FI84344C - Isomerisation av xylen. - Google Patents

Description

1 84344

Ksyleenin isomerointi Isomerisation av xylen

Oheinen keksintö kohdistuu ksyleenin isomerointiin sekä menetelmään ksyleenien isomeroimiseksi uusien isomerointikatalyyt-tien läsnäollessa.

Ksyleenit esiintyvät o-ksyleenin, m-ksyleenin ja p-ksyleenin seoksena, ja niitä on läsnä komponentteina maaöljyn reformaa-teissa tai hiilen pyrolyysissä muodostuneen tervan tisleissä sekä muissa vastaavissa. Ksyleenit otetaan yleensä talteen ja ne erotetaan liuotinuutolla, tislaamalla ja/tai fraktioivalla kiteytyksellä. Esimerkiksi p-ksyleeni voidaan erottaa muista Ce-aromaateista fraktioivalla kiteytyksellä.

Vaikka o-ksyleeni, m-ksyleeni ja p-ksyleeni ovatkin käyttökelpoisia kemiallisina reagensseina, liuottimina, jne. , niin kuitenkin p-ksyleeni on erityisen arvokas, koska sitä käytetään laajasti polyesterien valmistuksessa. P-ksyleeniin kohdistuvan huomattavan kaupallisen mielenkiinnon seurauksena alalla on kehitetty lukuisia menetelmiä p-ksyleenin saamiseksi. Eräs tällainen menetelmä on "Octafining"-prosessi. Octafining-pro-sessissa Ce-aromaattien seos johdetaan joukkoon peräkkäisiä erotusvaiheita, käsittäen Ce-fraktion, josta toivottu Ce-tuote-komponentti on poistettu, isomeroimisen, minkä jälkeen tämä fraktio johdetaan isomerointiyksikköön, ja poisteena saatava, Ce-aromaateista muodostuva isomerisaatti kierrätetään tuotteen erotusvaiheeseen. Itse Octafining-prosessin isomerointiyksikkö voidaan kuvata yksinkertaisimmin yhden reaktorin käsittäväksi katalyyttiseksi konvertteriksi. Katalyytti sisältää tavallisesti pienen määrän platinaa sekä hapanta komponenttia, joka voi olla mordeniittia, piin ja alumiinin oksideja eli silika-alu-minaa (eli piin ja alumiinin oksidia) tai muuta vastaavaa, ja reaktio toteutetaan vetyilmakehässä.

2 84344

Ksyleenin isomero!ntiin kuuluu prosesseja syöttöinä käytettävien monosyklisten, metyylillä substituohtuneiden aromaattisten hiilivetyjen isomeroimiseksi. Kaupalliseen isomerointiin käytetään lukuisia prosesseja, joista mainittakoon " Octafining"- ja "LTI”-prosessit, näihin kuitenkaan rajoittumatta. Nämä prosessit edustavat ainoastaan kahta ksyleenin isomerointiin käyttökelpoisista prosesseista.

Octafiner-prosessiyksikön suunnittelun tunnusomaisiksi piirteiksi esitetään kirjallisuudessa yleensä seuraavat määritykset:

Prosessiolosuhteet

Reaktorin paine 175-225 psi (n. 1, 2-1, 55 MPa) ylipainetta Lämpötila-alue

reaktorin sisäänmenossa 750 - 900 ’F

(n . 400-480* C)

Reaktiolämpö Nolla

Nesteen tilanopeus tunnissa 0,6-1,6 til./til./tunti

Reaktoreiden lukumäärä, aiasvirtaus 1

Katalyytti Pt/silika-alumina

Katalyyttipetin syvyys 11-15 ft (n. 2,1-4,6 m)

Katalyytin tiheys 38 lb/ft3 (n. 608 g/1)

Kierrätettävä virtaus, moolia vetyä/mooli hiilivety- syöttöä 7, 0 - 14,0

Suurin painehäviö katalyyttipetissä 20 psi (n. 138 kPa)

Octafining-prosessia on tarkasteltu runsaasti kirjallisuudessa, ja esimerkkeinä mainittakoon seuraavat julkaisut: 1. Pitts, P. M. , Connor, J. E. , Leun, L. N., Ind. Eng. Chem. , 47, 770 (1955).

3 84344 2. Fowle, M. J. , Bent, R. D. , Milner, B. E. , kongressi j ui kai suss a "Fourth World Petroleum Congress", Rooma, Italia, kesäkuussa 1955.

