量
％Ｎ０これは、モル酸化物比で表わして、［Ｌ３２　Ｔ
ＢＡＯＨ：　０．３４　Ｃｏｏ：α８ｏＡ１２０３：Ｐ
２Ｏ５：α９Ｈ２０の組成そして ｏ、ｏａ　ＴＥＡＯＨ：　（Ｃｏ、。、ＡＩ。、４．Ｐ
、５１）０．。
の実験式を与えた。
ＣｏＡＰＯ−５４固有の結晶形態を有する固体の清浄な
結晶についてのＥＤＡＸマイクログローブ分析は、相対
ピーク高さに基いて次の結果を与えたニ スポットプローブの平均 Ｃｏ　０．０６ ＡＩ　０Ｊ６ Ｐ　ｏ、５ａ （ｂ）　上記（ａ）の固体の一部を１２５℃／時間で１
００℃から５００℃まで加熱しそして５００℃で２時間
保持することＫより大気中で仮焼した。
表ＹＹ （Ｃ）　標準的なマツクベインーベーカー重力式装置を
使用して（ｂ）の仮焼生成物について吸着容量を測定し
た。３５０℃で賦活したサンプルについて次のデータを
得た： ０□　３．４６　１１　−１８５　２１９０２３．４６
　６８４　−１８３　２５．４ブタン　４．５　７４６
　．２３　９．２”キセノン　４．０　７５９　２５　
２１７Ｈ２０２，６５４，６２５２８，６ ２１２５３２，９ 骨遅い吸着、平衡状態でない。
仮焼生成物の凡才はブタンの遅い吸着により示されるよ
うに約４．３人である。
例９９　（ＣｏＡＰＯ−３４の調製） ＣｏＡＰＯ−５４のまた別の調製において、４１４９の
水に溶かした４６２ｇの８５％オルトリン酸と２５．０
９の水和酸化アルミニウム（Ｉ）を混合すり調製した溶
液を上記第１混合物に加えそして生成混合物に７３．６
１１の水性４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（ＴＥＡＯＨ）を添加した。
最終反応混合物のモル酸化物比での組成は次の通りであ
った： ＴＥＡＯＨ：　０．１６７　Ｃｏｄ：　Ｑ、９１７　Ａ
ｌ□０．：Ｐ２Ｏ５：０．１６７Ｈ２８０４：　４０　
Ｈ２Ｏ 密閉反応器において１５０℃で２４時間結晶化さ例１０
０　（ＣｏＡＰＯ−５４の調製）１４９ｇの酢酸コバル
ト（ＩＩ）四本塩と１４０．０ｇの水を混合することに
より溶液を調製した。この溶液を高剪断ブレンダーにお
いて６９５ｇのアルミニウムイソプロポキシドに添加し
そして濃厚ゲルが形成されるまで高速で混和した。この
ゲルに、４６．２ｐの８５Ｘオルトリン酸、４６２ｇの
水及び２０２ｇのジイソプロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ
）から成る溶液を加えた。その後、この混合物を均質と
なるまで高速で混和した。最終反応混合物のモル酸化物
比での組成は、 Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．３０　Ｃｏｄ：　ｏ、ｓり　Ａｌ
２Ｏ３：　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、６゜ＣＨＣ０ＯＨ：　５．
Ｉ　Ｃ３Ｈ，ＯＨ：　５５　Ｈ２Ｏ３ であった。反応混合物を密閉反応器において１５０℃で
９６時間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗し
そして室温において大気乾燥した。固形分は不純であっ
たが、主たる相は例９Ｂ（ａ）におとこで言及したｅｏ
ＡＰＯ−５４種は、ＰＯ２、ＡＩＯ；及びＣｏＯ２四面
体ユニットの三次元微孔質結晶骨組構造を有するコバル
トアルミノリン酸塩物質であり、その実質実験化学組成
は無水基準において ｍＲ：　（ＣｏｘＡｌ、Ｐ２）０２ である。ここで、”Ｒ”は結晶内部孔系において存在す
る少くとも１ｆｆｔの有機テンプレート剤を表し、１ｍ
”は（ＣＯＸＡｌｙＰ２）０２のモル当り存在する１ｌ
Ｒ１′のモル数を表しそして０〜０６の値を有し、そし
てｌｌｘ”、ｍｙ＋＋及びＩ　ｚ″は酸化物成分中に存
在するコバルト、アルミニウム及びリンれる領域内に存
在する。このコバｙ）アルミノリン酸塩は、以下の表Ｘ
ＬＩに呈示されるｄ−間隔を少くとも含む固有のＸ線粉
末回−ウ１轡ｉを有する。
本発明の方法に従って合成されたままの形態において、
６ｍ５は０．０２〜α３の値を有する。
表ＸＬＩ ２θ　ｄ、（Ａ）　相対強度 ９．５−９．７　９ｊ１−９．１２　５−ｖｓｌ　２．
８−１５．１　６．９２−／＞７６　ｗ−ｍｌ　５．９
−１６．５　５．５７−５．４４　ｗ−ｍ２０．４−２
０．８　４．５５−４．２７　ｍ−ｖｓ２５．２−２５
．５　５．５３−５．４９　ｗ−ｍ３０．３−３１２　
２．９５−２．８７　ｗ−ｍＸ線粉末回折データを現在
得た合成状態のＣｏＡＰ−０表ＸＬＩ　（ａ） ９．５−９．７　９．３１−９．１２　５−ｖｓｌ　２
．８−１５．１　６．９２−６７６　ｗ−ｍｌ　４．０
−１４．３　６’＋３−６．１９　ｖｗ−ｗｌ　５．９
−１　＆３　５．５７−５．４４　ｗ−ｍｌ　７．９−
１８．２　４．９６−４．８７　ｖｗ−ｍ２０．４−２
０．８　４．！＋５−４．２７　ｍ−ｖｓ２２．１−２
２．５　４．０２−３．９５　ｖｗ−ｗ２　！１．０−
２３．５　３．８７−３．７９　ＶＷ２５．２−２５．
５　＆５３−３．４９　ｗ−ｍ２５．７−２６．４　３
．４７−３．３８　ｗ２７．４−２８．０　３．２５−
３．１９　ｖｗ２ａ３−２８．８　３．１５−！１．１
０　ｖｗ２９．４−２９．５　５．０４−’５．０Ｓ　
ｖｗ３０．３−３１．２　２．９５−２．８７　ｗ−ｍ
３１、２−３１７　２．８７−２．２８　ｗ”ｒ　５．
Ｂ　２．６５２　ｖｗ ３４．２−５４．３　２．６２２−２．６１４　ｖｗ５
６．２　２．４８１　ｖｗ ５９．５−５９．６　２．２８１−２．２７６　ｖｗ４
３．０　２．１０３　ｖｗ ４５．５　２．０９０　ｖｗ ４７．４　１９１８　ｖｗ ４９、　Ｏｔ　８５９　ｖｗ ５α７−５０．８　１８０１−１７９７　ｖｗ例１０１
　（ＣｏＡＰＯ−３５の調製）（ａ）　ＣｏＡＰＯ−５
５と呼称されるコバルトアルミノリン酸塩種を次の手順
を使用して合成した。１９９ｇ酢酸コバルト（ＩＩ）四
本塩、１２５ｇの水及び４６２ｇの８５Ｘオルトリン酸
を混合することＫより溶液を調製した。２２．２ｇのキ
ヌクリジン（Ｃ７Ｈ１３Ｎ）及び４ｔ７．＠の水を含有
する第２溶液を第１溶液に加えた。混合溶液を高剪断プ
レンダーにおいて６５、４　ｇのアルミニウムインプロ
ポキシドに添加しそして均質となるまで高速で混和した
。最終反応混合物のモル酸化物比での組成は次の通りで
あった： Ｃ，Ｈ，３Ｎ：　０．４０　Ｃｏｏ：　０．８０　Ａｌ
２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：　０．８ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　４．８
　Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　ｓｏ　Ｈ２０反応反応物を密閉反応
器において１００’Ｃで７２時間加熱した。固形分をろ
過により回収し、水洗た： 表ＺＺ 化学分析により、固形分は次の成分を含有するコトカ判
’Ｊ４　Ｌ　タ：　９１　ｉｔ　量Ｘ　ＣｏＯ、２２，
５３′ＪｔＥ％Ａｌ　０　４３．１　］１ｉＸＰ２０５
．２３．１　ｆｉｌＸＬＯＩ。
　３１ ９７重量ＸＣ，及び１．６重量ＸＮ０これは、モル酸化
物比で、 ０．５８　Ｃ，Ｈ，、Ｎ：　Ｉｌ、４０　Ｃｏｄ：　ｎ
７３ＡＩ２０３：Ｐ２０士１９　Ｈ２０の組成と ”ｏＣ７Ｈ１ｇ”　ＣＣｏ０：ＩＱ”０．５８ＰＱ、５
２＞０２の実質実験式（無水基準）とを与える。
（ｂ）　上記（ａ）の固形分の一部をＣＯ２雰囲気中で
（Ｃ）　標準的なマツクベインーベーカー重力式装置を
使用してこの仮焼生成物について吸着容量を測定した。
３８０℃で賦活したサンプルにおいて次のデータを得た
ニ ブタン　４．３　７５１　２４　０．１仮焼生成物の凡
才は、酸素の吸着とブタンの排斥という事実に基いて約
４５人である。
例１０２　（ＣｏＡＰＯ−３５の′ｆＡＭ）ＣｏＡＰＯ
−３５の別の調製では、水１５５．９ｇに硫酸コパル）
　（ＩＩ）七水和物２２．５．ｊ９を溶解した溶液を高
剪断プレングー中のアルミニウムイソプロポキシド６５
．５９に加え、得られた混合物を高速度でブレンドして
濃厚なゲルを形成した。このゲルにプレンダーを低速度
にして、８５％の正リン酸４６．２ｇをわずかに増量さ
せて加えた。最後に水４４．４．９中キヌクリジン（Ｃ
，Ｈ４５Ｎ）　２２．２ｇから成る溶液を加えた。次い
で、この混合物を高速度でブレンドして均質にした。反
