JPS60231415A - 鉄‐アルミニウム‐リン‐ケイ素‐酸化物モレキユラシーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分膏〕 本発明は、新規な種類の結晶性微孔質鉄−アルミニウム
ーリン−ケイ素−酸化物モレキュラシーブ、それらの製
造方法並びに吸着剤及び触媒としてのそれらの使用に関
するものである。これらのモレキュラシーブ縮酸物は鉄
とリンとケイ素とアルミニウムとの反応性化合物及び好
ましくは結晶化メカニズムの過程、よってモレキュラシ
ープ生成物の構造を部分的に決定するよう機能する少な
くとも１種の有機テンプレート剤とを含有するゲルから
熱水的（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　）　に製造す
るととができる。

発明の背景 〔従来技術とその問題点〕 結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト型のモレキュラシー
ブは当業界で周知されており、現在天然産及び合成の＃
１ｅ、物の両者を含めて１５０秤類以上からなっている
。一般に結晶ゼオライトは隅部を共有するＡｌＯ２及び
Ｓｉｎ、四面体から形成され、均一寸法の開孔を有し、
かつ顕著なイオン交換能を有すると共に、永久結晶構造
を構成するいかなる原子をも排除することなく結晶の内
部空間全体に分散さねた吸着相を可逆的に脱着し５るこ
とを特徴とする。

ゼオライト型でなく、すなわち必須骨組成分としてＡｌ
Ｏ２四面体を含有しないが、ゼオライトのイオン交換特
性及び（又は）吸着特性を示すその他の結晶性微孔質組
成物も知られている。イオン交換特性を有するといわれ
る金属有機ケイ酸塩は、均一な気孔を有しかつ約６人若
しくはそれ以下の分子直径帝有する分子を可逆的に吸着
することができ、これらはドワイヤー（Ｄｗｙｅｒ　）
等に係る１９７６年３月２日付は発行の米国特許第５、
９４１．８７１号公報に報告されている。モレキュラシ
ープ特性を有しかつカチオンもカチオン部位も含有しな
い中性骨組を有する純粋なシリカ多形体であるシリカラ
イトがアール・ダブリュー。

グｏ　−ス（ＲｌＷ、Ｇｒｏｓｅ　）等に係る１９７７
年１２月６日付は発行の米国特許第４．０６１．７２４
号公報に開示されている。

最近報告された種類の微孔質組成物及びシリカなしに合
成された最初の骨組酸化物モレキュラシープは結晶性ア
ルミノリン酸塩組成物であって、ウィルソン（Ｗｉｌｓ
ｏｎ　）　等に係る１９８２年１月１２日付は発行の米
国特許第４．３１０，４４０号公報に開示されている。

これらの物質はＡｌＯ２及びＰＯ２四面体から形成され
、かつ電荷的に中性の骨組をシリカ多形体の場合と同様
に有する。余分の構造カチオンが存在しないため疎水性
のシリヵモレキュラシープであるクリカライドとは異な
り、アルミノリン酸塩モレキュラシーブは明らかにアル
ミニウムとリンとの間の電気陰性度の差に基づきやや親
水性である。それらの結晶内気孔容積及び気孔直径は、
ゼオライト及びシリカモレキュラシープにつき知られた
ものに匹敵する。

１９８２年７月２６日付けで出願された本出願人による
米国特許出願第４００．４３８号明細書には新規な科類
のケイ素置換されたアルミノリン酸塩が記載されており
、これは微孔質であると共に結晶性である。これらの物
質はＰＯ２とＡｌＯ２″と５ｉｎ２　との四面体単位の
三次元結晶骨組を有し、かつ任意に存在しうるアルカリ
金属若しくはカルシウムを除外して無水基準で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（Ｓ　ｔ　
ｘＡ　１　ｙＰｚ　）０２　の１モル当りに存在するｌ
’ＲＪのモルを示しかつ０〜［１３の値を示し、各場合
におけるその最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関
連する特定シリコアルミノリン酸塩の気孔系の可使空隙
容積に依存し：「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四
面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示す〕 の合成されたままの実験化学組成を有する。「Ｘ」、「
ｙ」及び「ｚ」の各々に対する最小値は０．０１であり
、好ましくは００２である。「ｘＪに対する最大値は０
．９８、Ｉ”ｙＪについてはり、６０、ｒＺＪについて
は０．５２である。これらのシリコアルミツリｙ酸塩は
、アルミノケイ酸塩ゼオライト及びアルミノリン酸塩に
特徴的である幾つかの物理的及び化学的性質を示す。

１９８３／ｉ−７，月３１日付けで出願した本出願人に
よる米国特許出願第４８０．７３８号明細書には新規な
種類のチタン含有モレキュラシープが開示されており、
それらの合成されたままのかつ無水形態における化学組
成は単位実験式： ％式％） 〔式中、１４Ｊは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；［ｍは（Ｔ　Ｉ　ＸＡ
ｌ　ｙＰｚ　）０２　の１モル当りに存在する「Ｒのモ
ル数を示しかつ０〜約５０の値を有し；ｒＸＪ、ｒｙＪ
及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれチタ
ンとアルミニウムとリンとのモル分率を示す〕 により示される。

１９８３年７月１５日付は出願の本出願人による米国特
許出願第５１４，３３４号明細書には新規な種類の結晶
性金属アルミノリン酸塩が記載されており、これらはＭ
ｏ２、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨
組構造を有し、かつ無水基準で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（ＭｘＡｔ
、Ｐ、）０２の１モル当りに存在するｒＲｊのモル数を
示しかつ０〜α６の値を有し；　「Ｍ」はマグネシウム
、マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の少なくとも
１種の金属を示し；ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」は四面体
酸化物として存在するそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム及
びリンのモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成な有する。

１９８３年７月１５日付は出願の本出願人による米国特
許出願第５１４，３３５号明細書には新規な種類の結晶
性フェロアルミノリン酸塩が記載されており、これらは
ＦｅＯ２、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔
質骨組構造を有しかつ無水基準で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（ＦｅｘＡ
ｌｖＰ２）０２　０１１モル当に存在する「Ｒ」のモル
を示しかつＯ〜０．３の値を有し；　「Ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、ア
ルミニウム及びリンのモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。

本発明は、Ｆｅ０２（又はＦ’ｅ（、）２　、ＡｌＯ２
″″、ＰＯ２及び５ｉｎ２　四面体単位の三次元微孔質
結晶骨組構造を有する新規な種類の鉄−アルミニウム−
リン−ケイ素−酸化物モレキュラシーブに関するもので
ある。

発明の要約 吸着剤、イオン交換媒質、触媒等としての用途を持つ新
規な種類の鉄−アルミニウム−リン−ケイ素−酸化物モ
レキュラシーブを開示する。該モレキュラシーブはＦｅ
０２　（本明細書において便宜上、ＦｅＯ２についての
全ての言及はまたＦｅ０２−　’についての言及をも表
わす意味である）、ＡｌＯ２７、ＰＯ＋、５ｉｎ２四面
体単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基
準で単位実験式：％式％） 〔式中、１４Ｊは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
槙の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（）”ｅＷ
ＡＳｘＰ、８ｉ２）０２の１モル当りに存在するｒＲＪ
のモルを示しかつ０〜約０．５の値を有し；「Ｗ」、「
Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚ」は四面体酸化物として存在する
それぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を示す〕 を有する）。本発明のモレキュラシーブは種々の炭化水
素転換プロセス、分子分離、種々のプロセス用の帥妙と
して広く使用し得る。朴しキュラシープ組成物は上記三
成分組成分を含む従来公知のモレキュラシーブとは異な
り、幾つかの方法で特性化される。本モレキュラシープ
は成る種の向上した熱安定性を特徴とし、かつ二成分及
び三成分モレキュラシーブの場合に従来知られていない
種の存在することを特徴とする。

モレキュラシーフヲ「鉄−アルミニウム−リン−ケイ素
−酸化物モレキュラシーブ」と表示することは幾分煩わ
しいので、本発明の［鉄−アルミニウム−リン−ケイ素
−酸化物モレキュラシープ」を本明細書中以降で速記法
参照符「ＦｅＡＰＳＯＪによって衷わしてＦｅＡＰＳＯ
の種類を構成する秤々の構造種を識別する。各々の極は
番号、例えば［ＦｅＡＰＳＯ−ｉ　Ｊを割り当てられ、
かつ例えばＦｅＡＰＳＯ−５、ＦｅＡＰＳＯ−１１等と
して識別される（ここで「ｉ」は本明細書でそれの調製
について報告する際に所定の種類の部材に特定の整数で
ある）。この表示は任意のものであり、かつまたナンバ
リングシステムにより特性化さね得る別の物質との構造
的関係を表わすことを意味しな〜・。

３、発明の詳細な説明 本を明は）ＰＯ２−２（及び／又はＦｅＯ２）、ＡｌＯ
２−１ＰＯ２＋及び５ｉ０２の四面体酸化物単位の三次
元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で単位実験
式： ％式％（１） 〔式中、１４Ｊは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（ＦｅＷＡ
ＩＸＰｙＳｉ２）０２０１モル当りに存在するｒＲＪの
モル量を示しかつ０〜約０．５の値を有し；各々の場合
における「ｍ」の最大値はテンプレート剤の分子寸法及
び関与する特定のモレキュラシープの気孔系の可使空隙
容積に依存し；「Ｗ」、「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は四
面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、
リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル分率は図中第
１図の三成分図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより規定さ
れた五角形組成領域内にあり、より好ましくは図中第２
図の三成分図のａａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された四
角形組成領域内にあるようにする〕を有する新規な種類
の鉄−アルミニウム−リフ　−ケイ素−酸化物モレキュ
ラシープに関する。第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは
「ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を有す
る：第２図の点ａ、ｂ、ｃ及びｄはｒＷＪ、「Ｘ」。

ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を示す：［単位実験式Ｊ
なる用語は、本明細書中、Ｆ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ（１
）　Ｆｅｄ２−２、ＡｌＯ２−１Ｐｏ２＋及ヒ５ｉｏ２
四面体単位を形成しかっＦｅＡＰＳＯ組成物の分子骨組
を形成する鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモルの
相対数を与える最も簡単な式を表わす一般的な意味に従
って用いる。単位実験式は鉄、アルミニウム、リン及び
ケイ素によって与えられ、かつ調製の結果として或いは
前述した四面体単位を含有しないバルク組成物中のその
他の不純物又は物質の存在する結果として存在し得るそ
の他の化合物、カチオン又はアニオンを包含しない。合
成されたままの単位実験式を与える場合にはテンプレー
トＲの量は組成の一部として報告し、かつ無水状態と規
定しない場合には水もまた報告する。