3. Ciapetta, F. G. , US-patentti j ulkaisu 2 550 531.

4. Ciapetta, F. G. , ja Buck, W. H. , US-patenttijulkaisu 2 589 189.

5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1. Vol. 38 ( 1959), No. 11, marraskuu, sivu 278.

Ce-aromaatteja sisältävä syöttö voi olla peräisin maaöljyn johdannaisista, se voi olla esimerkiksi jokin eri prosesseista, kuten liuotinuutosta, saatu aromaattinen bensiini fraktio. Ce-aromaatit sisältävät yleensä etyylibentseeniä, o-ksyleeniä, m-ksyleeniä ja p-ksyleeniä seuraavina määrinä: 10-32 paino-% etyylibentseeniä, 50 paino-% m-ksyleeniä, jopa 25 paino-% o-ksyleeniä ja jopa 25 paino-% p-ksyleeniä. Octafining-prosessis-sa tavallisesti käytetyissä olosuhteissa eri Ce-aromaattien isomeereille lasketut termodynaamiset tasapainot ovat: lämpötila_ 850 * F (n. 455*0

Paino-% etyylibentseeniä 8, 5

Paino-% para-ksyleeniä 22, 0

Paino-% meta-ksyleeniä 48, 0

Paino-% orto-ksyleeniä 21, 5

Yhteensä 100, 0

Kirjallisuudessa esitetään, että lämpötilan nostaminen 50 'F (n. 28*C) suurentaa etyylibentseenin tasapainopitoisuutta noin 1 paino-%, orto-ksyleeni pysyy muuttumattomana ja para- sekä meta-ksyleenien pitoisuus pienenee noin 0,5 paino-%. (Katso: US-patenttijulkaisu 4 158 676).

Octafining-prosessi kykenee muuntamaan osan etyylibentseenistä ksyleeneiksi, ja näin ollen prosessissa voi olla läsnä pieniä määriä etyylibentseeniä. Octafining-prosessissa käytetyt eri vaiheet ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niitä ei käsitellä ohessa tämän enempää.

4 84344

Isomerointi matalassa lämpötilassa ("Low Temperature Isomerization", LTI) kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 377 400, joka on päivätty huhtikuun 9. 1968. LTI-prosessin tunnusomaisena piir teenä on kyky isomeroida ksyleenejä nestefaasissa suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, ilman että isomerointireaktorissa olisi oltava vetypainetta. Zeoliittikatalyytti vanhenee hyvin hitaasti jopa ilman vetyä tai ilman hydraavaa/dehydraavaa me-tallikomponenttia katalyyytin pinnalla. LTI-prosessin eräänä haittana on kuitenkin se, ettei siinä tapahdu etyylibentseenin konversiota. Koska etyylibentseenin pitoisuus Ce-aromaattien fraktiossa pysyy suhteellisen muuttumattomana LTI-operaatioissa, niin tällaiset operaatiot aiheuttavat yleensä suurempia pääoman investointeja ja käyttökustannuksia, koska etyylibent-seeni on poistettava prosessista. Johtuen siitä, että etyylibentseenin ja tiettyjen ksyleenien kiehumispisteet poikkeavat vain vähän toisistaan, etyylibentseenin täydellinen poistaminen panoksesta on erittäin kallista. Käytännöllinen tapa etyylibentseenin poistamiseksi on käyttää ylimääräistä tislauskolonnia. Tällaisen ylimääräisen tislauskolonnin sisällyttäminen prosessiin aiheuttaa valitettavasti huomattavasti lisäkustannuksia, ja nostaa prosessin käyttökustannuksia.

Oheinen keksintö kohdistuu uusiin isomerointikatalyytteihin sekä niiden käyttöön isomerointiprosesseissa ksyleeniseosten valmistamiseksi, jotka ksyleeniseokset isomeroidaan para-tuot-teen suhteen olennaisesti tasapainossa oleviin tai sitä suurempiin jakautumiin. Eräissä suoritusmuodoissa meta-ksyleeni isomeroituu para- ja orto-ksyleeniksi ja/tai etyylibentseeni muunnetaan tuotteiksi, esimerkiksi ksyleeneiksi, jolloin päästään prosessituotteisiin, joissa etyylibentseenin pitoisuus on pienempi kuin syötössä.