応混合物の酸化物モル比による組成は次の通りであった
：ＣＨＮ：　０．４０ＣＯＯ：　ｏ、ｓｏ　Ａｌ２Ｏ５
：　Ｐ２Ｏ５：　１５ ０．４０　Ｈ２ＳＯ４：　４．８　Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　５
５　Ｈ２０反応反応物を１８９時間１００℃に加熱した
。ろ過して固体を回収し、水洗し、室温で空気乾燥した
。固体は不純物であることが分ったが、主相は本質的に
例１０１の場合と同じＸ線粉末回折図を示した。
本明細書中ＣｏＡＰＯ−３５と呼ぶ種は、ＰＯ＋２、Ａ
ｌ０−ＣＯＯ２の四面体単位の三次元微孔質結晶２１ 骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成が以
下のコバルトア／Ｉｚミノリン酸塩物質である：ｍＲ：
（ＣｏｘＡｌｙＰ２）０２ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＣＯｘＡ１ｙＰ２）
０２１モル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜０
．３の値を有し；Ｘ、ｙ、、ｚぼそれぞれ酸化物成分中
に存在するコバルト、アルミニウム、リンのモル分率を
表わし、該モル分率は第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄによって境界を定められる組成面の中、好ましく
は第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄによって境界
を定められる面の中にある）、該コバルトアルミノリン
酸塩は、少くとも表ＸＬＩＩ　に記載したｄ−間隔を含
有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。この方法に従って
合成したままの状態で、ｍは００２〜０．３の値を有す
る。
表ＸＬＩＩ 合成したままのＣｏＡＰＯ−３５組成物の全てについて
、現在Ｘ線粉末回折図を得たが、これらは以下の表Ｘ　
Ｌ　ｎ　（ａ）の−膜化された回内のＸ線図を有する。
表ＸＬＩＴ　（ａ） ８．６−８．８　ＩＱ、５−１０．Ｏｗ−ｍｌ　ｔｏ−
１１１８，０４−７，９７ｍ−ｖｓｌ　ｔ７−１１８　
７５６−７．５０　ｖｗｌ　５．５−１　’５．６　４
６６−６．５１　ｗ−ｓｌ　５．８−１６．１　５．６
１−５．５０　ｖｗｌ　７．２−１７．５　５．１６−
５．０７　ｍ−ｖｓｌ７．８　４９８　ｗ ２１１−２１２　４．２１−４．１９　ｍ−８２ｔ９−
２２．２　４．０６−４．００　５−ｖｓ２に、１−２
１５　！１．８５−３．７９　ｗ２５．７　３．７５　
ｖｗ ２５．０−２５．１　３．５６−５．５５　ＶＷ２６７
．８−２７．２　五５５−５．２８　Ｗ２Ｂ、４−２８
．６　５．１４−５．１２　ｗ−ｍ２８．７−２８Ｂ　
３．１１−３．１０　Ｗ３２．０−５２．４　２．８０
−２．７６　ｍ−ｓ３４．６−３４．７　２．５９２−
２．５８５　ｖｗ−ｗ５５．８　２．５０８　ｖｗ ４８．５−４８．６１．８７７−１８７５　ｖｗ５１５
−５ｔ６　１７７４−１７７１　ｖｗ５５．２−５５．
５　１．６６４−　ｔ　６５６　ｖｗ例１０５　（Ｃｏ
ＡＰＯ−３６の調製）（ａ）　ＣｏＡＰＯ−５６と呼ぶ
コバルトアルミノリン酸塩種を以下の手順を用いて合成
した：水８８．３ｇに８５％正リン酸４６．２１を溶解
した溶液に水和酸化アルミニウム（１）２４．９ｇをノ
用えた。ｉ乍酸コバｙ）（ＩＩ）四水和物８．３ｇを水
３０．　Ｏｆｌ　Ｋ溶解して調製した溶液を初めの混合
物に加え、得られた混合物にトリプユビルアミン（Ｃ，
Ｈ２１Ｎ）　ａ　３．Ｏｇを加えた。最終反応混合物の
酸化物のモル比による組成は次の通りであった： ｔｓ　ＣＨＮ：　０．１６７ｃＯｏ：０．９１７Ａｔ２
ｏ３：　ｐ２ｏ５：　２１ α３５ＣＨ６ＣＯ２Ｈ：４０Ｈ２０ 反応混合物に３２５メツシユスクリーンを通過したＭＡ
ＰＯ−３６粒子２．０９を散布して密封反応器中１５０
℃で７２吟間晶出させた。生成物の固体をろ過によって
回収し、水洗し、室温で空気乾燥させた。固体は以下の
データを特性とするＸ線粉末回折図を示した： 表ＡＢ 表ＡＢ（続き） 固体の化学分析は次を示した：４．５重量％Ｑ）０゜３
１９重量％Ａｌ２Ｏ３，４６，８重量％Ｐ２Ｏ５，１５
，９重量％ＬＵＩ、８．１重量％Ｃ，ｔ１重月・％Ｎ、
酸化物のモル比による組成は次を与え： ０．２３ＣＨＮ：　α１８ＣｏＯ：　０．９５　Ａｌ２
Ｏ，：　ｐ２ｏ５：　２１ ｏ、ｑ　Ｈ２（Ｊ 必須の実験式（無水基準）は次を与えた：０・”　Ｃ９
Ｈ２１”　（Ｃ００，０５ＡｌＯ：４７Ｐ０，４？）０
２この固体は、また、加えたＭＡＰＯ−５６によってＭ
ｇＯを［１Ｈ０６重量Ｘ含有する。
ＣｏＡＰＯ−３６に特有な結晶形態を有する固体の清浄
な結晶についてのＥＤＡＸマイクロプローブ分析では、
相対ピーク高さを基準にして以下の分析を与えた： Ｃｏ　、０５　．０３ ＡＩ　、４４　、ａｌ Ｐ、　、５４　．５６ （ｂ）　この固体の一部を空気中において１００゜から
５００℃に１００’／時間で加熱し、次いで５００℃で
４時間加熱して焼成した。焼成した固体は、上記（ａ）
部における合成したままの生成物の場合と本質的に同じ
Ｘ線粉末回折図を示した。
（Ｃ）　標準のマクペイン−バフル（ＭｃＢａｉｎ−Ｂ
ａｋｒ）重量測定装置を用いてこの焼成生成物の吸着容
量を測定した。３７０℃で活性化した試料について一以
下のデータを得た： ０２５．４６　７１０　−１８３　２３．７ネオペンタ
ン　４２　１２　２４　５．４ネオペンタン　６．２　
７１０　２４　７．６Ｈ２０２，６５４６２５１８，６ Ｈ２０２，６５２０，６２５２９，５ 焼成した生成物の細孔直径はネオペンタンの吸着に基づ
いて６．２人よりも太きい。
例１０４　（ＣｏＡＰＯ−５６の調製）ＣｏＡＰＯ−３
６の別の調製では、水和酸化アルミニウム（Ｉ）２５．
０ｇを水８６．０　ｇに８５％正リン酸４＆３１を溶解
した溶液に加えた後に、硫酸コバル）　（ｎ）七水和物
９．４９を水５０．０９に溶解して作った溶液を加えた
。得られた混合物にトリプロピルアミン（Ｃ，Ｈ２１Ｎ
　）　２　ａ、　ｓ　９を加えた。最終反応混合物の酸
化物モル比による組成は次の通りであった： Ｃ９Ｈ２，Ｎ：［Ｌ１６７ＣｏＯ：０．９１７ＡＩ２０
．：Ｐ２Ｏ５：０．１６７　Ｈ２ＳＯ４：　４０　Ｈ２
０密封反応器内において１５０℃で２４時間結晶化させ
た後に遠心分離によって単離して水洗した生成物固体は
、上記例１０３の生成物の場合と本質的に同じＸ線粉末
回折図を示す少量相を含有していた。
本明細書中ＣｏＡＰＯ−５６と呼ぶ種は、ＰＯ＋２、Ａ
ｌ０−１Ｃ００２の四面体単位の三次元微孔質結晶骨組
構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成が以下の
コバルトアルミノリン酸塩物質である：ｍＲ：　（Ｃｏ
ｘＡｌ、Ｐ２）０２ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＣｏｘＡｌｙＰ２）
０２１モル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜α
３の値有し；ｘｓＹ％２はそれぞれ酸化物成分中に存在
するコバルト、アルミニウム、リンのモル分率を表わし
、該モル分率は第１図の三成分図表の点Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ
によって境界を定められる組成面の中、好ましくは第２
図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄによって境界を定め
られる面の中にある）、該コバルトアルミノリン酸塩は
、少くとも以下の表ＸＬＩＩ［に記載したｄ間隔を含有
する特性Ｘ線粉末回折図を有する。この方法に従って合
成したままの状態で、ｍは０．０２〜０．６の値を有す
る。
表ｘｔ、ｉｎ 合成したままのＣｏＡＰＯ−３６組成物の全てについて
、現在Ｘ線粉末回折図を得たが、これらは以下の表Ｘ　
Ｌ　Ｉ［（ａ）の−膜化された回内のＸ線図を有する。
表ＸＬＩＩＩ　（ａ） ２θ　ｄ、（Ａ）　相対強度 ７．９−８．０　１１．２−１　ｔｌ　ｖｓ８．１−８
．２　１０．９−１０．８　ショルダー１３．５−１３
．７Ｓ　＆５６−６．５１　ＶＷ１５．９−１６．０　
５．５７−５．５４　ｖｗ−ｗ１６．５−１６．６　５