ＦｅＡＰＳＯについての単位実験式は「合成されたまま
」のベースで与えることができ、或いは１合成されたま
ま」のＦｅＡＰＳＯ組成物にある後処理工程、例えばか
焼を行った後に与えることができる。本明細書における
「合成さたまま」なる用語は熱水結晶化の結果として、
しかしＦｅＡＰＳＯ組成物に中に存在する揮発性組成物
を除去するための後処理を行う前に形成されたＦｅＡＰ
ＳＯ組成物を表わすのに用いる。後処理したＦｅＡＰＳ
Ｏについての「ｍ」の実際値はいくつかの要困（ｑ！ｊ
有のＦｅＡＰＳＯ、テンプレート、ＦｅＡＰＳＯからテ
ンプレートを除く能力による後処理の苛酷性、ＦｅＡＰ
ＳＯ組成物の企図する用途等を包含する）に依存し、か
つｒｍＪについての値は合成されたままのＦｅＡＰＳＯ
組成物について規定された値の範囲内になり得るが、該
処理工程がそのように処理したＦ’　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　
Ｏにテンプレートを加えない場合にはその値は通常合成
されたままのＦｅＡＰＳＯよりも小さい。焼成或いはそ
の他の後処理状態にあるＦｅＡＰ８０組成物は、焼成Ｆ
ｅＡＰＳＯにおける「ｍ」の値が通常的０．０２よりも
小さいこと以外は、普通（１）式により表わされる実験
式を有する。

十分に苛酷な後処理条件、例えば空気中高温で長期間（
１時間を越える）のばい焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ　）下で
、ｒｍＪの値は０になることができ、或いはとにかくテ
ンプレート）ｔは通常の分析手順により検出できない。

この新規な種類の組成物はゼオライト型アルミノケイサ
ン酸塩に類似したモレキュラシープ特性を示しかつ水及
びその他の分子種を可逆的に吸収することができる。鉄
、アルミニウム、リン及びケイ素骨組成分が酸素との四
面体配位中に、すなわち四面体酸化物として存在すると
考えられるが、理論的には、これらの骨組成分のある部
分、おそらく少部分は５又は６つの酸素原子と配位して
存在することが可能である。その上、任意の所定の合成
生成物の全ての鉄、アルミニウム、リン及び／又はケイ
素が前述したタイプの酸素との配位における骨組の部品
になることが必ずしも実情ではない。各々の成分の内の
いくつかは今までのところ決められていないある状態に
あるかもしれず、かつ構造上重要でないかもしれない。

本発明のＦｅＡＰＳＯ組成物は、それぞれ−２（又は−
１）、−１，＋１及び０の正味の電荷を有する）　ｅ　
０２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉｎ２四面体単位から生
成されるので、カチオン交換能の問題はＡｌＯ２−四面
体と電荷調和カチオンとの間の化学量論関係が理想的に
存在するゼオライトモレキエラシーブ０場合よりも著し
く複雑である。ＦｅＡＰＳ０順酸物において、ＡｌＯ２
−四面体はＰＯ□１　四面体又は単純カチオン例えばア
ルカリ金属カチオン、プロトン（Ｈ＋）、例えばＦｅ２
＋又はＦｅ　のカチオン・反応混合物中に存在する複合
カチオン又はテンプレート剤から誘導される有機カチオ
ンのいずれかとの会合（ａｓｓＯｃｉａｔｉｏｎ　）に
より電気的に調和することができる。同様に、Ｆｅｄ２
−又はＦｅ０２−２四面体もＦｅ２　四面体、鉄のカチ
オン、プロトン（Ｈ＋）、アルカリ金属カチオン、テン
プレート剤から誘導される有機カチオン、又は外部源か
ら導入されたその他の二価若しくは多価金属カチオンと
の会合によって電気的に調和することができる。

さらに、隣接していないＡ１０２−とＦｅ２＋の四面体
対もそれぞれＮａ　及びＯＨ−により調和しうると見な
されてきた〔フラニガン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ　）及びグ
ロース（Ｇｒｏｓｅ　）　、モレキュラ・シープ・ゼオ
ライト−Ｉ、ＡＣ８，ワシントン、ＤＣ（１９７１）］
本発明のＦｅＡＰＳＵは一般に、鉄、リン、アルミニウ
ム及びケイ素の反応性源と、好ましくは有機テンプレー
ト剤の１種又はそれ以上とを含む反応混合物から熱水結
晶化により合成する。任意にアルカリ又はその他の金属
が反応混合物中に存在することができかつテンプレート
剤として作用することができる。反応混合物を一般に、
好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
な不活性プラスチック材料でライニングされた圧力容器
内に入れて、好ましくは自生圧力下にて通常約５０°Ｃ
〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の間
の有効温度でＦｅＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで
加熱する。ＦｅＡＰＳＯ生成物を得るための有効な時間
は、通常、数時間〜数週間の期間である。通常、結晶化
時間は約２時間〜約６０日であり、典型的には約４時間
〜約２０日を用いてＦｅＡＰＳＯ結晶を得る。本モレキ
ュラシープの合成に必須ではないが、通常反応混合物を
掻き混ぜ又はその他の緩和な攪拌及び（又は）反応混合
物に対する生成すべきＦｅＡＰＳＯ又は位相掌上同様な
アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩若しくはモレキュ
ラシーブ組成物のどちらかの種結晶をシ１−ディングす
れば、結晶化過程を容易にすることがわかった。生成物
を遠心分離又はろ過等の任意の便利な方法で回収する。

結晶化の後、ＦｅＡＰＳＯを単離し、かつ水洗し、かつ
風乾することができる。熱水結晶化の結果として、合成
されたままのＦｅＡＰＳＯは一般に、その結晶内気孔系
にその生成に使用されたテンプレートの少なくとも１形
態を含有する。通常、テンプレートは分子種であるが、
立体問題が許せば、テンプレートの少なくともいくらか
が電荷調和カチオンとして存在することが可能である。

通常、テンプレートは生成したＦｅＡＰＳＯの結晶内気
孔系を通して自由に移動するたは大き過ぎかつ後処理工
程により、例えば特定のＦｅＡＰＳＯを温度約２００°
〜約７０６℃の間で焼成してテンプレートを熱分解させ
るか或いはＰｅＡＰＳＯからテンプレートの少くとも一
部を除去するその他のある後処理工程を採用することに
よって除くことができる。いくつかの例において、Ｆｅ
ＡＰＳＯの気孔は、コノテンフレートの移動を可能にす
るのに充分な大きさであり、したがってその完全又は部
分的な除去はたとえばゼオライトの場合に行なわれるよ
うな慣用の脱着法により達成することができる。

ＦｅＡＰＳＯ組成物は、通常、鉄、アルミニウム、リン
及びケイ素の反応性源と、好ましくは有機テンプレート
剤とを含有する反応混合物から形成する。該反応混合物
は以下： ｅ　Ｒ：　（ＦｅｗＡｌｘＰｙＳｉ、）０２：　ｆＨ２
０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ｅ」
は０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく約６
までの有効量であり；　「ｆ」は約０〜５００、好まし
くは約２〜約３００の値を有し；「ＷＪ、「ｘ」、ｒｙ
Ｊ及び［ｚＪはそれぞれ（ＦｅｗＡＩＸＰｙＳ１□）成
分における鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示し、かつ各々は少なくともα０１の値を有する〕 の酸化物上ル比によって表わされる組成を含む。

好適な実施態様では、反応混合物はモル分率ｒＷＪ、ｒ
ＸＪ、ｒｙＪ及びｒＺＪが一般に第３図の三成分図の点
Ｆ、ＧＳＨ，Ｉ及びＪにより定められた五角形組、成領
域内にあると定められるように選ぶ。

第３図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪは「Ｗ」、「Ｘ」、ｒ
ｙＪ及び「ｚＪＫつき次の値を有する：現在知られてい
ない理由のため、Ｘ線分析によりＦｅＡＰＳＯ生成物に
つき反応生成物を検査した場合、全ての反応混合物が結
晶性Ｆ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物を生成したわけでは
ない。結晶性ＦｅＡＰＳＯ生成物が得られたそれらの反
応混合物を番号を付した例として後記の例に報告し、か
つＦｅＡＰＳＯ生成物がＸ線分析の使用により同定され
なかったそれらの反応混合物を文字記入した例として報
告する。

反応組成物の前記説明において、反応体は「Ｗ」、ｒＸ
Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚ」の合計に関しく　ｗ　十ｘ＋　Ｙ
　＋　ｚ　）　−１，００モルとなるように標準化され
るのに対し、実施例において反応混合物はモル酸化物比
として表わされ、Ｐ２Ｏ５のモル数につき標準化するこ
とができる。後者の形態は、各成分（テンプレート及び
水を含む）のモル数を核成分の全モル数に基づく標準什
モル分率を与えるよう鉄、アルミニウム、リン及びケイ
素の全モル数で割算することにより通常の計算で前者の
形態へ容易に変換される。

ＦｅＡＰＳＯを形成させる反応混合物は、好ましくは１
種又はそれ以上の有機テンプレート剤（テンプレート）
を含有する。該テンプレート剤はアルミノケイ醸塩及び
アルミノリン酸塩の合成に使用することが従来提案され
ているそれらのほとんどすべてにすることができる。好
ましくは、テンプレートは周期律表の第ＶＡ族の少なく
とも１つの元素、特に窒素、リン、砒素及び／又はアン
チモン、より好ましくは窒素若しくはｖノ、特に好まし
くは窒素を含有し、かつ式Ｒ４Ｘ＋（ここで、Ｘは窒素
、リン、砒素及び／又はアンチモンから成る群より選び
、かつＲは水素、アルキル、アリール、アラアルキル又
はアルキルアリール基にすることができ、好ましくは１
〜８の炭素原子な含有するアリール又はアルキルである
が、テンプレートの各ｒＲＪ基に８よりも多い炭素原子
が存在することができる）から成る。好適なテンプレー
トはアミン、第四ホスホニウム化合物及び第四アンモニ
ウム化合物を包含し、後者の二種は一般に式Ｒ１４Ｘ＋
　（ここでｒＸＪは９素若しくはリンであり、各Ｒ’は
アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラアルキ
ル基であり；好ましくはＲ’がアルキルの場合、Ｒ′は
１〜８の炭素原子を含有し、Ｒ，ｌが前記したように他
の棹Ａ＠の場合には６よりも多い炭素原子を含有する）
で表わされる。また、高分子第四アンモニウム塩、例え
ば ［（Ｃ，４ｌ−１３２Ｎ、、）（ＯＨ）２）ｘ（ここで
、Ｘは少くとも２の値を有する）を用いることもできる
。また、モノ−、ジー、トリーアミン、及び混合アミン
をテンプレートとして単独で、或は第四アンモニウム化
合物又は別のテンプレートと紹合わせて用いることもで
きる。種々のテンプレートを同時に用いる場合の正確な
関係ははっきりとは分っていない。

２種以上のテンプレート剤の混合物はＦｅＡＰＳＯの混
合物を作るか、或はあるテンプレートが別のテンプレー
トよりも強く支配する場合には、一層強く支配するテン
プレートが熱水結晶化の進行を制御し、他のテンプレー
トは主に反応混合物のｐＨ条件を確立する役割を果すか
もしれない。

（−１的なテンプレート剤はテトラメチルアンモニウム
；テトラエチルアンモニウム；テトラプロピルアンモニ
ウム；テトラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチ
ルアンモニウムイオン；シーｎ−プロピルアミン；トリ
プロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールア
ミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン：２−メチル
ビリジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−
ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミン；
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンｙ’Ｌ４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン；６−メチルビリジン、４−メチル
ビリジン；キヌクリジン；Ｎ。

Ｎ’−ヅメ１チルー１４−ジアザビシクロ（２，２，２
）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチ
ルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；゛イソプロピルア
ミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジ
ン及び２−イミダゾリトンを包含する。本明細書中後に
示す例示例から容易に明らかなように、すべてのテンプ
レートがすべてのＦ　ｅ　ＡＰ　８０組成物を作るので
はなく、単一のテンプレートが、反応条件の適当な選択
によって異るＦｅＡＰＳＯ組成物を生成させ、かつ所定
のＦｅＡＰＳＯ組成物が異るテンプレートを用いて作ら
れる。