Piirustusten kuvaus

Kuvio 1 esittää etyylibentseenin konversion (painoprosentteina) riippuvuutta ksyleenihäviöstä (painoprosentteina) käytettäessä katalyytteja SAPO-5 ja SAPO-11.

5 84344

Kuvio 2 esittää etyylibentseenin konversion (paino-%) riippuvuutta ksyleenihäviöstä (paino-%) käytettäessä katalyytteja LZ-105 ja CoAPSO-31.

Kuvio 3 esittää etyylibentseenin konversion (paino-%) riippuvuutta ksyleenihäviöstä (paino-%) käytettäessä katalyytteja LZ-105 ja MnAPSO-31.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Oheinen keksintö kohdistuu epätasapainossa olevien ksyleenise-osten isomerointiin siten, että saadaan lähes tasapainossa olevia ksyleeniseoksia tai seoksia, joissa para-ksyleenin pitoisuus on suurentunut. Keksintö kohdistuu samoin tällaisten ksyleeniseosten mahdollisesti sisältämän etyylibentseenin muuntamiseen siten, että ksyleeniseoksissa (syötöissä) läsnäolevan etyylibentseenin määrä on pienempi tuotteissa. Keksinnössä käytetään uusia katalyyttejä, jotka käsittävät vähintään yhtä sellaista ei-zeoliittista molekyyliseulaa, jonka tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on kyky adsorboida isobu-taania vähintään 2 paino-%, mielellään vähintään 4 paino-%, 500 torr: in osapaineessa ja 20 * C: n lämpötilassa, ja jonka tunnusomaisena piirteenä on lisäksi kyky adsorboida trietyyli-amiinia vähemmän kuin 5 paino-%, mielellään vähemmän kuin 3 paino-%, 2,6 torr: in osapaineessa ja 22 * C: n lämpötilassa.

Oheisessa prosessissa käytettäviä ei-zeoliittisia molekyyliseuloja tarkastellaan jäljempänä:

Ei-zeoliittiset molekyyliseulat ("NZMS")

Oheisessa keksinnössä käsite "ei-zeoliittiset molekyyliseulat" eli "NZMS" määritellään kattamaan molekyyliseulat, jotka sisältävät runkorakenteen tetraedrisinä yksikköinä (TOa) alumiinia (ΑΙΟί), fosforia (POa) sekä vähintään yhtä muuta alkuainetta (EL; ELOa). "NZMS" kattaa US-patenttijulkaisun 4 440 871 mukaiset " SAPO"-molekyyliseulat, "ELAPSO"-molekyyliseulat, jotka on julkaistu huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyssä US-patenttihake- 6 84344 muksessa, jonka sarjanumero on 600 312, sekä tietyt "MeAPO"-, "FAPO"-, "TAPO" - ja "ELAPO"-molekyyliseulat, kuten jäljempänä esitetään. Kiteiset, metallia sisältävät aluminofosfaatit (MeAPO: t, joissa "Me" on vähintään yksi alkuaineista Mg, Mn, Co ja Zn), on julkaistu tammikuun 28. päivänä 1986 myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 567 029; kiteiset ferroaluminofos- faatit (FAPO:t) on julkaistu marraskuun 19. päivänä 1985 myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 554 143; titaani-alumiini fos- faatit (TAPO: t) on julkaistu helmikuun 19. päivänä 1985 myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 500 651; tietyt ei-2eoliitti-set molekyyliseulat ("ELAPO: t") on julkaistu US-patenttihake-muksessa EPC 85104386.9 (j ulkaisunumero 0158976, julkaistu lokakuun 13. päivänä 1985) sekä EPC 85104388.5 (julkaisunumero 158349, julkaistu lokakuun 16. päivänä 1985); ja ELAPSO-mole-kyyliseulat on julkaistu samanaikaisesti vireillä olevassa, huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyssä US-patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 600 312 (EPC-julkaisunumero 0159624, julkaistu lokakuun 30. päivänä 1985). Edellä mainitut patenttihakemukset ja -julkaisut liitetään oheen niihin viittaamalla. Ohessa käytetty nimistö, jolla viitataan edellä mainittuihin erillisiin NZMS-tuotteisiin, on yhtäpitävä edellä mainituissa patenttihakemuksissa tai -julkaisuissa käytetyn nimistön kanssa. Jonkin luokan tiettyyn jäseneen viitataan yleensä merkinnällä "-n", missä "n" on kokonaisluku, siis esimerkiksi SAPO-11, MeAPO-11 ja ELAPSO-31. Seuraavassa NZMS-tuotteisiin kohdistuvassa tarkastelussa mooliosuudet NZMS-tuotteissa on esitetty koostumuksen määrittävinä arvoina, jotka on löydettävissä kunkin mainitun patenttijulkaisun, julkaistun hakemuksen tai samanaikaisesti vireillä olevien hakemusten faasidiagrammeista.