．３７　−５．５４　ｗ−ｍｌ　９．１−１９．３　４
．６５−４．６０　ｍ−５２０，８−２α９　４．２７
−４．２５　ｗ−ｍ２ｔ５−２１７　４．１！ｌ−４，
１０ショルダー２１８−２２．０　４．０８−４．０４
　ショルダー２２．３−２２．５　１９９−３．９５　
ｗ−ｍ２２．９　３．８８　ショルダー ２３．９−２４．０　５．７２−５．７１　ｖｗ−ｗ２
７．２　３．２８　ｗ ２７．６　５．２３　ｖｗ ２８．２−２８．４　３．１６−３．１４　ｖｗ２９．
０−２９．２　３．０８−３．０６　ｖｗ５０．２−５
０．５　２．９６−２．９３　ｖｗ５１９−５２．０　
２．８１−２．８０　ｖｗ３４．８−５５．１　Ｚ５　
Ｂ−２，５５７ｗ５５．８−５１ｈ２　２．５０８−２
．４８１　ｖｗ例１０５　（ＣｏＡＰＯ−４４の調製）
（ａ）　ＣｏＡＰＯ−４４と呼ぶコバルトアルミノリン
酸塩種を、シクロヘキシルアミンをテンプレート剤とし
て用い以下の手順を用いて合成した：水和酸化アルミニ
ウム（Ｉ）ｓｚ、７ｇを水９２．４ｇ中８５％正リン酸
４６２ｇの溶液に組合せた後に、水６０．２１７中酢酸
コバルト（ＩＩ）四水和物１９９ｇの溶液に混和した。
得られた混合物にシクロヘキシルアミン（Ｃ６Ｈｌ３Ｎ
　）　１９．８　ｇを加えて酸化物モル比による以下の
組成を有する最終の反応混合物を形成した： Ｃ６Ｈ，、Ｎ：　０．４０　Ｃｏｄ：　０．８０　ＡＩ
　２０．：　Ｐ２Ｏ５：　０．８０ＣＦ■３Ｃ００Ｈ：
５ｏＨ２゜ 反応混合物を密封容器中１５０’Ｃで２４時間加熱して
結晶化させ、生成物固体をろ過によって回収し、水洗し
、空気中室温で乾燥した。固体はＸ線分析によって、不
純物であることが分ったが、主相は以下のデータを特徴
とする粉末回折図を示した： 表ＡＣ ９，４１１００ １’：Ｆ　６．８１　１３ ６．４２　１ １６１　畠　４１ １Ｚ３　２ １９．０　４．６７　５ ２　［１７４，２９７７ ２１７４，１０７７ ３，９７６ ：’ｓ’、’ｏ　！１．８ｙ　ｓ ２４．４　３．６５　５９ ３．４１　１８ ；ヲ゛ス　３．２１　、　１０ 牝、：：］冒　１８ ３０．７ ６７．４　出　９ に　ｚ７２８ ２．５！ｌ　１０ １８９５　８ ’ａ：：ｂ　ｔ８７３ｓ 出　１°８２１　１０ １７０７　５ （ｂ）　上記（ａ）部の場合と同じ反応混合物を１５０
℃で１６８時間加熱して表ＡＣに記載されているのど本
質的に同じＸ線粉末回折図を有する結晶生成物を生じた
。この生成物の化学分析では、化学組成が以下：１０．
３重量ＸＣｏ０１２６５重量％Ａ１２０３．４６８重量
ＸＰ２Ｏ５，１６，４重量％ＬＯＩ、９６重重量Ｃ１１
９重量％Ｎ、であることを示し、酸化物モル比による以
下の生成物組成：０．４０　Ｃ６Ｈ，、Ｎ：　０．４２
　Ｃｏｄ：　０．７９　Ａｌ　２０．　：　Ｐ２Ｏ５：
Ｌ６Ｈ２０ を与え、或はＴＯ単位によって以下の必須実験式％式％
）： ） ＣｏＡＰＯ−４’４に特有な結晶形態を有する固体生成
物の清浄な結晶についてのＥＤＡＸマイク目プローブ分
析では、相対ピーク高さを基準にして以下の分析を与え
たニ スボッドブローフの平均 Ｃｏ　［１０９ ＡＩ　０．３２ Ｐ　Ｏ，５９ 本明細書中ＣｏＡＰＯ−４４と呼ぶ種は、Ｐ（Ｊ＋Ｓ Ａ　１Ｏ−Ｃｏ　Ｏ；　２四面体単位の三次元微孔質結
晶骨Ｓ 組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成が以下
のコバルトアルミノリン酸塩物質である：ｍＲ：　（Ｃ
ｏＸＡｌ、Ｐ２）０２ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｃｏ　ｘＡ　ｌ　ｙ
　Ｐ　ｚ　）０２１モル当り存在するＲのモルを表わし
、かつ０〜α３の値を有しｙ　ｘｓ　’Ｉｓ　”はそれ
ぞれ酸化物成分中に存在するコバルト、アルミニウム、
リンのモル分率を表わし、該モル分率は第１図の三成分
図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ，・Ｄによって境界を定められる組
成面の中、好ましくは第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、
ｃ、ｄによって境界を定められる面の中にある）、該コ
バルトアルミノリン酸塩は少くとも以下の表ＸＬＩＶに
記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する
。この方法に従って合成したままの状態で、ｍは０．０
２〜０．６の値を有する。
表ＸＬＩＶ 合成したままのＣｏＡＰＯ−４４組成物の全てについて
、現在Ｘ線粉末回折データを得たが、これらは以下の表
ＸＬＩＶ（ａ）の−膜化された回内のＸ線図を有する。
表ＸＬＩＶ　（ａ） 例１０６　（ＣｏＡＰＯ−４７の調製）ＣｏＡＰＯ−４
７と呼ぶコバルトアルミノリン酸塩種を以下の手順によ
って合成した：酢酸コバルト（Ｉｔ）四水和物８．３ｙ
を水１０６．２ｇに溶解した溶液を高剪断ブレンダー中
のアルミニウムイソプロポキクドア４９ｇに加えて処理
し、濃厚なゲルを形成した。このゲルに８５％の正リン
酸４６．２１１水４６．２　ｆｌ、Ｎ、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン（Ｃ６Ｈ１５ＮＯ）　４４８　ｇから成
る溶液を加え、次いで得られた混合物を高速度でブレン
ドして均質にした。最終混合物の酸化物モル比による組
成は以下であった： ２、ＯＣ）Ｉ　Ｎｏ：　［１，１６７Ｃ００：０．９１
７　Ａｌ２Ｏ，：　Ｐ、、０５：　１５ ０．３３　ＣＨＣ０ＯＨ：　ｓ、ｓ　ｃ　ＨＯＨ：　４
５　Ｈ２Ｏ３３７ 反応器合物を密封反応器中１５０℃で１２０時間加熱し
た。くり返し固体を清水でスラリーとし、密度の高い方
の結晶留分を沈降させて固体生成物を未反応ゲルから分
離した。次いでこの留分な空気中室温で乾燥した。固体
生成物はＸ線分析によって実質的に純粋なＣｏＡＰＯ−
４７であって以下のデータを特徴とするＸ線粉末回折図
を有することが分った： 表ＡＤ ５３．２　１．７２２　２ 例１０７　（ＣｏＡＰＯ−４７の調製）上記例１０５の
場合と同じ試薬及び混合手順を用いて、酸化物のモル比
により以下の組成を有するコバルトの割合の一層大きい
反応混合物を作った： ２．ＯＣＨＮｏ：　０．４０　Ｃｏｄ：　０．８０　Ａ
ｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ，：　１５ αｓｏ　ＣＨＣ０ＯＨ：　４．８　ｉ−Ｃ，Ｈ，ＯＨ：
　５０　Ｈ２Ｏ３ 反応混合物を密封反応器中１５０℃で４８時間加熱し、
固体を例１０６の場合と同じ手順によって回収した。生
成物はＸ線分析により純粋なＣｏＡＰＯ−４７であるこ
とが分かりかつ表ＡＤと本質的に同じ粉末回折図を示し
た。生成物の清浄な結晶についてのＥＤＡＸマイクロプ
ローブでは、相対ピーク高さを基準として以下の結果を
与えたニスポットプローブの平均 Ｃｏ　Ｏ，１２ ＡＩ　’　０．３２ Ｐ　Ｏ，５７ 例１０８　（ＣｏＡＰＯ−４７の絹製）（ａｌ　反応混
合物を密封反応器中１５０℃で４０８時間加熱して反応
混合物を晶出させた以外は例１０６の手順をくり返した
。単離しかつ洗浄した生成物固体は例１０６の場合と同
じＸＩｗ！粉末回折図を示した。２００メツシユスクリ
ーンを通過した固体の一部を化学的に分析した・結果、
１α３重量％ＣｏＯ１２！Ｌ８重量Ｘ　Ａｌ　２０．．
４６．０重量％Ｐ２Ｏ５，１［Ｌ４重量％Ｃ，２，０重
量％Ｎ、２２．８重量％ＬＯＩを含有することが分った
。この分析は酸化物モル比による以下の組成： ０．４８　ＣＨＮＯ：　０．４５　Ｃｏｄ：　０．７７
　Ａｔ２０３：　Ｐ２Ｏ５：　１５ ５Ｈ２０ に一致し、かつ以下の必須実験式（無水基準）：０−１
２　Ｃ６Ｈ＋　５　ＮＯ：　（ＣＯｏ　、＋　Ｉ　Ａｌ
　ｏ　、３９Ｐ　Ｏ、ｓ　’ｒ、）０２に一致する。生
成物の清浄な結晶についてのＥＤＡＸマイクロプローブ
分析では相対ピーク高さを基準にする以下の分析を与え
たニ スポットプローブの平均 Ｃｏ　０．１２ ＡＩ　０．２９ Ｐ　０５８ （ｂ）　上記（ａ）部の生成物の一部を減圧下６００℃
で５時間加熱した。この焼成したＣｏＡＰＯ−４７のＸ
線粉末回折図は以下のデータを特徴とした：表ＡＥ （Ｃ）　標準のマクベイン−バフル重量吸着装置を用い
て上記（ｂ）部の吸着容量を測定した。３７０℃で活性
化した試料について以下のデータを得たニブタン　４．
５　６９２　２１　１．５焼成したＣｏＡＰＯ４−４７