アルミニウムアルコキシドが反応性の鉄、アルミニウム
、リン又はケイ素源であるそれらの場合には、対応する
アルコールがアルコキシドの加水分解生成物であるから
反応混合物中に必ず存在する。このアルコールがテンプ
レート剤として合盛プロセスに、又はその他のある機能
に関係するかどうかはまだ確定しておらず、従って、該
アルコールはテンプレートとして作用するかもしれない
がＦｅＡＰＳＯの単位式中にテンプレートとして報告し
ていない。

アルカリ又はその他の金属カチオンが反応混合物中に存
在する場合には、ある種のＦｅＡＰＳＯ種の結晶化を促
進するかもしれないが、該カチオンの、存在する際の結
晶化における正確な機能は、あるとすれば現時点で知ら
れていない。反応混合物中に存在するアルカリカチオン
は、通常、生成したＦｅＡＰＳＯ組成物中に吸蔵（付着
した）カチオンとして及び／又は結晶格子中の種々の座
で正味の負電荷を調和する構造カチオンとして現われる
。ＦｅＡＰＳＯについての単位式はアルカリカチオンの
存在について特に挙げないが、水素カチオン及び／又は
水酸基をゼオライトアルミノケイ酸塩についての従来式
で特に与えないのと同じ意味で、アルカリカチオンを排
除するものでないことを理解されるべきである。

本発明において現位置で反応性の鉄（ＩＩ）及び／又は
鉄（ＩＩＩ）イオンを生成させるほとんどすべての反応
性鉄源を使用することができる。好適な反応性鉄源は鉄
の塩、酸化物、水散化物、硫酸塩、酢酸塩、１硝酸塩等
を包含する。またその他の源、例えば新しく沈殿させた
酸化鉄、γ−Ｆ　ｅ　ＯＯＨも適している。

はとんどすべての反応性リン源を用いることができる。

今のところ用〜・るのに最も適したリン源はリン酸であ
る。よって、一般にリンの他の酸が本発明で用いるのに
適したリン源であると考えられる。トリエチルホスフェ
ート等の有機ホスフェートが満足すべきことが分った、
かつまた米国特許４．３１０．４４０号のＡｌＰＯ４組
成物等の結晶又は無定形アルミノリン酸塩も満足すべき
ことが分った。有機リン化合物、例えばテトラブチル−
ホスホニウムブロマイドは、明らかにリンの反応性源と
して働かなかったが、これらの化合物はテンプレート剤
としての機能を果し、また適当なプロセス条件下で適当
なリン源になることができるかもしれない（更に確督さ
れるべきである）。有機リン化合物、例えばエステルは
一般に適していると考えられる、というのはエステルは
現位置でリンの酸を生成し得るからである。メタリン酸
ナトリウム等の慣用のリン塩をリン源として少くとも一
部において用いることができるが、好ましいものではな
い。

本発明においてほとんどすべての反応性アルミニウム源
を用いることができる。好適な反応性アルミニウム源は
アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプ
ロポキシド、プソイドベーマイトを含む。適当なリン源
である結晶又は無定形アルミノリン酸塩がまた適当なア
ルミニウム源ともなることは言うまでもない。ゼオライ
ト合成に用いられるその他のアルミニウム源、例えばギ
ブサイト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウム
を使用することができるが、通常好ましくない。

本発明において５ｉｎ２　四面体単位を現位置で形成す
るようなほとんどすべての反応性ケイ素源を使用するこ
とができる。反応性ケイ素源はシリカゾルの状態又はヒ
ユームドシリカとしてのシリカ、或いはゼオライト合成
に使用するその他の慣用のシリカ源、例えば反応性の固
体非晶質沈降シリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコキシ
ド、ケイ酸、或いはアルカリ金属ケイ酸塩などとするこ
とができる。

本発明のＦｅＡＰＳＯ組成物はゼオライト型アルミノケ
イ酸塩につき従来使用されているイオン交換技術を用い
て分析した場合カチオン交換能を示し、かつ各種の格子
構造に固有であり、少なくとも直径約５にの気孔直径を
有する。ＦｅＡＰＳＯ組成物のイオン交換は、一般に合
成の結果として存在する有機成分がり孔系から除去され
た徒にのみ可能である。合醍されたままのＦｅＡＰＳＯ
組成物に存在する水を除去するための脱水は、一般に少
なくとも成る程度まで有機成分を除去することなく常法
で達成されうるが、有機種の不存在は吸着及び脱着過程
を著しく容易にする。ＦｅＡＰＳＯ組成物は種々の程度
の熱水安定性及び熱安定性を有し、成るものはこの点に
関し極めて顕著であり、モレキュラシープ吸着剤及び炭
化水素変換触媒又は触媒ベースとして機能する。

各個において、ステンレス鋼反応容器を使用し、かつ不
活性プラスチック材料、すなわちポリテトラフルオロエ
チレンでライニングして反応混合物の汚染を防止する。

一般に、各ＦｅＡＰＳＯ組成物を結晶化させる最終反応
混合物は、試薬の全部よりも少い混合物を作り、その後
これらの混合物に追加の試薬を単独で又は２種若しくは
それ以上の試薬のその他の中間混合物の状態で加入する
ことにより作成される。成る場合には、混合した試薬は
中間混合物においてそれらの固有特性を保持し、又他の
場合には試薬の飛程か又は全部が化学反応を起こして新
たな試薬を生成する。「混合物」という用語は両者の場
合に適用される。さらに特記しない限り、各中間混合物
並びに最終反応混合物はほぼ均質になるまで攪拌した。

反応生成物のＸ線分析は標準Ｘ線粉末回折技術を使用し
て得られる。照射源は高強度の銅ターゲツトのｓ　ｏ　
ＫＶかつ４０ｍａで操作されるＸ線管である。−に−α
照射線及びグラファイトモノクロメータ−から得られる
回折ノくターンは、Ｘ線分光計シンチレーションカウン
ター、ノくルス高すアナライメー及びストリップチャー
ト記録計により適当に記録される。平たく圧縮した粉末
４料を２秒の時定数を用いて毎分２０　（２θ）Ｖｒて
走査する。オングストローム単位における面間距離（ｄ
）は２θ（ここでθはチャート紙に観察されるブラッグ
角度である）として表わされる回折ピークの位置から得
られる。強奪はバックグランドを差し引いた後の回折ピ
ークの高さから決定される。

［ｏＪは最も強い線又はピークの強度であり、ｒＩＪは
他のピークの各々の強度である。或いは、ＸＮパターン
はニューシャーシー州、チェリー・ヒル在のシーメンス
・コーポレーション社かう入手しうる適当なコンピュー
タインターフェースを有するシーメンスＤ−５００型Ｘ
線粉末ディフラクトメーター及びシーメンスに一８０５
型Ｘ線源を用いるコンピュータに基づく技術を使用して
銅に一α照射から得られる。

当業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は
人的及び機械的誤差を受け、これらが組み合さると２０
の各記録値につき約±０．４°の不確実性を与え得る。

勿論、この不確実性も、２θ値から計算されるｄ−間隔
の記録値に表われる。

この不正確さは当分野において一般的であり、かつ本発
明の結晶物質を互いに威いは従来技術の組成物から区別
することを妨げる程ではない。幾つかの記碌したＸ＠パ
ターンにおいて、ｄ−間隔の相対強度を表示法ｖｓ、ｓ
、ｍ、ｗ及びｖｗで示し、これらは極めて強力、強力、
中庸、剥い、極めて弱いをそれぞれ示す。

成る種の場合、合成した生成物の純度はそのＸ線粉末回
折パターンを参照して評価することができる。すなわち
、たとえば、試料が純粋であるといわれる場合、試料の
Ｘｉ！ｉ！パターンは結晶性不純物に起因する線を含ま
ないことのみを意味し、非晶質物質が存在しないことを
意味しない。

本発明のモレキュラシーブはそれらのＸ線粉末回折パタ
ーンによって特性化することができ、かつ以下の表Ａ〜
Ｋに示すＸ線パターンの内の１つを有することができる
。表において、該Ｘ線パターンは特記しない限り合成さ
れたままと焼成の両方の形態、についてである： 表Ａ　（ＦｅＡＰＳＯ−５） ７．３　−　７．５　１２．１１　−　１１．７９　ｍ
−ｖｓ１４．８　−　１４．９５　５．９９　−　５．
９３　ｗ−ｍ１９．６−１９．８　４．５３−４．４８
　ｍ２ｔＯ−２１，２４，２３−４，１９ｍ２２Ａ５−
２２．５　′り、９Ｂ−３，９５ｍ−ｖｓ２５．８−２
５．９５　５．４５３−　３．４３４　ｗ−ｍ８．０５
　−　８．１　１０．９８　−　１０．９２　ｍ−５９
，４−９，５９，４１−９，３１ｍ ２ｔＯ−２１５４，２５−４，１７ｖｓ２２．１　−２
２．４　４．０２２−′５．９６９　ｍ−５２２，６５
−２！１．１　５．９２６−３゜８５０　ｖｗ−ｍ３．
８５０−　５．８０２　ｍ−５ １１、ろ　−１１，４７，８３−７，７６ｍ１８．５５
　−　１８．７５　４７８　−　４．７５　ｍ２１８５
−２２．０　４．０７　−　４．０４　ｖｓ２６．４５
−　２６．６　３．３７０−　３．３５１　ｗ−ｍ２９
．６　−２９．８　３．０１８　−　２．９９８　ｗ−
ｍ５４．７　−　５４．８　２３８５　−　２．５７８
　Ｗ表Ｅ　（ＦｅＡＰＳＯ−３ｉ） ５１．７　−　３１９　２．８２２　−　２．８０５　
ｗ−ｍ相対強度 表Ｈ（ＦｅＡＰＳＯ−５６） ２０．７　−２１．０　４．２９　−　４．２３　ｗ−
ｍ３０．９　２．８９４　ｗ 以下の例は発明を更に例示するために与えるもので、発
明を制限するつもりのものではない。

調製試薬 以下の例において、多数の試薬を用いてＦ　ｅ　ＡＰ　
８０組成物を製造した。使用した試薬及びこれらの試薬
につきここで使用した記号はあるとすれば次の通りであ
る： （ａｌ　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムインプロポキシ
ド、ＡＩ（ＯＣＨ（ＣＨ，）２）、　； （ｂｌ　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５ｉ
０２５０重量％とＮａ２Ｏ０，１重量％との水溶液 に対するデュポン社の商標であ る； （ｃ）　ＣＡＴＡＰＡＬ：　ＡｌｚＯｓ　（プソイドベ
ーマイト相）約７５重量％と水約２５重 量％とを含有する水和酸化アル ミニラムについての商標； （ｄ）　Ｆｅ（Ａｃ）２：酢酸鉄（■）；（ｅ）　Ｆｅ
ＳＯ４：硫酸鉄（■）６水和物；（ｆ）　Ｈ，ＰＯ４：
水中の８５重素置リン酸水溶液；（ｇｌ　ＴＥＡＯＨ：
水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶液； （ｈ）　’ｒｌ−３ＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモ
ニウムの４０重１％水溶液； （ｉｌ　Ｐｒ２Ｎｌ−１２ニジ−ｎ−プロピルアミン（
ＣｇＨ７）２ＮＨ； （ｊ）　ＰｒＮ　：）リーｎ−プロピルアミン（Ｃ３Ｈ
，）３Ｎ　； （ｋ）　Ｑ、ｕｉｎ　：キヌクリジン　（Ｃ，Ｈｌ、Ｎ
）　；（１）　ＭＱｕｉｎ　：水酸化メチルキヌクリジ
ン（Ｃ，Ｈ，、ＮＣＨ３０Ｈ）　； ６１１１　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物； （ｎ）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン；例１〜
１６ ａ）例１〜８を実施しテＦｅＡＰＳＯ−３４及びＦｅＡ
ＰＳＯ−５の調製について示した。反応混合物はアルミ
ニウムイソプロポキシドをプレングー中で粉砕し、次い
で混合しなからＨ，ＰＯ４溶液をゆっくり加えて調製し
た。上記混合物に酢酸鉄の水中溶液分散を加え、次いで
ＬＵＤＯＸ−ＬＳを加えた。