の細孔径はキセノンの吸着及びブタンの無吸着によって
示されるようにおよそ４．ＯＡである。
本明細書中ＣｏＡＰＯ−４７と呼ぶ種は、ＰＯ２、Ａｌ
０−　Ｃｏｄ−２の四面体単位の三次元微孔質結晶２１
　２ 骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成が以
下のコバルトアルミノリン酸塩物質である：ｍＲ：　（
Ｃｏ　ｘＡ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏｓ（式中、Ｒは結晶
内細孔系に存在する少くとも１個の有機テンプレート剤
を表わし；ｍは（ＣｏｘＡｌ、Ｐ、）０２１モル当り存
在するＲのモルを表わし、かつ０〜０．５の値を有しｐ
　ｘｓ　’Ｉ、ｚはそれぞれ酸化物成分中に存在するコ
バルト、アルミニウム、リンのモル分率を表わし、該モ
ル分率は第１図の三成分図表の点Ａ％Ｂ、Ｃ５ＤＫよっ
て境界を定められる組成面の中、好ましくは第２図の三
成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄによって境界を定められる
面の中にある）、該コバルトアルミノリン酸塩は少くと
も以下の表ＸＬＶＫ記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線
粉末回折図を有する。この方法に従って合成したままの
状態で、ｍは０．０２〜［Ｌ３の値を有する。
表ＸＬＶ ２θ　ｄ、（Ａ）　相対強度 ９、４　９．４１　ｖ　ｓ ｆ　６．０−１６．１　５．５４−５．５０　ｖｗ−ｗ
ｌ８．９−１９！０　４．７０−４．６７　ｖｗ−ｖｔ
２　ｎ、６　４．５１　ｍ ２４．６−２４．７　５．６２−３．６０　ｖｗ−ｗ５
０．５−３０．６　２．９５−２．９２　ｗ合成したま
まのＣｏＡＰＯ−４７組成物ゐ全てについて、現在Ｘ線
粉末回折図を得たが、これらは以下の表Ｘ　ＬＶ　（ａ
）の−膜化された区内のＸ線図を有する。
表ＸＬＶ　ｆａ） ９．４　９．４１　ｖ　ｓ １２．９−１五〇　６．８６−６．８１　ｖｗｌ、！Ｌ
９−１４．０　６．５７−６．５５　ｖｗｌ　４０−１
６．１　５．５４−５．５０　Ｖｗ−ｗｌ　７．５−１
７．７　５．０７−５．０１　ｖｗＩ　ＥＬ９−１９．
０　４．７０−４．６７　Ｖｗ−ｗ２α６　４．５１ｍ ２ｔ７−２１９　４．１０−４．０６　ｖｗ２５．０　
５．８７　ｖｗ ２４．６−２４．７　５．６２−３．６０　ｖｗ−ｗ表
ＸＬＶ（ａ）　（続き） 丑　１９１０　ｖｗ ｔ８７３　ｖｗ−ｗ ５０．３−５０．４　１８１４−１ｆＮ１　ｖｗ５３．
２　ｔ７２２　ｖｗ ｗｌ０９（ＣｏＡＰＯ−３９の調製） （ａｌ　例１０６で説明した手順を用い、かつジ−ｎ−
プロピルアミン（Ｃ６Ｈ，５Ｎ　）　をテンプレート剤
として用いて、酸化物そル比により以下の組成を有する
反応混合物を作った： ｔｏ　Ｃ６Ｈ，５Ｎ：　０．２０　Ｃｏｄ：　Ｑ、９０
　Ａｔ　２０３：ＰＯｏＱ、４０　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　
５．４Ｃ５Ｈ，ＯＨ：　４０　Ｈ２Ｏ２５′１ 反応混合物を密封容器中１５０℃で７２時間加熱した。
生成物混合物をろ過し、収集した固体を水洗し、空気中
周囲温度で乾燥させた。固体は混合物であったが、主相
は以下のデータを特徴とするＸ線粉末回折図を示した： 表ＡＦ ２　θ　ｄ、（Ａ）　１ｏロ　×　Ｉ／■。
、’、：　６４ パ信　４８５ に　五９２　１　ＤＯ ；：°ヲ　２７：。
五〇１　２０ で１°二　丑　８ 生成物固体の一部について化学分析を行った。生成物は
５．５重量％Ｃｏｏ、３１０重量％Ａｌ　２０．．４６
４重量％Ｐ２Ｏ５，１６０重量ＸＬＯＩ、４．８重量Ｘ
Ｃ，α９重量焉′Ｎを含有して形成され、酸化物モル比
によって以下の生成物組成：［Ｌ２０　Ｃ６Ｈ４５Ｎ：
　０．２２　Ｃｏｏ：　０．９９　Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ
５：ｔ６Ｈ２０ を与え、ＴＯ２単位によって以下の必須実験式（無水基
準）： ［Ｌ０５Ｃ６Ｈ１５”　（”０．０５”０，４７ＰＯ，
４８）０２本明細書中ＣｏＡＰＯ−５９と呼ぶ種は、Ｐ
ｏ＋２′１ ｈｌｏ；、ＣｏＯ；　’　の四面体単位の三次元微孔質
結晶骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成
が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質である二ｍＲ：
　（ＣｏＸＡｌ、Ｐ、）０２ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＣｏｘＡ　ｌ　ｙＰ
ｚ　）０２　１モル当り存在するＲのモルを表わし、か
つ０〜０．５の値を有し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ酸化物
成分中に存在するコバルト、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、該モル分率は第１図の三成分図表の点Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄによって境界を定められる組成面の中、好
ましくは第２図の三成分図表の点ａ、ｂ％ｃＳｄによっ
て境界を定められる面の中にある）、該コバルトアルミ
ノリン酸塩は少くとも以下の表ＸＬＶＩに記載したｄ間
隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。この方法に
従って合成したままの状態で、ｍは（ＬＯ２〜０．５の
値を有する。
表ＸＬＶ［ 例１１０（コバルト及びマグネシウムを含有する金属ア
ルミノリン酸塩の調製） （ａ）　コバルト及びマグネシウムの両方を含有しかつ
位相幾何学的にＣｏＡＰＯ−３４及びＭＡＰＯ−３４に
関連した結晶構造を有する本発明の金属アルミノリン酸
塩を次の通りに作った：酢酸コバル）　（ｎ）四水和物
１αｏｇ及び酢酸マグネシウム四水和物８．６ｇを水７
６３ｇに溶解して作った溶液をアルミニウムインプロポ
キシド６５．４９に加えた。この混合物をプレンダーに
おいて高速度で均質にしたところ、極めて粘稠になって
それ以上ブレンドすることができな（なった。この混合
物に、８５重量％）正ＩＪ　ｙ酸４６．２９、Ｈ２Ｏ４
＆　２ｙ、４０重量％の水性テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド（１’ＥＡＯＨ）７３．７ｇを組合わせて
作った溶液を加えた。得られた混合物を高速度でブレン
ドして均質にした。酸化物のモル比による混合物の組成
は、以下であった： ｔｏ　ＴＥＡＯＨ：　０．２０　Ｃｏｄ：α２０　Ｍｇ
Ｏ：　０．８　Ａｌ２Ｏ３：１゜ｏ　Ｐ２Ｏ５：　ｏ、
ａｏ　ＣＨ３ＣＯ０Ｈ：４．８　Ｃ３Ｈ，ＯＨ：　ｓｏ
　Ｈ２０反応反応物を不活性プラスチックびんの中に密
封してオーブン中１００℃で１４４時間加熱した。
反応混合物をろ過し、収集した固体を水洗し、空気中周
囲温度で乾燥した。固体はＭＡＰＯ−３４或はＣｏＡＰ
Ｏ−５４（それぞれ表Ｋ及びＷＷ）と本質的に同一のＸ
ｌｆＭ粉末回折図を有していた。生成物固体の一部につ
いて化学分析を行った。生成物は２．５重量ＸＭｇ０１
４８重量％Ｃｏ０１２６６重量ＸＡ！２０３．４５．９
重量％Ｐ２Ｏ５，１９，８重量％ＬＯＩ、９．１重量％
Ｃ，１１重量％Ｎを含有していることが分かり、酸化物
モル比による以下の生成物組成を与え： ［１２９ＴＥＡＯＨ：　Ｑ、１９ＭｇＵ：　０．２０　
Ｃｏｄ：　０．８１　Ａｌ　２０３：Ｐ２Ｏ５：　１．
３　Ｈ２Ｏ ＴＯ２単位によって以下の必須実験式（無水基準）を与
えた： ０．０７　ＴＥＡＯＨ：　（ＭｇＯ００５ＣｏＯ，０５
”０．４０Ｐ０，５０）ｏ２（ｂ）　ＣｏＡＰＯ−３４
及びＭＡＰＯ−３４に特有な形態を有する清浄な結晶に
ついての走査電子顕微鏡研究と共ｋＸ線マイクロプロー
ブ分析によるエネルギー分散分析では、以下の相対ピー
ク高さに基づくデータが得られたニ スポットプローブの平均 Ｍｇ　０．０４ Ｃｏ　Ｏ，０４ Ａ１　α３６ Ｐ　Ｏ，５６ 例１１１（コバルト及びマンガンを含有する金属アルミ
ノリン酸塩の調製） （ａｌ　酢酸マグネシウム四水和物を酢酸マンガン（Ｉ
ｔ）四水和物に代えて例１１０で説明した手順を用いて
、酸化物のモル比が以下の組成の反応混合物を作った： １．０　ＴＥＡＯＨ：　α２０　Ｃｏｄ：　０．２０　
ＭｎＯ：　α８０　Ａｌ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５：　ｏ、ｅ　
ＣＨ３Ｃ■Ｈ：４゜ａ　Ｃ，Ｈ，ＯＨ：　ｓｏ　Ｈ２０
反応反応物を不活性プラスチックの中に密封してオーブ
ン中１００℃で１２０時間加熱した。生成物の混合物を
ろ過し、収集した固体を水洗し、空気中周囲温度で乾燥
した。固体は本質的にＣｏＡＰｏ−３４（表ＷＷ）と同
じＸ線粉末回折図を有し曵いた。生成物固体の一部につ
いて化学分析を行った。生成物は４．３重量ＸＭｎ０１
４．５重量％Ｃｏ０１２５．５重量％Ａ１２０３．４五
５重量％Ｐ２Ｏ５，２Ｇ、９重量％ＬＯＩ％７．６重量
％Ｃ，１１重量ＸＮを含有することが分かり、酸化物モ
ル比で以下の生成物組成を与え： ０．２６　ＴＥＡＯＨ：　０．２０　Ｍｎ０＝［＋、２
０　Ｃｏｄ：　０．８２　Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：１９
Ｈ２０ ＴＯ２単位によって以下の必須実験式（無水基準）を与
えた： ０−０６　ＴＢＡＯＨ”　（０００００５Ｍｎ０．０５
”０．４１ＰＯ，５０）０２（ｂ）　ＣｏＡＰＯ−５４
に特有な結晶形態を有する（ａ）部の清浄な結晶につい
ての走査電子顕微鏡による研究と共ＶＣＸ＠マイクロブ
四−ブによるエネルギー分散分析では、相対ピーク高さ
に基づく次のデータを得たニ スポットプローブの平均 Ｃｏ　Ｏ，Ｏ４ Ｍｎ　０．０（Ｓ ＡＩ　０．３４ Ｐ　０．５（５ 例１１２（マグネシウム及びコバルトを含有する金属ア
ルミノリン酸塩の調製） （ａ）　例１１０において説明した手順及びＴＥＡＯＨ
の代りにＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン（Ｃ６Ｈ４
５ＮＯ）を用いて、酸化物のモル比により以下の組成の
反応混合物を作った： ２、ＯＣ６）１．５ＮＯ：　α２５　Ｃｏｄ：　０．２
５　ＭｇＯ：　０．７５　Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ，：　１
０　Ｃ）（、Ｃ０ＯＨ：　４．５　Ｃ３０，０）１：　
５０　Ｈ２０反応反応物をステンレススチールの反応器
の中に密封してオープン中１５０℃で４８時間加熱した
。
生成物の混合物をろ過し、収集した固体を水洗し、空気
中周囲温度で乾燥した。固体は本質的にＭＡＰＯ−４７
（表Ｕ）と同じＸ線粉末回折図を有していた。固体の一
部について化学分析を行った。生成物は五１重量％Ｍｇ
Ｏ１６，６重量％Ｃｏ０１２４．２重量％Ａｌ２Ｏ３，
４２，０重量％Ｐ２Ｏ５，２３゜８重量ＸＬＯＩ、９．
１重量％Ｃ，１７重量％Ｎを含有することが分かり、酸
化物モル比により以下の生成物組成を与え： α３２　Ｃ６Ｈ，５Ｎｏ：　０．５０　Ｃｏｄ：　０．
２６Ｍｇ０：　α８０Ａ１２０３：Ｐ２Ｏ５：２．１Ｈ
２０ 或は、ＴＯ２単位によって以下の必須実験式（無水基準
）を与えた： ０１０Ｃ６Ｈ１５ＮＯ＝（Ｃ００，０７Ｍｇｏ、０６Ａ
ｌＯ０３９Ｐ０．４Ｂ）０２（ｂ）ＭＡＰＯへ４７の特
有の形態を有する（８７部の清浄な結晶についての走査
電子顕微鏡による研究と共にＸ線（ＥＤＡＸ）によるエ
ネルギー分散分析では相対ピーク高さによる以下のデー
タを得たニ スポットグローブの平均 Ｃｏ　Ｑ、Ｏｓ Ｍｇ　０．０４ Ａ１　α６３ Ｐ　ａ５Ｂ ５Ｂ明の金属アルミノリン酸塩試料の内の選択した試料
について追加の電子マイクロプローブ分析を行った。試
料なエポキシ樹脂の中に固定し、みがいて炭素被覆した
。元素分析はエネルギー分散（ＥＤＳ　）及び波長分散
（ＷＤＳ　）技法の両方により、基準及び報告された補
正方法を用いてめた。電子マイクロブルーブ分析を代表
的な形態の個々の結晶について行った。全ての場合にお
いて、ＰはＴ原子の内のおよそ５０％を構成し、ＡＩは
３！１−４７％を構成した。二価元素が構造型によって
ＴＪＪＸ子の内の３−１６％の範囲の量で存在した。例
えば、ＭｎＡＰＯ−４４はＭｎＡＰＯ−１１のようＫＡ
Ｉ　に対するＭｎ置換のおよそ４倍のレベルを示す。一
層大きな結晶の内のいくつかの多点分析では、端から中
心まで組成上均一で著しく分かれた地帯の無いことを示
した。利用し得る場合では、バルクの化学分析が電子マ
イクロプローブからの分析に極めて有利に匹敵した。デ
ータを以下に表の形で記載する。
新規金属有機ケイ酸塩の触媒活性、特に分解活性の指標
として、ベンチスケール装置を用いて、ＭｅＡＰＯ！の
いくつかのｎ−ブタン分解を試験した。反応器は長さ２
５４鵡、１．Ｄ、１０．５　ｊｌｌｌの円筒形石英チュ
ーブであった。多試験において、反応器に大きさ２０−
４０メツシユ（米国規格）で量が０．５〜５ｇの試験Ｍ
　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏａ　の粒子を装入した。
量はｎ−ブタンの転化率が試験条件下で少くとも５％で
かつ９０％以下になるように選んだ。
ＭｅＡＰＯ試料のほとんどは空気中であらかじめ焼成し
て有機物質を細孔系から除いておき、かつ反応器中ヘリ
ウムの気流において５００℃で１時間現位置で活性化し
た。供給原料はｎ−ブタンを２モル％含有するヘリウム
−ｎ−ブタン混合物でかつ反応器を速度５０ｃｃ／分で
通過させた。供給原料及び反応器流出物の分析は、従来
のガスクロマトグラフィー技法を用いて行った。反応器
流出物はオンストリーム運転の１０分後に分析した。分
析データから擬−次速度定数（ＫＡ）を計算した。
関連するデータを以下に表にして記載する。
１”　ＭＡＰＯ−５６００℃、５時間　Ｑ、５１ｙ　Ｍ
ＡＰＯ−１１６ｏｏ℃、５８時間　０．２５６　ＭＡＰ
Ｏ−５４（ＳＯＵ　℃、１時間　９１７５　ＭｎＡＰＯ
−１１５００℃、２２時間　Ｑ、５７０　ＭｎＡＰＯ−
５５００℃、４時間　１２７９　ＭｎＡＰＯ−５４無し
　５．２ ９１　ＣｏＡＰＯ−５６００℃、２時間　α４９８　Ｃ
ｏＡＰＯ−３４無し　１４．５１０３　ＣｏＡＰＯ−３
６５００℃、４時間　８．１昔試験種は番号を付けた例
の方法によって作られ、かつ対応するＸ線粉末回折図を
示した。
本発明のＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は１通常、親水性で
、通常の炭化水素分子、例えばパラフィン、オレフィン
、ペンセノイド芳香族種、例えばベンゼン、キシレン、
クメンよりも優先的に水を吸着する。こうして、一群と
しての本発明の金属アルミノリン酸塩は、天然ガス乾燥
、分解ガス乾燥のような吸着分離／Ｍ製プロセスにおい
て乾燥剤として有用である。また、いわゆる永久ガス、
例えば二酸化縦索、窒素、酸素、水素よりも優先的に水
を吸着する。従って、これらのアルミノリン酸は、リホ
ーマ−水素流の乾燥及び酸素、９索或は空気を液化する
に先立つ乾燥において用いるのに適している。これに関
して、本発明の金属アルミノリン酸塩の吸着特性は、精
々適度のイオン交換容量しか示さないにもかかわらず、
低シリカアルミノケイ酸塩ゼオライトの吸着特性に極め
て類似しているように見える。
また、本発明のＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は新規な表面
選択特性をも示し、該特性によって多数の炭化水素転化
及び酸化燃焼反応における触媒或は触媒基材として有用
なものとなる。該組成物に触媒的に活性な金属を当分野
で周知かつ例えばシリカ或はアルミナ基材を有する触媒
組成物を加工する際に用いる方法によって含浸或は別の
方法で装入させることができる。通常の群の中で、細孔
が約５Ａよりも大きいそれらの種が触媒用途に好適であ
る。
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物によって触媒する炭化水素転
化反応の中に、クラッキング、水素化分解、芳香族及び
イソパラフィン型の両方についてのアルキル化、キシレ
ン異性化を含む異性化、重合、リホーミング、水素添加
、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化水素化開
環、脱水素環化がある。
水素化促進剤、例えば白金又はパラジウムを含有するＭ
ｅＡＰＯ触媒組成物を用いて、重質石油残油、循環油、
その他の水素化分解可能な原料油を、水素対炭化水素の
モル比２〜８０の範囲、圧力１０〜５５００　ｐｓｉｇ