次いで、この混合物に、或いはいくつかの場合にはこの
混合物の半分に有機テンプレート剤を加え、混合物をブ
レンドして均質な混合物を形成した。

反応混合物中の各成分のモル数は次の通りであった： Ｆｅｄ’　α２ ＴＥＡＯＨ１゜ Ｈｌ０　５０ 曇　酢酸鉄（ｎ）を酸化鉄（ＴＩ）として報告。

簀釜　例５〜８で５ｉ０２　はα６であった。

各反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレス調圧力容器に封入し、かつオープン中
で温度（表１参照）、時間（表Ｉ参照）及び自生圧力に
て加熱した。固体反応生成物をろ過により回収し、水洗
し、室温で乾燥させた。生成物を分析し、かつ観測した
ＦｅＡＰＳＯ生成物を表Ｉに報告する。

ｂ）　ｇ７％９〜１６を実施してＦｅＡＰＳＯ−１１及
びＦ”ｅＡＰＳＯ−５の調製について示した。反応混合
物はアルミニウムイソプロポキシドをブレンダーで粉砕
した後に酢酸鉄（ＩＩ）の溶液／分散液を加えて調製し
た。この混合物にＨ，ＰＯ４を加え、生成した混合物を
ブレンドして均質混合物を形成した。この混合物に、例
１６〜１６においてＬＵＤＯＸをＨ，ＰＯ４と共に加え
た他は、ＬＵＤＯＸを加えた。

生成した混合物を、均質混合物が観察されるまでブレン
ドした。有機テンプレート剤を各混合物に加え、かつ生
成した混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレス調圧力容器に入れ、加熱、洗浄し、本
例の（８１項のようにして生成物を回収した。生成物を
分析し、かつ観測したＦｅＡＰＳＯ生成物を表Ｉに報告
する。反応混合物における各成分のモル数は以下の通り
であった：テンプレート　１０ Ｈｌ０　５０ ★　酢酸鉄（ｎ）を酸化鉄（Ｔｌ’）として報告。

Ｃ）表■において例Ａ及びＢと呼ぶ反応混合物はＸ線に
より分析した際にＦｅＡＰＳＯ生成物を示さなかった。

例Ａ及びＢは例５及び６について用いたのと同じ手順に
従った。

例１５〜１９ 例１５〜１９は例７〜１４′について用いた全般的調製
手順に従って実施し、例１５〜１８は例７〜１０につい
て用いた手順に従い、例１９は例１１〜１４についてた
どった手順に従った。鉄の反応源は酢酸鉄（ｎ）の代り
に硫酸鉄（ＴＩ）であった。

結晶化（温浸）手順についての温度及び時間を表Ｈに示
す。

例１５〜１８についての反応混合物における各成分のモ
ル数は以下の通りであった： 成　分　モル Ａｌ　２０．　ｏ、ｑ Ｐ２Ｏ，０，９ Ｓ　ｒ　０２　０．６ ＦｅＯ蒼　０２ Ｐｒ電　ｔ５ Ｈ２Ｏ５０ 薫硫酸鉄（ＩＩ）を酸化鉄（ＩＩ）として報告。

例１９の反応混合物における各成分のモル数は以下の通
りであった： 成　分　モル ”　２０ｓ　Ｏ，？ Ｐ２Ｏ５０，９ Ｓｉｎ２０．２ ＦｅＯ“　０．２ Ｐｒ３Ｎ　１０ Ｈ２Ｏ２゜ 苦硫酸鉄（ＴＩ）を酸化鉄（ＩＩ）として報告。

生成物にＸ線による分析を行い、観測したＦｅＡＰＳＯ
生成物を表■に報告する。

例２０〜２７ 例２０〜２７は、例１〜８について用いた全般的調製手
順に従い、反応混合物における各成分は以下のモルを用
いて実施した： 成　分　モル ”ｚ０３０．９ Ｐ２Ｏ３α９ Ｓｉｎ２”　０．２　、０．６ ＦｅＯ＋蒼　０．２ テンプレートｔ。

２０５０ ÷　例２０〜２３では０，２モル；例２４〜２７では０
．６モル。

＋＋酢酸鉄（ＩＩ）を酸化鉄（ＩＩ）として報告。

結晶化手順についての温度、時間及び観測したＦｅＡＰ
ＳＯ生成物を表■に報告する。

■へ自＾蛸ｔｎｔｎ 例２８及び２９ 例２８及び２９は、反応性鉄源として酢酸鉄（ｎ）の代
りに硫酸鉄（ＩＦ）を使用した以外は例１３〜１６の手
順に従って実施した。各側についての反応混合物におけ
る各成分のモル数は以下の通りであった： 成　分　モル ＡＩ　２０．　０．６ ２０５ｔＯ ８１０２α４ ＦｅＯ”　α４ テンプレート　ｚＯ ２０８５ チここでは、硫酸鉄をＦｅＯとして報告。

例Ｃ及びＤは例２８及び２９についての手順に従った。

反応生成物のＸ線分析はＦｅＡＰＳＯ生成物を示さなか
った。

結晶化手順についての温度、時間及び観測したＦｅＡＰ
ＳＯ生成物を表ＩＶＫ報告する。

例３０〜４３ 例３０〜４３は、例６０及び３１においてアルミニウム
源がＣＡＴＡＰＡＬであり、かつ例３３〜３６及び４３
において形態学的に類似のモレキュラシープの種結晶を
使用した以外は例１〜８について用いた手順に従って実
施した。例３０〜４３での反応混合物における各成分の
モル数は以下の通りであった： ”２０５　０．９ Ｐ２Ｏ３α９ Ｓｉｎ２０．２＋＋ ＦｅＯ“　０．２ テンプレート　１０“ Ｈ２Ｏ５０ ÷　ここで酢酸鉄（ＩＩ）をＦｅＯとして報告。

餐÷　５ｉｎ２　は例５２において０．６であり、例３
７〜４０において２０モルのテンプレートであった。

結晶化手順についての温度、時間及び観測したＦｅＡＰ
＆０生成物を表Ｖ＜報告する。

例４４ ＦｅＡＰＳＯ生成物の試料を、ＦｅＡＰＳＯ−５及びＦ
ｅＡＰＳＯ−１１は２．２５時間焼成した以外は空気中
６００℃で２時間焼成して有機テンプレート剤の少なく
とも１部を除去した。ＦｅＡＰＳＯを作成した例を括弧
内に示す。各焼成試料の吸着能力は、標準マツクベイン
ーペーカー重量吸着装置を用いて測定した。試料は、測
定に先立ち３５０℃にて減圧において活性化させた。Ｆ
ｅＡＰＳＯ組成物に関するマツクベインーペーカーのデ
ータを以降に示す： （ｂ）　ＦｅＡＰＳＯ−５（例１２）：上記データは、
焼成生成物の気孔寸法が６．２人より大で去ることを示
している。

（ｃ）　ＦｅＡＰＳＯ−１１（例１０）ニジクロヘキサ
ン　６．０　５？　２３．７　４．２上記データは、焼
成生成物の気孔寸法が約６．０人であることを示してい
る。

（ｄ）　ＦｅＡＰＳＯ−２０（例３１）：Ｈ２Ｏ２，６
５１６，８２＋、５　３［ＬＯ上記データは、焼成生成
物の気孔寸法が約４０人であることを示している。

（ｅ）　ＦｅＡＰＳＯ−３１（例３４）：上記データは
、焼成生成物の気孔寸法が約６．２人より犬であること
を示している。

（ｆ）　ＦｅＡＰＳＯ−４６（例３８）ニジクロヘキサ
ン　＆０　５７　２五４＆４上記データは、焼成生成物
の気孔寸法が約６２人より大であることを示している。

例４５ ＦｅＡＰ８０生成物の資料に以下の通りに化学分析を行
った： （ａ）　ＦｅＡＰＳＯ−５（例１２）についての化学分
析は次の通りであった： 成　分　重量％ Ａｌ２Ｏ，５２，２ Ｐ２０５４５．４ ＦｅＯ４，７ １Ｏ２ｔ９ 炭素　４・９ ＬＯＩ斧　１４．６ ”ＬＯＩ−灼熱損失 上記化学分析は、無水物基準でモル酸化物比として：　
０．１４　Ｒ：　０．２１　Ｆｅｄ；　ｔ　ＯＡｌ２Ｏ
５：１．０１Ｐ　２０　ｓ　：　０１０　ｂ　ｔ　０２
　ｐの全生成物組成と、無水物基準で式： ％式％） とを与える。

（ｂ）　ＦｅＡＰＳＯ−１１（例１０）の化学分析は次
の通りであった： 成　分　重量％ ＡＩ　２０．　５５．２ Ｐ２０５　４Ｂ、８ Ｆｅ０　４．５ Ｓ　ｉ０２　２．４ 炭素　５．１ ＬＯＩ簀　９８ 上記化学分析は、無水物基準でモル酸化物比として：　
ｎ、２２　Ｒ：　０．１９ＦｅＯ；　ｔ　０ＡＩ２０３
　；ｔ０６Ｐ２０５；ｏ、０８Ｓｉ０２；ノ全生成物組
成と、無水物基準で式： ％式％ とを与える。

（ｃ）　ＦｅＡＰＳＯ−２０（例３１）の化学分析は次
の通りであった： 簀Ｌ’ＱＩ＝灼熱損失 上記化学分析は、無水物基準でモル酸化物比として：　
０．５５　Ｒ：　０．２５　Ｆｅｄ；　１．０ＡＩ２０
．　；　１．０４Ｐ２０５　ｓ　０．１５　Ｓ＋０２　
ｙの全生成物組成と、無水物基準で式： ％式％） とを与える。

（ｄ）　ＦｅＡＰＳＯ−５１（例６４）の化学分析は次
の通りであった： 成　分　重量％ ”２０ｓ　３４．７ Ｐ２０５　４５．３ Ｆｅ０　４．２ ｌ０２ｔ６ 炭素　＆４ ＬＯＩ＋１２．９ 上記化学分析は、無水物基準でモル酸化物比として：　
Ｏ＝　１４　Ｒ：　（Ｌ　１７　ＦｅＯｐ　ｔ　ＯＡｌ
２Ｏ５ｐα９４Ｐ２０５；　０．０　Ｂ　５ｉｎ２；　
ｌｉ’）全生成物組成と、無水物基準で式： ％式％） とを与える。