　の間、１時間の液体空間速“度（ＬＨ８Ｖ）α１〜２
０、好ましくはｔＯ〜１０を用いて温度範囲４００°〜
８２５’Ｆで水素化分解することができる。
水素化分解に使用するＭｅＡＰＯ触媒組成物は、また、
リホーミングプロセスで用いるのにも適している。リホ
ーミングプロセスでは、炭化水素原料油は温度７００’
〜１０００６Ｆ、水素圧力１００〜５００　ｐｓｉｇ　
、　ＬＨ８Ｖ値０Ｖｌ〜１０の範囲、水素対炭化水素モ
ル比１〜２０の範囲、好ましくは４〜１２０間で触媒に
接触する。
これらの同じ触媒、すなわち水素添加促進剤を含有する
触媒は、またハイドロ異性化プロセスにおいても有用で
ある。該プロセスでは、ツルーｆルパラフィン等め原料
油を転化して飽和枝分れ鎖異性体にする。Ｉ・イドロ異
性化をＬＨ８Ｖ値０Ｖｌ〜ｔＯ１温度２０００〜６００
６Ｆ１好ましくは３０００〜５５０下で実施する。水素
を炭化水素原料油にモル比率（Ｈ／Ｈｃ）１〜５０間で
混和して反応器に供給する。
いく分高い温度、すなわち６５００〜１ｏｏｏ’Ｆ、好
ましくは８５００〜９５０°Ｆで、かつ通常いく分低い
圧力、１５〜５０　ｐｓｉｇ　の範囲で、同じ触媒組成
物を用いてノルマルパラフィンをハイドロ異性化する。
パラフィン原料油は炭素数の範囲Ｃ７〜Ｃ２ｏのノルマ
ルパラフィンから成るのが好ましい。原料油と触媒との
接触時間は、望ましくなり副反応、例えばオレフィン重
合やパラフィンクラッキングを回避するために比較に短
いのが普通である。ＬＨ８Ｖ値は０．１〜１０の範囲、
好ましくは１０〜６．０の範囲が適当である。
本発明のＭｅＡＰＯ触媒の独特の結晶構造及びアルカリ
金属内容物が全体的に空いた形で入手し得ることは、ア
ルキル芳香族化合物の転化、特にトルエン、エチレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触不
均化において使用するのに有利である。不均化プロセス
では、異性化及びトランスアルキル化もまた生じ得る。
糧族貴金族補助剤単独或はＶｌ−Ｂ金属例えばタングス
テン、モリブデン、クロムと結合したものを触媒組成物
中に全釦酸物の約３〜１５重量％の景で包含するのが好
ましい。外来の水素が反応域内に存在し得るが、存在さ
せる必要は無い。該反応域は温度約４００〜７５０１１
Ｆ、圧力１００〜２０００　ｐｓｉｇ。
ＬＨ８Ｖ値０Ｖｌ〜１５の範囲に保つ。
接触分解プロセスをＭｅＡＰＯ組成物により、軽油、重
質ナフサ、脱アスフアルト原油残留物等を用いて行うの
が好ましく、ガソリンが主要な所望の生成物である。温
度条件８５０〜１１００′Ｐ、ＬＨ８Ｖ値０Ｖｌ　〜１
０、圧力条件０〜５０　ｐｓｉｇが適当である。
パラフィン系炭化水素、好ましくは炭素数が６！’）ｉ
ｃｅいノルマルパラフィンを用いズベンゼン、キシレン
、トルエン等を形成する脱水素塩層反応は、接触分解の
場合と本質的に同じ反応条件を用いて行う。これらの反
応の場合に、ＭｅＡＰＯ触媒を■族非貴金属カチオン例
えばコバルト、ニッケルと共に用いるのが好ましい。
芳香族核からパラフィン系側鎖を実質的に環構造に水素
添加することなく開裂させることが望まれる接触脱アル
キル化においては、約８ｏｏｏ〜１０００６Ｆの範囲の
比較的に高い温度を約５００〜１０００　ｐｓｉＨの適
度の水素圧力で用い、その他の条件は接触水素化分解に
ついて前記した条件と同様である。好適な触媒は接触脱
水素環化に関連して前記したのと同じ型のものである。
本発明で意図する特に望ましい脱アルキル化反応は、メ
チルナフタレンのナフタレンへの転化及びトルエン及び
／又はキシレンのベンゼンへの転化を包含する。
接触ハイドロファイニングにおいては、主たる目的は、
原料中の有機イオウ及び／又は窒素化合物の選択水素化
分解を、原料中の炭化水素分子に大きな影響を与えるこ
となく促進することである。
このために、接触水素化分解について上記したのと同じ
全般的な条件及び脱水素塩化操作に関連して説明したの
と同じ全般的な性質の触媒を用いるのが好ましい。供給
原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット燃料留分、ジ
ーゼル留分、軽質及び重質軽油、脱アスフアルト原油残
留物等を包含し、これらのいずれもがイオウを約５重量
％以下、及び窒素を約３重重・％以下で含有することが
できる。
同様の条件を用いてハイドロファイニング、すなわち有
機窒素及び有機イオウ化合物をかなりの割合で含有する
炭化水素原料の脱窒素及び脱硫を行うことができる。か
かる成分がかなりの量で存在することにより水素化分解
の触媒の活性を著しく抑制することが一般に認められて
いる。よって、比較的に窒素を含む原料についてパス当
り水素化分解転化率の同じ度合を得ることが望ましい場
合に、有機イオ化合物含量の少い原料の場合よりも一層
過激な条件で操作することが望ましい。従って、任意の
所定状況において脱窒素、脱硫及び／又は水素化分解を
最も迅速に行うことができる条件は、必ず、供給原料の
特性、特に供給原料中の有機窒素化合物の濃度を考慮し
てめられる。これらの組成物の水素化分解活性に対する
有機窒素化合物の作用の結果、有機窒素含量が比較的高
く水素化分解が少葉の所定の供給原料、例えばバス当り
のフレッシュ原料が２０容量％よりも少い、の脱窒素に
最も適した条件が、水素化氷解抑制成分、例えば有機窒
素化合物の濃度の低い別の供給原料を水素化分解するの
に好適な条件と同じになることが全く有りそうもないと
いうことは無い。
よって、所定の原料を先行選別試験を基礎として特定の
触媒及び供給原料に接触させるべき条件を確立すること
がこの分野で慣例となってきた。
異性化反応は、いくぶんかより酸性の触媒を用い、リホ
ーミングについて上記した条件に類似の条件下で行う。
オレフィンは温度５０００〜９００〒で異性化するのが
好ましく、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族は温
度７００°〜１ｏｏＯ′Ｆで異性化する。本発明で意図
する特に望ましい異性化反応は、ｎ−へブタン及び／又
はｎ−オクタンのイソへブタン、イソオクタンへの転化
、ブタンのインブタンへの転化、メチルシクロペンタン
のシクロヘキサンへの転化、メタ−キシレン及び／又は
オルソキシレンのバラキシレンへの転化、１−ブテンの
２−ブテン及び／又はイソブチンへの転化、ｎ−ヘキセ
ンのイソヘキセンへの転化、シクロヘキセンのメチルシ
クロペンテンへの転化等を包含する。好ましいカチオン
体はＭｅＡＰＯとＩＩ　−Ａ族、ｎ−Ｂ族の金属及び稀
土類金属の多価金属化合物（例えば硫化物）との組合せ
である。
アルキル化及び脱アルキル化プロセスについては、少く
とも５Ａの細孔を有するＭｅＡＰＯ組成物が好適である
。温度は、アルキル芳香族の脱アルキル化について用い
る場合、通常、少くとも３５０″Ｆであり、かつ供給原
料或は転化生成物のかなりのクラッキングが生じる温度
以下、通常的７００６Ｐ以下の範囲である。温度は、好
ましくは少くとも４５０′Ｆであり、かつ脱アルキル化
を受ける化合物の臨界温度以下である。圧力条件を適用
して少くとも芳香族原料を液状に保持する。アルキル化
の場合には温度は２５０°Ｆ程に低くすることができる
が、好ましくは少くともｇｓｏ’Ｆである。ベンゼン、
トルエン、キシレンをアルキル化する場合の好適なアル
キル化剤はオレフィン、例えばエチレン、プロピレンで
ある。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は本発明の結晶金属アルミノリン酸塩の組成
を示す三成分図表である。 第１頁の続き ［相］発明者　ニブイス・マリ−・フ　ァメラニジエン
　ラド リカ合衆国ニューヨーク州ホワイト・プレインズ、ウラ
ラド・ヒルズ・ロウト５０２ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第１４６１６３　号発明
の名称　結晶金属アルミノリン酸塩補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１（）３ 補正命令通知の日付　昭和５９４１０月３０日＋−−−
−ヅ・　− 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄１ｆｔ（内容に変更なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＯ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２の四面体単位の三次元微