例４６ ＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギー分散分析＞ａｔ小分析
をＳＥＭ（走査電子顯微φ）と組み合せて、本明細書中
以降で表示する例のＦｅＡＰＳＯ生成物の透明（ｃｌｅ
ａｒ　）結晶について行った。ＦｅＡＰＳＯ−５、Ｆｅ
ＡＰＳＯ−１１、ＦｅＡＰＳＯ−２０、ＦｅＡＰＳＯ−
３１、ＦｅＡＰＳＯ−３４及びＦｅＡＰＳＯ−４６に特
性的な形態を有する結晶の分析は、相対的ピーク高さに
基づく次の分析値を与えた： ｃ）　Ｆ４ＡＰＳＯ−２ｏ　（例３１）ニスポットプロ
ーブの平均 例４７ （ａ）　例１２で調製したＦｅＡＰＳＯ−５にＸ線分析
を行った。ＦｅＡＰＳＯ−５は以下に示すｄ間隔を含有
する固有Ｘ線粉末回折パターンを有することがめられた
：表Ｖ １５．０　６．８１　７ −ビークは不純物を含有する （ｂ）　（ａ）項の合成されたままのＦｅＡＰＳＯ−５
の一部を空気中５００℃で始まり６００℃で終る温度で
２，２５時間の期間焼成した。焼成生成物は以下のＸ線
粉末回折パターンにより特性化された：８．４５チ　１
０．４６　５５ １２．８５　６．８９　１８ １４．８　５．９９　８ １５．５餐　５．７２　１５ １６．４蒼　５．４０　２ １７．０苦　５．２２　５ １９．７５　４．５０　５１ ２０．２葺　４．４０　１４ ２１１　４．２１　３３ ２ｔ４斧　４．１５　５ｈ ２２．０蒼　４．０４　ｓ　ｈ ２２．４５　５．９６０　８３ ２３８＋　五７３９　１ ２４．８　五５９　２ ２５．１黄　五５４８　２ ２５．９５　１４５４　３１ ２７０薫　５．５０２　２ ２７．９餐　五１９８　３ ２９．０５　３．０７４　１４ ３０Ｊ］５　２．９７４　２２ ５１．５釜　２．８４０　２９ ３１６５　２Ｂ２７　５ ３４．５５　２．５９６　１５ ６５．０チ　２．５６４　３ ３６．１チ　２．４８８　１ ５７．８　２．４５０　４ ５７．８　２．５８０　８ ２θ　ｄ、（人）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

４０２黄　２．１５１　２ ４２３　２．１５７　２ ４３．０　２．１０５　１ ５ＦＬ６　ｔ６５５　２ （ｃ）　ＦｅＡＰＳＯ−５組成物は通常以下の表■のデ
ータにより特性化される： 表■ ２θ　ｄ、（人）　相対強度 ７．５　−　７５　１２．１１−１１．７９　ｍ−ｖｓ
１４．８　−　１４．９５　５．９９−　５．９５　ｗ
−ｍ１９、．６　−　１９．８　４．５５−　４．４８
　ｍ２１０　−　２１．２　４．２５−　４．１９　ｍ
２２．３５−　２２．５　＆９Ｂ−＆９５　ｍ−ｖｓ２
５．８　−　２５．９５　′５．４５５−３．４５４　
ｗ−ｍ（ｄ）　Ｘ線粉末回折データについて得られたＦ
ｅＡＰＳＯ−５組成物は以下の表■に示すＸ＠粉末回折
パターンにより特性化されるパターンを有する＝１゜ 表■ 例４８ （ａ）　例１０で調製したＦｅＡＰＳＯ−１１にＸ線分
析を行った。ＦｅＡＰＳＯ−１１は以下に示すｄ間隔を
含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを有することがめら
れた： ２θ　ｄ＝（Ａ）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

８．１　１０．９２　３１ ９．４５　９．５６　４７ １３．１５　６．７５　１５ １５．７　５．６４　５４ １６．２　５４７　５ １９．０　４．６７　６ ２０．５　五６７　４６ ２１０　４．２５　１００ ２２．６５　五９２６　６１ ２３１　五８５０　８６ ２４．７　五６０４　ｉｎ ２９０　５．０７９　ｓ　ｈ ２９５　五０２８　７ ３１５　２．８４０　９ ３２．７　２．７５５　１９ ３６．６餐矢　２．６６７　２ ３４．１　Ｚｉ５２９　９ １３　２．４１５　６ ５７．７　２３８６　１４ ５９．２　２２９８　５ ４２．９　２．１０８　５ ４４７　２．０２７　６ ５０．６　１．８０４　５ ５４．７　１６７８　５ ５５．５　ｔ６５６　５ （ｂ）　（ａ）項の合成されたままのＦｅＡＰＳＯ−１
１の−部を空気中６００℃で約２．２５時間焼成した。

焼成生成物は以下のＸ線粉末回折パターンにより特性化
された： ５６．２　２．４８１　４ ２θ　ｄ、（λ）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

５Ｂ、０　２２６８　１０ ５５．７釜　１６５０　５ 餐簀不純物ピーク （ｃ）　ＦｅＡＰＳＯ−１１組成物は通常以下の表■の
データにより特性化される： 表■ ８．０５−ＥＬｌ　１０．９８−１α９２　ｍ−５９４
−９，５９４１−９，３１ｍ ２ｔＯ−２１３４，２５−４１７ｖｓ ２２．１−２２．４　４Ｊ）２２−！Ｌ９１Ｓ９　ｍ−
５２２，６５−２′５．１　！Ｌ９２６−３．８５０　
Ｎ’Ｗ−ｍ２！ｗ１−２１４　Ａ３５Ｏ−ｉ８０２　ｍ
−５（ｄｌ　Ｘ線粉末回折データについて得られたＦｅ
ＡＰＳＯ−１１組成物は以下の表■に示すＸ線粉末回折
パターンにより特性化されるパターンを有する： 表■ 例４φ （ａｌ　例２１で調製したＦｅＡＰＳＯ−１６にＸ線分
析を行った。ＦｅＡＰＳＯ−１６は以下に示すｄ間隔を
含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを有することがめら
れた： ８．６＋薫　１０．２８　７ １０．９チ黄　８．１２　５ｈ １１．３　７．８３　５８ １５１．２蒼チ　６７１８ １８．６５　４．７６　４０ ２０３餐蒼　４，３７　５ｈ ２０．７”　４．２９　５ｈ ２１．１葺蒼　４．２１　ｓ　ｈ ２１８５　４．０７　１００ ２５．８餐簀　３．４５３　１ ２＆６餐餐　３．１２１　ｓｈ ２８．９　３．０８９　９ ２９、７　３．００８　２４ ３２．０餐薫　２．７９７　１０ ３２．６　２．７４７　４ ３４．６簑　２５９２　８ ６５．６簀＋　２．５２２　１ ３７．８５　２．５７７　８ ３９．７　２．２７０　３ ４４．３　２．０４５　２ ５ｔ４蒼簀　ｔ７７８　１ ２θ　ｄ、（λ）　１００　Ｘ　ＩＡ。

“不純物ピーク （ｂ）　ＦｅＡＰＳＯ−１６組成物は通常以下の表Ｘの
データにより特性化される： 表Ｘ （ｃｌ　Ｘ線粉末回折データについて得られたＦｅＡＰ
ＳＯ−１６組成物は以下の表Ｍに示すＸ線粉末回折パタ
ーンにより特性化されるパターンを有する： 表Ｍ １　ｔ５−１１４　７．Ｂ５−７．７６　３８−６３１
８．５５−１８．７５　４．７８−４．７３　５１−６
５２１８５−２２．０　４．０７−４．０４　１００２
２．９　＆８８３　５ｈ−１０ ２／ｈ４５−２６．６　１５７０−五３５１　１８−２
６２８．９−２９．０　？１．０８９−五〇７９　０−
１５２９．６−２９．８　五〇１８−２．９９８　１７
−１３’）−４−５２１３２，７６５−２，７５００−
１５５４，５−３４，６２，６００−２，５９２０−１
０３７，６５−５７，９λ５８９−２．５７４　０−１
０′５９．５−５９．７　２．２８１−２．２７０　０
−６４４１−４４．５　２．０５４−２．０５６　α−
６４Ｂ、２−４８５　１．８８８−１８７７　０−８５
２．０−５２．４　’１．．７５９−ｔ７４６　０−３
５４．４−５４．８　１６８７−１６７５　０−５例５
０ ＜ｌ）　例５１で調製したＦｅＡＰＳＯ−２０にＸＩＩ
分析を行った。ＦｅＡＰＳＯ−２０は以下に示すｄ間隔
を含有する固有ＸＩ！粉末回折パターンを有することが
められた： ２θ　ｄ　ｅ（Ａ）　１００ｘＬ／Ｉ。