    孔質骨組構造を有し、かつ無水基準の実験化学組成が次
    式によって表わされる結晶金属アルミノリン酸塩： ｍＲ：　（Ｍｘ　Ａ　Ｉ　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２（式中、
    Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有機テンプ
    レート剤を表わし；ｍは（ＭｘＡｌｙＰｚ）０２１モル
    当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜０′５の値を
    有し；Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト群
    の中の少くとも１つの金属を表わし；ｘ、ｙ、ｚはそれ
    ぞれ四面体酸化物として存在する金属Ｍ、アルミニウム
    、リンのモル分率を表わし、該モル分率は図中第１図の
    三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄによって定められる四角
    形の組成面の中に入るようにする）。 ２　四面体酸化物として存在するＭ、アルミニウム、リ
    ンのモル分率が図中第２図の三成分図表の点Ｒ，ｂ、Ｃ
    ，ｄによって定められる四角形の組成面の中に入るよう
    にする特許請求の範囲第１項記載の結晶金属アルミノリ
    ン酸塩。 ５、ｍが００２〜α６の値を有する特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ４、Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 ５、Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第２項記載の組成
    物。 ＆　Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第５項記載の組成
    物。 ７、Ｍがマグネシウムを表わす特許請求の範囲第１又は
    ２項記載の組成物。 ａ、Ｍがマンガンを表わす特許請求の範囲第１又は２項
    記載の組成物。 ９　Ｍがコバルトを表わす特許請求の範囲第１又は２項
    記載の組成物。 １０、少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １ｔ　少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １２、少くとも表Ｖに記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    ＃粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １３　少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １４　少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １５、少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    細粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １６　少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １Ｚ　少くとも表Ｘに記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １８、少くとも表■に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 １９　少くとも衣用に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２０、少くとも表Ｘ■に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン醗塩。 ２ｔ　少くとも表ＸＩＶに記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２２、少くとも表Ｘｖに記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２五少くとも表ＸＶＩに記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ、＠粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２４、少くとも表Ｘ■に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２５、少くとも表Ｘ■に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２６、少くとも表ＸＸに記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ２Ｚ　少くとも表ＸＸ［に記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。−２８少くとも
    表ＸＸＩ［に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回
    折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の結
    晶金属アルミノリン酸塩。 ２９　少くとも表ＸＸＩＩＩに記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ６０　少くとも表℃石に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ５ｔ　少くとも表ｐ■に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ３２、少くとも表℃（至）に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ６五少くとも表Ω僚に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ３４、少くとも表ＸＸＸＩＩに記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶金屑アルミノリン酸塩。 ３５、少くとも哀別に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ３６、少くとも表川■　に記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ３７、少くとも表豆■に記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ６８、少くとも表豆Ｗに記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ３９　少くとも表ＸＸＸＶＴ　に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４０　少くとも表ｑＫ記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ
    線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４１、少くとも表ＸＬに記載したｄ間隔を含有する特性
    Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４２、少くとも表ＸＬＩに記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ＠粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４３、少くとも表ＸＬ■に記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４４、少くとも表ＸＬｍに記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４５、少くとも表ＸＩ、ＩＶに記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４６　少くとも表ＸＬＶに記載したｄ間隔を含有する特