１４．０　４５２　５９ １９．８５　４．４７　４７ ２ｚ２５　五９９８　４ ２ＬＳ５　五６５４　１　ＤＯ ２８，２４１６４１６ ３１６２，８３１１２ ５４，７２，５８４１ｓ ３７、６　２．５９４　２ ４［１３２，２４０４ ４２，８５２，１１０５ ４７，６５１９０９４ ５２、ＯＬ　７５８　８ （ｂ）　（ａ）項の合成されたままのＦｅＡＰＳＯ−２
０の一部は空気中試料を５００＠〜６００℃で２時間の
期間にわたり焼成した。焼成生成物は以下のＸ線粉末回
折パターンにより特性化された：２６　ｄｙ（Ａ）　１
００ＸＩ／ＩＯ ２α０５　４．４５　２８ ５４、８　２．５７８　９ （ｃ）　ＦｅＡＰＳＯ−２０組成物は通常以下の表ＸＩ
（ｄ）　Ｘ！粉末回折データについて得られたＦ・ムＰ
ｒｏ　−２０組成物は以下の表ＸＩに示すＸＩＩｊ！粉
末回折パターンにより特性化されるパターンを有する： 表Ｘ１ １＆９５−１４．０　６５４−６．５３　５７−１００
１９．８−２［Ｌｏ　４．４８−４．４４　２８−４７
２２．２５−２２．６　３．９９８−′５．９３５　５
−６２４、５−２４．５　工６６３−五６５５　４５−
１００２８．１５−２８．４　五１６９−工１４３　１
１−１６３１６−３１７　２．８３１−２．８２５　１
１−１２５４．７−５４．８　２．５８５−２．５７８
　９−１６５７．６　２．３９２　２−３ ４α２−４α５　２．２４２−２．２４０　４４２．７
−４２．８５　２．１１４−２．１１０　５４７．５−
４７．６　１９１４−１９０９　３−４５２．０　１７
５９　８ 例５１ （ａ）　例′５４で調製したＦｓＡＰ８０−３１にＸＩ
！分析を行った。ＦｅＡＰ８０−５１は以下に示すｄ間
隔を含有する固有ＸＩ！粉末回折パターンを有すること
がめられたニ ー　へ　ｃ４　ヘ　ヘ　哨　寸　唖　ヘ　ヘ　噂　ヘ　
ヘ　啼　へ峙 ＋哨への口（０哨哨賃樽ｈ−へロロ　禮（ｂ）　（ａ）
　ＪＪ　（７）合成サレタマまのＦ＠ＡＰＳＯ−５１の
一部を空気中６００”Ｃで約２時間焼成した。焼成生成
物は以下のＸ線粉末回折パターンにより特性化された： つＮ’＋Ｎｅｌ’１１１６ｃ（ＮＮＩｎＣ％１ＩｎＮＮ
−１コ噂啼 ’　（ｃ）　Ｆ＠ＡＰＳＯ−３１組成物は通常以下の表
ＸＩＶのデータにより特性化される： 表Ｘ■ ８．５−８．６　１０．４０−１０．２８　ｖ−ｍ２０
．２−２α４　４．４０−４．５５　ｍ２１．１−２１
２　４．２１−４．１９　ｖ２２．０−２２．１　４．
０４０−４．０２２　ｍ２２．６−２２．７　５．９５
４−五９１７　マ１３ｔ７−５１９　２．８２２−２．
８０５　ｗ−ｍ（ｄ）　Ｘｉ！粉末回折データについて
得られたＦ＠ＡＰＳＯ−３１組８．’ＩＩ　ハ以下（’
）　表ＸＶ　ニ示Ｔ　Ｘ　ｉ！粉末回折パターンにより
特性化されるパターンを有する： （イ）　に　Ｐ　哨　哨　哨　哨　嘴　唖　噂　へ　ヘ
　へ　噂　膿　へ　哨　哨　へ　寸　哨りのｃ４−噴ｈ
■くヘ一へ　へｈ口瓢吟ψ哨哨に口Ｐ嘴ｈｏｈ賃のｈ噂
　−へ賃ロカ！へ掩哨（Ｏｈ、唖嘴賃哨哨へへヘ　ロヘ
艶かωのｘ　ｈ　＜ベベｄベベベｃ４　ａｉｒ　ｃ４ｍ
ｌ　（’Ｊ　ｖ’　ｗ’−ｗ’　ｗ’−ｖ’　ｖ’（Ｍ
　ｏ＋ｌｌ’ｌ　＞　ｅ口Ｉｎ　１４１／）　ｆｆ　Ｎ
口１＋）　Ｎ　ｈ　ｆｆ　Ｎ　Ｎｒ　（ｋ　ｙ−ｈ−へ
−Ｉ６の−へりへＮ賃哨へ一〇賃ｒｈ哨ヘト哨の？＋＋
哨賃賃哨哨へヘヘロロロ０へヘロのＮＮ℃ｃ−２ｃ４　
ｃＪｄｃ４ｃ４ｃＪぺｄｄｄ６ベベーーゼーーーーαロ
哨Ｔ６寸ロ賃噂ト哨　−！ψカ（ト）吟へω℃−−−４
ベト―び〆ｄ　ＡＡ４ｇ−びｄ−一哨哨Ｎ′）噂哨哨哨
哨哨賃　賃寸賃寸賃賃り哨哨１１１１１１１１１ Ｆｙ　ｈ−ｗ−ｗ−哨噂一噂啼へ一ヘロヘ啼叩く−の（
り−６ｔｄ、ｄドベーびぴ一一一一一逼ド―びｄ　ｗａ
　Ｊ哨　哨　哨　吟　噂　噂　哨　哨　噂　賃　賃　賃
　賃　賃　賃　賃　賃　冑　い　い　哨例５２ （＆）例５で調製したＦｅＡＰＳＯ−５４にＸ線分析を
行った。ＦｅＡＰＳＯ−５４は以下に示すｄ間隔を含有
する固有Ｘ線粉末回折パターンを有することがめられた
： 原不純物ピーク （ｂ）　（ａ）項の合成されたままのＦ・ムＰｒｏ　−
５４の一部を空気中６００℃で約２時間焼成した。焼成
生成物は以下のＸ線粉末回折パターンにより特性イヒさ
れた： ２θ　」ユ暴「１００　ｘ　Ｉ／　Ｉ　ｅ７．５’　１
１７？　７ ９６　９．２１　１００ １五０　４８１　１７ １４２　５．４７　９ １４５１　５．２５　１ １＆０　４９５　５ １９．５　４６０　５ １９９秦　４．４６　２ ２（Ｌ９　４．２５　１７ ２２．５５　五９４５　７ ２五４　五８０２２ ２４２　五６７８２ ２５．１　１５４８　５ ２＆２　五１６４　２ ２９２　五０５８　２ ５ｔ０　２．８８５　１（Ｓ （ｅ）　ＦｅＡＰＳＯ−５４組成物は通常以下の表ＸＶ
Ｉのデータにより特性化される： 表Ｘ■ ａｔｃＡ）　相対強度 ２θ ９３５−９．７　９．４６−９．１２　マー１２．７−
１３．０　６．９７−６．８１　ｗ−ｍ１５．９−１６
．２　５．５７−５．４７　ｗ−ｍ２α４−２αｑ　４
４５−４．２５　ｗ−露２２ｊ−２２，５１９９−１９
５ｖｖ−ｍ２５．７−２６．２　５．４６６−３．４０
１　マｗ　−ｎ＋（ｄ）　Ｘ線粉末回折データについて
得られたＦｅＡＰＳＯ−５４組成物は以下の表Ｘ■に示
すＸｌｓ粉末回折パターンにより特性化されるパターン
を有する： 表Ｘ■ ９．５５−９．７　９．４６−９．１２　１００１２．
７−１ｎ　４９７−６．８１　１０−２５１３．９−１
４．１　６３７−１ｈ２Ｂ　２−１１１５．９−１６．
２　５．５７−５．４７　９−４７１７６−１＆０　５
．０４−４９３　５−１６１８．９−１９．３　４．７
０−４．６０　０−５２α４−２α９　４．３５−４２
５　１７−８９２２５−２２．５　工９９−４９５　４
−８８２２．９−２五４　工８８−五８０　２−８２４
．８−２５．３　Ａ５？−Ａ５２　５−１８２五７−２
６．２　五４６６−五４０１　７−５２２７、５−２７
．６　五２４５−５．２５２　０−５３２．４　２．７
４３　０−１ ５４．４−３４．６　２．６０７−２．５９２　０−１
３３＆９−５４３　２．５０１−２．４７５　０−３３
９．５−５９．６　２．２８１−２．２７６　０−５４
五５−４五４　２．０９０−２．０８５　０−４４Ｚ５
−４Ｚ６　１９１４−１９１０　０−５ｊ＆６−４９．
１　１８７３−１８５５　０−７５ｒ１．（Ｓ−５１１
１８０４−１７８７０−５５五〇−５五２　１７２Ｂ−
１７２２０−３５４，５−５４，６１６８４−１６８１
０−１例５３ （ａ）　例２７で調製したＦｅＡＰＳＯ−５５にＸ！！
分析を行った。ＦｅＡＰＳＯ−３５は以下に示すｄ＃Ｊ
隔を含有する固有Ｘ＠粉末回折パターンを有することが
められた： ５４．５ＴＩＩＩ”　１６８４　５ 秦　ビークは不純物を含有することもある嶌順　不純物
ピーク ０１）　ＦｅＡＰＳＯ−５５組成物は通常以下の表Ｘ■
のデータにより特性化される： 表Ｘ■ １０．９−１１１　Ｂ、１２−７．９７　マｗ　−ｍ１
五２−ＩＫ５　６．７１−６．５６　マＷ−マ１ｚ２−
１７４　５．１６−５．１０　ｖ−ｍ２ｔ８５−２２．
０　４．０７−４．０４　マＳ２３．２−２５．８　１
３４−３．７５９　マｖ　−ｍ３２．０−３２．２５　
２．７９７−２．７７６　マｖ　−ｍ（ｃ）　ＦｅＡＰ
ＳＯ−５５組成物は通常以下の表ＸＩＶａ、６−８．７
　１［Ｌ２８−ＩＱ、１？　０−１４２１８５−２２．
０　４０７−４．０４０　１００２五２−２Ａ８　五８
３４−五７５タ　０−２０２４．９−２５．１　五５７
６−五５４８　０−５２＆８−２９．０　工１００−五
０８２　０−ｓｈ５２．０−３２．２５　Ｌ７９７−２
．７７６　５ｈ−２４例５４ （ａｌ　例３２でａＳしたＦｏＡＰＳＯ−４４にＸ線分
析を行った。ＦｅＡＰＳＯ−４４は少くとも以下に示す
ｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを有するこ
とがめられた； ２＃　ｄ、（λ）　１００）ＣＩ／ＩＯ３α９　２．８
９４　４０ 茶※不純物ピーク （ｂ）　ＦｓＡＰ８０−４４ｉＪａ物Ｇ［ｉ常以下の表
ｘｘのデータにより特性化される： 表ｘＸ ９、５　９３１　ｍ １２．９５　６．８５ｍ １４１５　５．４９　ｖｖ ２　ｔ　０　４．２５　マＳ ２４．５　５６３１　ｍ ３α９　２．８９４　ｗ 毫ビーク強度は低く、精度に影響するかもしれない（ｃ
ｌ　Ｘ線粉末回折データについて得られたＦ＠ＡＰ８０
−４４組成物は以下の表ＸＸＩ　に示すＸ線粉末回折パ
ターンにより特性化されるパターンを有する： 表ＸＸｌ ９、５　９．３１　２８ １２．９５　＆８３　２１ １＆１５　５．４９　９ １７４　ａｌｏ　２ １９．０　４．６７　２ ２’Ｌ０　４．２５　１００ ２ｔ８　４．０７　１０ ２五１　五８５０　２ ２４５　五６３５　５０ ２４０　＆４２７　５８ ２ａ０５　五１８０　６ ５α１　２．９６６　１１ ３α？　２．８９４　１２ ３五〇　２．７１４　２ ５５．５５　１５２５　５９ ４２．３　２．１Ｍ７　７ ４２．５５　２．１２５　５ ４五７　２．０７２　５ ※ビ一ク強度は低く、精度に影響することもある例５５ （＆）例３Ｂで調製したＦ＠ＡＰ８０−４６４ＣＸ線分
析を行った。Ｆ＠ＡＰＳＯ−４６は以下に示すｄ間隔を
含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを有することがめら
れた： ２θ　ｄ、（人）　Ｉ　ＤＯｘ　Ｉ／Ｉ。

口Ｚ、　５Ｌ　／　４５　（１ （ｂ）　（ａ）項の合成されたままのＦ＊ＡＰ８０−４
４の一部を空気中５００℃で約２時間焼成した。焼成生
成物は以下のＸ線粉末回折パターンにより特性化された
： ２０　１」人Ｌ　１００Ｘ　Ｉ／Ｉ。