    性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４ｚ　少くとも表ＸＬＶＩに記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の結晶金属アルミノリン酸塩。 ４８、次式： ％式％ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは凡の有効
    濃度を構成するのに十分大きな値を有し、かつ０〜３の
    範囲内にあり；ｂは０〜５００．好ましくは２〜３０の
    値を有し；Ｍは亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバル
    ト群の中の金属を表ゎしｐ　ｘｓ　）’％　ｚはそれぞ
    れ（ＭｘＡｌ、Ｐ２）０２成分中のＭ、アルミニウム、
    リンのモル分率を表わし、かつ各々は少くとも００１の
    値を有し、図中第３図の点Ｅ％Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊによ
    って定められる六角形の組成面の中に入る） の通りの酸化物のモル比によって表わされる反応混合組
    成物を与えることから成る金属アルミノリン酸塩の製造
    方法。 ４９　反応混合物におけるリン源が正リン酸である特許
    請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０　反応混合物におけるリン源が正リン酸であり、ア
    ルミニウム源が擬似ベーマイト、アルミニウムアルコキ
    シドから成る群より選ぶ少くとも１種の化合物である特
    許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５ｔ　アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソプ
    ロポキシドである特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２　有機テンプレート剤が第四アンモニウム又は次式
    ： （式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは炭素数１〜８
    のアルキル又はアリール基である）の第四ホスホニウム
    化合物５である特許請求の範囲第４８項又は第５０項記
    載の方法。 ５４有機テンプレート剤がアミンである特許請求の範囲
    第５２項記載の方法。 ５４、有機テンプレート剤をテトラプロピルアンモニウ
    ムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；トリプロ
    ピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン
    ；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリ
    ジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
    チルエタノールアミン；コリン；Ｎ、Ｎ−ジメチルピペ
    ラジン；１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オク
    タン；Ｎ−メチルジェタノールアミン；Ｎ−メチルエタ
    ノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペ
    リジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチル
    ピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリジン；　Ｎ　
    、　Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビ７りｐ（２，２
    ，２）オクタンイオン；テトラメチルアンモニウムイオ
    ン；テトラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチル
    アンモニウムイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペン
    チルアミン；　ジー　ｎ−ペンチルアミン；イソプロビ
    ルアミン：ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン及び２
    −イミダゾリトン；ジ−ｎ−プロピルアミン、高分子量
    第四アンモニウム塩〔（Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２））ｘ（式中
    、Ｘは少くとも２の値である）から成る群より選ぶ特許
    請求の範囲第５２項記載の方法。 ５５、特許請求の範囲第１〜４７項のいずれか一項記載
    の組成物を十分に高い温度で焼成して結晶内細孔系に存
    在する有機テンプレート剤の内の少くともいくらかを除
    去することによって作られる結晶金属アルミノリン酸塩
    。 ５６、極性度の低い分子種との混和物から分子種を分離
    するに際し、分子種の該混合物を細孔の直径が極性の大
    きい方の分子種の内の少くとも１つを吸着する程の大き
    さの特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金属アルミ
    ノリン酸塩組成物に接触させ、該金属アルミノリン酸塩
    は少くとも一部が活性化されており、それによって極性
    の大きい方の分子種を結晶内細孔系に選択吸着させるこ
    とから成る分離方法。 ５ｚ　異る運動直径を有する分子種の混合物を分離する
    に際し、該混合物を細孔の直径が該混合物の内の少くと
    も１つを吸着するが全部は吸着しない程の大きさの特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の金属アルミノリン酸
    塩組成物に接触させ、該金属アルミノリン酸塩は少くと
    も一部が活性化されており、それによって運動直径が十
    分に小さい分子の少くともいくつかが結晶内細孔系に入
    ることができる分離方法。 ５Ｂ、極性の大きい方の分子種が水である特許請求の範
    囲第５６項記載の方法。 ５９、炭化水素を炭化水素転化条件下で特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の金属アルミノリン酸塩に接触さ
    せることから成る炭化水素の転化方法。 ６０　炭化水素転化プロセスがクラッキングである特許
    請求の範囲第５９項記載の方法。 ６ｔ　炭化水素転化プロセスが水素化分解である特許請
    求の範囲第５９項記載の方法。 ６２　炭化水素転化プロセスが水素添加である特許請求
    の範囲第５９項記載の方法。 ６３　炭化水素転化プロセスが重合である特許請求の範
    囲第５９項記載の方法。 ６４　炭化水素転化プロセスがアルキル化である特許請
    求の範囲第５９項記載の方法。 ６５、炭化水素転化プロセスがリホーミングである特許
    請求の範囲第５９項記載の方法。 ６６、炭化水素転化プロセスがノへイドロトリーテイン
    グである特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６Ｚ　炭化水素転化プロセスが異性化である特許請求の
    範囲第５９項記載の方法。 ６８　異性化がキシレン異性化である特許請求の範囲第
    ５９項記載の方法。 ６９　炭化水素転化プロセスが脱水素環化である特許請
    求の範囲第５９項記載の方法。
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