６．８５　１２．９２　９ ＆０　１１０４　１００ １五６　４５１　４ １５．３５　５．７６　３ １６．０　ａ５５　３ １７．１５　５．１７　３ ２１３　４．１７　２ ２２、２　４．　ＯＯ６２ ２５，４５五７９３　２ ２４・９　＆５７５　２ ２７．６　五２３２　２ ３２．０　２．７９７　２ （ｃ）　ＦｅＡＰｓＯ−４６組成物は通常以下の表ＸＸ
ＩＩのデータにより特性化される： 表ＸＸｌＩ ４６４８　１五３９−１五〇〇　マＷ ７．８−＆０　１１４５−１１０５　マＳ１五２−１五
６　４７１−４５１　ｖｗ２１６５−２２．２　４．１
０−４．００　マＷ２２．９−２五４５　５．８８３−
五７９３　マＷ２＆９５−２７６　五５０Ｂ−五２５２
　マＷ（ｄ）　Ｘ線粉末回折データについて得られたＦ
ｅＡＰＳＯ−ｔ６組成物は以下の表ＸＸＩＩＩ　に示す
Ｘ線粉末回折パターンにより特性化されるパターンを有
する： 表　ＸＸｌｌｌ ６．６−６．８　１３．３９−１３１１０　３−９７．
８−８．０　１１．３３−１ｔ０５　１００１２．４５
−１２．６　７．１１−７．０３　０−５１３．２−１
５．６　６．７１４５１　２−４１３．８−Ｌ４．０　
６．４１−６．３５　１−２１５．０−１５．３５　５
．９１−５．７６　１−′５１５．３５−１６．０　５
．７７−５．５５　１−５１６．７−１７．１５　５．
３１−５．１７　２−３１７３　５．１３　０−１ １９９−２０．５　４．４７−４．４３　１−２２０．
６−２１３　４．３１−４．１７　２−５２１．６５−
２２．２　４．１０−４．００　２−８２２．９−２３
．４５　３．８８３−３．７Ｌ５　２−４２４．３−２
４．９　３．６５９−３．５７５　２−３２５２　五５
３４　０−１ ２６．９５−２７．６　５．５０８−５．２５２　２−
４２７．８５−２７．９５　１０６−３．１９０　０−
３２８．３５−２８．５５　５．１４７−五１２５　０
−２２８．８５−２９．０５　５．０９３−５．０７６
　０−！１２９．９５−３０．１　２．９８５−２．９
６８　０−１３０．２　２．９５９　０−１ ５０．９５　２．８８９　０−１ ３１３−３２．０　２．８５５−２．７９７　２３１Ｂ
−３２，０５２，８１４−２，７９２０−１３！１ｔ）
５　２．７１１　０−１ ３４．４　２．６０８　０−１ ３６．０５−３６．２　２．４９０−２．４８１　０−
３！１６．７　２．４４８　０−１ ３９９　２．２５９　０−１ ４１２５　２．１８８　０−１ ４４．２−４４．３５　２［１４９−２，０４３０−１
４７，８−４８，Ｏｔ９０２−１．８９５　０−１５α
４　ｔ８１１　０−１ ５１７　ｔ７６８　０−１ ５２．５　１７４３　０−１ 例５６ 焼成ＦｓＡＰ８０組成物の触媒活性を示すために、ベン
チスケールの装置を用いてＦ＠ＡＰ１ｉ！Ｏ生成物の焼
成試料をｎ−ブタンの接触分解について試験した。

反応器は長さ２５４−１内径１α３■の円筒形石英管で
あった。各試験において反応器に寸法２０〜４０メツシ
ユ（米国規格）の選択したＦｅＡＰＳＯの粒子をα５〜
５ｇの量で充填し、この債はｎ−ブタンの変換が試験条
件下で少なくとも５％かつ９０％以下となるよう選択し
た。試料は、空気中又は窒素中で予め焼成して気孔系か
ら有機物質を除去し、反応器において流動ヘリウム流中
で５００℃にて１時間現位置で活性化させた。

供給原料は２モル％のｎ−ブタンを含有するヘリウムと
ｎ−ブタンとの混合物とし、５０ｃｃ／分の速度で反応
器中に通過させた。供給原料及び反応器流出物の分析は
慣用のガスクルマドグラフィー技術を用いて行なった。

反応器流出物は、オンストリーム運転の１０分後に分析
した。

偽−次速度恒数（ｋＡ）を計算して、Ｆ＠ムＰｓＯ組成
物の比触媒活性をめた。Ｆ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物
につき得られたｋＡ値（Ｃ１ｍ”／１７．分）を下記表
ＸＸＩＶに示す： ＦｅＡＰＳＯ−５（例１２）　α５ ＦｅＡＰＳＯ−１１（例１０）　α７ ＦｅＡＰＳＯ−３１（例３４）　１３ ’　ＦｅＡＰ８０４は活性化する前に以下の通りに焼成
した：ａ）ＦｅＡＰＳＯ−５：空気中６００℃で２時間
１ｂ）ＦｅＡＰＳＯ−１１：空気中６００°Ｃで２．２
５時間ｃ）ＦｅＡＰＳＯ−３１：空気中５００＠〜６０
０°Ｃで２時間寥 ｄ）ＦｅＡＰＳＯ−４６：窒素中１００ａ〜６００℃で
２時間の期間にわたって加熱 した。

方法の用途 本発明のＦｅＡＰＳＯ組成物は一般に親水性であり、た
とえばパラフィン鍼、オレフィン颯およびベンゼン芳香
族種、たとえばベンゼン、キシレン及びクメンのような
一般的炭化水素分子全般にわたり優先的に水を吸着する
。したがって、ＦｅＡＰＳＯは分類として天然ガス乾燥
及びタラツキングガス乾燥のような吸着分離／精製工程
における乾燥剤として有用である。さらに、たとえば二
酸化炭素、窒素、酸素及び水素のようないわゆる永久気
体についても水が優先的に吸着される。したがって、こ
れらのＦｅＡＰＳＯはリホーマ−水素流の乾燥及び酸素
、窒素又は空気の液化前の乾燥に好適に使用される。

さらに、本発明のＦ＠ＡＰＳＯ組成物は新規な表面選択
特性を示し、多くの炭化水素変換および酸化燃焼反応に
おける触媒又は触媒ベースとして有用である。これらに
は、当業界で周知された方法により触媒活性金属を含浸
させ、或いは他の方法で充填す、ることができ、かつた
とえばシリカ若しくはアルミナベースを有する触媒組成
物を加工する際に使用することができる。一般的種類の
うち、約４人より大きい気孔を有するものが触媒用途に
好適である。

Ｆ＠ＡＰ８０組成物により触媒される炭化水素変換反応
のうちには分解、水添分解、芳香族及びイソパラフィン
タイプの両者に対するアルキル化、キシレン異性化を含
む異性化、重合、リホーミング、水素添加、脱水素化、
アルキル交換、脱アルキル化、水添脱環化及び脱水素環
化がある。

たとえば白金若しくはペラジウムのような水素化促進剤
を含有するＦｅＡＰ８０触媒組成物を使用して、重質残
油原料、環式原料及びその他の水添熱分解しつる祇料油
を、２〜８０の範囲の水素対炭化水素のモル比、１０〜
３５００　ｐ、　ｓ、　１．　Ｋ−（α７〜２５０　ｋ
ａ／ｃｍ２Ｇ　）の範囲の圧力及びｃＬ１〜２０、好ま
しくはｔＯ〜１０の範囲の液体９時速度（ｔ、Ｈｓ　ｖ
　）を使用して４００°Ｆ〜８２５°Ｆ（２０４’〜４
４１℃）の範囲の温度にて水添分解することができる。

水添分解に使用するＦ＠ＡＰＳＯ触媒組成物は、さらに
炭化水素供給原料を約７００”Ｆ〜１００００Ｆ（５７
１”　〜５Ｍ８℃）　０８度１００〜５００ｐ、　ｓ、
　ｉ、　ｇ、（７〜５５　ｋｙ／ｃｒｒ？　Ｇ　）の水
素圧力、０．１〜１０（Ｆ）範囲のＬｕ５ｖ値及び１〜
２０、好ましくは４〜１２の範囲の水素対炭化水素モル
比にて触媒と接触させるリホーミングプロセスに使用す
るにも適している。

これらの同じ触媒、すなわち水素化促進剤を含有する触
媒は、さらにたとえばノルマルパラフィンのような供給
原料を飽和の側鎖異性体に変換させろ水添異性化プロセ
スにおいても有用である。

水添異性化は約２００’Ｆ〜６００′Ｆ（９５°〜３１
６℃）、好ましくは３００’Ｆ〜５５０°’Ｆ（１４９
＠〜２８８℃）の温度にて約ＣＬ　２〜ｔ　Ｏ（７）　
ＬＨ８Ｖ値で行なわれる。水素を１〜５のモル比（水素
対炭化水素）にて炭化水素供給原料と混合して反応器へ
供給する。

それより若干高い温度、すなわち約６５０″Ｆ〜１００
０＠Ｆ（５４３°〜５３８℃）、好ましくは８５０７〜
９５０°Ｆ（４５４°〜５１０℃）かつ一般に約１５〜
５０　ｐ、ｖｒ、　ｉ、　ｇ、　（１１〜＆５　ｋｇ／
ｅｒｒ１　Ｇ　）の範囲の若干低い圧力にて、同じ触媒
組成物を使用してノルマルパラフィンを水添異性化する
。好ましくは、パラフィン供給原料はＣ７−Ｃ２゜の範
囲の炭素機を有するノルマルパラフィンからなっている
。供給原料と触媒との間の接触時間は一般に、たとえば
オレフィン重合及びパラフィン分解のような望ましくな
い副反応を回避するため、比較的短い。０．１〜１０、
好ましくはｔｏＮａｏの範囲のＬ）ＴＳＶ値が適してい
る。

本発明によるＦ＠ＡＰＳＯ触媒の独特な結晶構造並びに
アルカリ金属を全く含有しない形態でのその入手性は、
アルキル芳香族化合物の変換、特にトルエン、エチレン
、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの接
触不均化に使用するのに好適である。この不均化法にお
いては、異性化及びアルキル交換も生じうる。好ましく
は、この触媒組成物には、第１族の貴金属アジユバント
を単独で又は第Ｖｌ−Ｂ族の金属、たとえばタングステ
ン、モリブデン及びクロムと組み合わせて全組成物中約
５〜１５重量％の量で含ませる。必らずしも必要ではな
いが、外部の水素を反応帯域中に存在させて、反応帯域
を約４００〜７５０°Ｆ（２４０＠〜３９９℃）の温度
、１００〜２０００　ｐ、　ｓ、　ｔ、　ｇ。

（７〜１４０　ｋｙ／ｃｍ”　Ｇ　）の範囲の圧力かつ
α１〜１５の範囲のＬＨ８Ｖ値に維持することができる
。

接触分解法は、好ましくはたとえば軽油、重質ナフサ、
脱アスフアルト原油残留物などの供給原料を用いてＦｅ
ＡＰ８０触媒により行なわれ、主たる所望生成物はガソ
リンである。８５０〜１１００’Ｆ（４５４”　〜５９
５℃）の温度条件、ｃＬ５〜１０のＬＨ８Ｖ値及び約０
〜５０　ｐ、　ｓ、　ｔ、　ｇ、　（０〜１５　ｋｔ／
ｃｍ”　Ｇ　）の圧力条件が適している。

パラフィン系炭化水素供給原料、好ましくは６個より多
い炭素原子を有するノルマルパラフィンを使用してベン
ゼン、キシレン、トルエンなどを生成させる脱水素環化
反応は、接触熱分解と本質的に同じ反応条件を用いて行
なわれる。これらの反応につき、Ｆ＠Ａ・ＰＳＯ触媒を
、たとえば亜鉛及びニッケルのような第１族の非貴金属
カチオンと組み合せて使用するのが好適である。

環構造を実質的に水素化することなく芳香族核からパラ
フィン系側鎖を開裂させることが望ましい接触脱アルキ
ル化においては、約８００〜１０００″Ｆ（４２７°〜
５３８℃）の範囲の比較的高温度が約３００〜１０００
　ｐ、膳、ｉ、ｇ、（２１〜７０ｋｇ／ｄａ＞の中庸の
水素圧力下で使用され、その他の条件は、上記接触水添
分解におけると同様である。

好適触媒は、接触脱水素環化に関連して説明したと同じ
タイプのものである。ここで考えられる特に望ましい脱
アルキル化反応は、メチルナフタレンからナフタレンへ
の変換並びにトルエン及び（又は）キシレンからベンゼ
ンへの変換を包含する。

接触ハイドロ７アイニングにおいては、主たる目的は原
料中の有機硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水素化
分解をその炭化水素分子に実質的に影響を及ぼすことな
く促進することである。この目的で、接触水添分解につ
き上記したと同じ一般的条件及び脱水素環化運転に関連
して記載したと同じ一般的性質の触媒を使用するのが好
適である。供給原料はガソリン留分・ケロシン・ジェッ
ト燃料留分、ディーゼル留分、軽質及び重質軽油、脱ア
スフアルト残油などを包含し、これらはいずれも約５重
量％までの硫黄と約３重量％までの窒素とを含有するこ
とができる。

同様な条件を使用して、相当割合の有機窒素及び有機硫
黄化合物を含有する炭化水素原料、のハイドロ７アイニ
ング、すなわち脱窒素及び脱硫を行なうことができる。

相当量のこの種の成分の存在は水添分解の触媒活性を著
しく■害することが一般に認められている。したがって
、より小さい有機窒素化合物を含有する原料につき必要
とされるよりも比較的多い窒素質の原料に関し、１回の
通過で同程度の水添分解変換を得ることが望ましければ
、より苛酷な条件で操作する必要がある。したがって、
脱窒素、脱硫及び（又は）水添分解を任意所定の状況下
で最も迅速に行ないうる条件は、必らず供給原料の特性
、特に供給原料における有機窒素化合物の濃度を考慮し
て決定される。これら組成物の水添分解活性に対する有
機窒素化合物の作用の結果、必らずしも比較的高い有機
窒素含有量を有する所定の供給原料を最小の水添分解・
たとえば１回の通過当り２０容量％未満の７レツシユ原
料にて脱窒素するのに最も適した条件は、水添分解抑制
成分、たとえば有機窒素化合物をより低い濃関で有する
別の供給原料を水添分解するのに好適な条件と同じでは
ないと思われる。したがって当業界においては、鰹る種
の原料を予備的スクリーニング試験に基づき特定の触媒
及び供給原料と接触六せるべき条件を確立するのが慣例
となっている。

異性化反応は、酸性度の若干高い触媒を使用してリホー
ミングにつき上記したと同様な条件下で行なわれる。好
ましくは、オレフィンは５００〜９００６Ｆ（２１５０
＠〜４８２℃）の温度で異性化されるのに対し、パラツ
ーイン、ナフテン及びアルキル芳香族は７００〜１００
０〒（！１７１°〜５５８℃）の湿度で異性化される。

ここで考えられる特に望ましい異性化反応はｎ−ヘプテ
ン及び（又は）ｎ−オクタンからイソへブタン及びイソ
−オクタンへの変換、ブタンからイソブタンへの変換、
メチルシフ四ペンタンからシクＶヘキすンへの変換、メ
タ−キシレン及び（又は）オルト−キシレンからパラ−
キシレンへの変換、１−ブテンから２−ブテン及び（又
は）イソブチンへの変換、ｎ−ヘキセンからインヘキセ
ンへの変換、シフ田ヘキセンからメチルシクロペンテン
への変換などを包含する。触媒の好適形態は、Ｆ＠ＡＰ
ＳＯと第１ｔ−Ａ族、第１−Ｂ族の金属及び稀土類金属
の多価金属化合物（たとえば、硫化物）との組み合せで
ある。アルキル化及び脱アルキル化法については少なく
とも５人の気孔を有するＦ’＠ＡＰＳＯ組成物が好適で
ある。アルキル芳香族の脱アルキル化につき使用する場
合、温度は一般に少なくともｓｓＱ”Ｆｃ１７７℃）で
あり、供給原料又は変換生成物の相当な分解が生ずる温
度まで、一般に約７００下（！１７１℃）までの範囲で
ある。好ましくは、温ｉ度は少なくとも４５０＠Ｐ（２
３２℃）、かつ脱アルキル化を受ける化合物の臨界温度
以下である。圧力条件は少なくとも芳香族原料を液体状
態に保持するように使用される。アルキル化については
、温度は２５０＠Ｆ（１２１℃）程度に低くすることも
できるが、好ましくは少なくとも３５ｏ”ｐ（１７７℃
）である。ベンゼン、トルエン、及びキシレンのアルキ
ル化においては、好適アルキル化剤はたとえばエチレン
及びプロピレンのようなオレフィンである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物に関するパラメータをモル分率
として示した三成分図であり、＠２図は好適な組成物に
関するパラメータをモル分率として示した三成分図であ
り、 第３図は本発明による組成物の製造に使用される反応混
合物に関するパラメータをモル分率として示した三成分
図である。 匡 く Ｑ 一 く ｒつ 一 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　Ｆｅｄ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２の四
   面体単位の骨組構造を有しかつ以下： ｍＲ：　（ＦｅＷＡｌｘＰｙＳｉ２）　０２〔式中、ｒ
   ＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テ
   ンプレート剤を示し；「ｎｌは（ＦｅｗＡ　’　ｘ　Ｐ
   ｙ　Ｓ　ｒ　ｚ　）　０２の１モル当りに存在する「Ｒ
   」のモル量を示しかつ０〜約０６の値を有し；「Ｗ」、
   ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物とし
   て存在する鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
   率を示し、該モル分率はそれらが第１図の点、Ａ、Ｂ、
   Ｃ，Ｄ及びＥにより規定された五角形組成領域内に存在
   するようにする〕 の宙−５才か右す六鈷旦れモレギュラシープ。 （２）　鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
   が第２図の点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された四角形
   組成領域内にある特許請求の範囲第１項記載の結晶性モ
   レキュラシープ。 （３）少なくとも表Ａに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシープ。 （４）少なくとも表Ｂに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシープ。 （５）少なくとも表Ｃに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシーブ。 （６）少なくとも表りに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシープ。 （力　少なくとも表Ｅに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ、
   ＠粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の結晶性モレキュラシーブ。 （８）　少かくとも表Ｆに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ
   線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の結晶性モレキュラシーブ。 （９）少なくとも表Ｇに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシーブ。 ００）少なくとも表Ｈに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１頂又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシーブ。 ０１）少なくとも表Ｊに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ脚
   粉末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の結晶性モレキュラシープ。 Ｏ３少なくとも表Ｋに示したｄ−間隔を含む固有Ｘ線粉
   末回折パターンを有する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の結晶性モレキュラシープ。 ０３）式： ％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり；「ａ」は
   ＩＲＪの量であって０又は０より大きく約６までの有効
   量であり；　「ｂ」は０〜約５００の値を有し；　「Ｗ
   」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒＺＪはそれぞれ（ＦｅｗＡ　
   Ｉ　ｘ　ＰＶＳ　ｒ　ｚ　）　０２成分中に存在する鉄
   、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ
   各々は少なくとも００１の値を有する〕 のモル酸化物比として表わされる反応混合物を有効温度
   にてかつ有効時間をもたらし、これにより特許請求の範
   囲第１項記載のモレキュラシーブを製造することを持金
   とする、三次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範囲
   第１項記載の結晶性モレキュラシープの製造方法。 （＋、４１　ｒ　ｗ　Ｊ、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」が
   第３図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ１■及びＪにより規定された領域
   内にある特許請求の範囲第１６項記載の方法。 （１５１反応混合物におけるリンの反応性源がオルトリ
   ン酸である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１６０鉄の反応性源を酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ｎ）
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 Ｃ７）ケイ素の反応性源がシリカである特許請求の範囲
   第１逼項記載の方法。 （１８１反応混合物におけるアルミニウムの反応性源が
   プソイドベーマイト及びアルミニウムアルコキシドより
   なる群から選択される少なくとも１Ｎの化合物であり、
   かつリン源がオルトリン酸である特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ０９アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソプロ
   ポキシドである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 箭　有機テンプレート剤が式： 〔式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは１〜８個の炭
   素原子を有するアルキル若しくはアリール基である〕 の第四アンモニウムまたは第四ホスホニウム化合物であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （２１）　テンプレート剤をテトラプロピルアンモニウ
   ムイオン：テトラエチルアンモニウムイオン；トリプロ
   ピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン
   ；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリ
   ジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジエ
   チルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ、
   Ｎ−ジメチルエタノールアミン；塩素；Ｎ、Ｎ−ジメチ
   ルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２
   ）オクタン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリ
   ジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルビ
   １）シフ；４−メチルピリジン；キヌクリジン；Ｎ。 Ｎ１−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２
   ）オクタンイオン；テトラメチルアンモニウムイオン；
   テトラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチルアン
   モニウムイオン；ジ　−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチ
   ルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミ
   ン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジン
   ；２−イミダゾリトン；ジ−ｎ−プロピル７ミン及び式
   〔（Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２）（ＯＨ）２〕ｘ（式中、Ｘは少
   なくとも２の数値を有する）の高分子第四アンモニウム
   塩よりなる群から選択する特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 ｔ２２１　有機テンプレート剤がアミンである特許請求
   の範囲第１１３項記載の方法。 の　特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物を焼
   成し、この焼成を結晶内気孔系に存在する少なくとも幾
   つかの有機テンプレート剤を除去するのに充分高い温度
   で行なうことにより製造されるモレキュラシープ。 （２）　より低い程度の極性を有する分子種との混合物
   から分子種を分離するに際し、より極性の大きい分子種
   の少なくとも１種を吸着するのに充分な大きさの孔径を
   有する特許請求の範囲第１項または第２項記載のモレキ
   ュラシープと前記分子種の混合物とを接触させ、前記モ
   レキュラシーブを少なくとも部分的に活性化することに
   より極性の大きい分子種の分子を結晶内気孔系中に選択
   吸着させることを特徴とする分離方法。 （ハ）異なる動的直径を有する分子種の混合物を分離す
   るに際し、前記混合物のうち少なくとも１種であるが全
   部ではない分子種を吸着するのに充分な大きさの孔径を
   有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のモレキュ
   ラシープと、前記混合物とを接触させ、前記モレキュラ
   シープを少なくとも部分的に活性化することにより動的
   直径が充分小さい少なくとも幾つかの分子が結晶内気孔
   系中に入ることを特徴とする分離方法。 ［有］　炭化水素を炭化水素変換条件下で特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の結晶性モレキュラシープと接
   触させることを特徴とする炭化水素の変換方法。 （ハ）　炭化水素変換法が分解である特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 １２８）炭化水素変換法が水添分解である特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 （ハ）炭化水素変換法が水素添加である特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 （至））　炭化水素変換法が重合である特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 ｃ３υ　炭化水素変換法がアルキル化である特許請求の
   範囲第２６項記載の方法。 ｃ３渇　炭化水素変換法がリホーミングである特許請求
   の範囲第２６項記載の方法 關　炭化水素変換法が水添処理である特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 Ｃ１４１炭化水素変換法が異性化である特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 Ｇ艶　異性化変換法がキシレン異性化である特許請求の
   範囲第６４項記載の方法。 （至）炭化水素変換法が脱水素環化である特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。