ELAPSO-molekyyllseulat " ELAPSO"-molekyyliseulat on kuvattu samanaikaisesti vireillä olevassa, huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyssä US-patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 600 312 (EPC-julkaisu 0159 624, julkaistu lokakuun 30. päivänä 1985, ja joka liitetään oheen tällä virtauksella) kiteisiksi molekyyliseuloiksi, joilla on 7 84344 EL02-, A102-, Ρ02- ja Si02-oksidiyksiköistä muodostuva kolmiu lotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja joiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (ELwAl»ePySi x ) O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (ELwAl^PySix )02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; "EL" tarkoittaa vähintään yhtä sellaista alkuainetta, joka kykenee muodostamaan kolmiulotteisen oksidirungon, "EL" on alkuaine, jonka tunnusomaisena piirteenä on noin 1,51-2,06 Ängströmiä oleva keskimääräinen "T-O"-etäisyys tetraedrisissä oksidirakenteissa, ja alkuaineen "EL" kationinen elektronega-tiivisuus on noin 125-310 kcal/g-atomi, ja "EL" kykenee muodostamaan stabiileja M-O-P-, M-O-Al- tai M-O-M-sidoksia kiteisissä, kolmiulotteisissa oksidirakenteissa, joissa " M-O"-sidoksen dissosiaatioenergia on suurempi kuin noin 59 kcal/g-atomi 298 Kelvinin lämpötilassa; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti rungon oksideina läsnäolevia, alkuaineen "EL", alumiinin, fosforin ja piin mooliosuuksia, mainittujen mooli-osuuksien sijaitessa seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moolifraktio

Piste x_ _y_ (z+w) A 0, 60 0, 39-(0, 01 )p 0,01(p+l) B 0,39-(0,Olp) 0, 60 0,01(p+l) C 0, 01 0,60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0, 01 0, 39 missä "p" on kokonaisluku, joka vastaa alkuaineiden "El" lukumäärää seoksessa (ElwAl«PySi.)03.

e 84344 " ELAPSO"-molekyyliseulat on myös kuvattu kiteisiksi molekyyli-seuloiksi, joilla on tetraedrisistä EIO2-, AlOa-, SiOa- ja POa-oksidiyksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja joiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: wR : (ELwAlxPySic)02 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (ELwAl »tPy Si s ) Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; "EL" tarkoittaa vähintään yhtä sellaista alkuainetta, joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisen oksidin, ja joka valitaan arseenin, berylliumin, boorin, kromin, koboltin, galliu-min, germaniumin, raudan, litiumin, magnesiumin, mangaanin, titaanin ja sinkin joukosta; ja "w", " x", " y" ja " z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien, alkuaineen "EL", alumiinin, fosforin ja piin mooli osuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijaitessa seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Mooli fraktio

Piste x y (z+w) a 0, 60 0, 39-(0,01)p 0,01(p+l) b 0, 39-(0, Olp) 0,60 0, 01 (p+1) c 0, 10 0, 55 0, 35 d 0, 55 0,10 0, 35 missä "p" on edellä esitetyn määritelmän mukainen.

" ELAPSO"-molekyyliseuloihin kuuluu useita tuotteita, jotka käsitteen "ei-zeoliittiset molekyyliseulat” katsotaan kattavat. Ne on kuvattu seuraavissa, saman hakijan patenttihakemuksissa, jotka liitetään oheen tällä viittauksella: 9 84344 US-patenttihakemus

sarjanumero jätetty NZMS

600, 174 13.04.1984 CoAPSO

600, 173 13.04.1984 FeAPSO

600,180 13.04.1984 MgAPSO

600.175 13.04.1984 MnAPSO

600,179 13.04.1984 TiAPSO

600, 170 13.04.1984 ZnAPSO

600,168 13.04.1984 CoMgAPSO

600,182 13.04.1984 CoMnMgAPSO

845, 984 31.03.1986 AsAPSO

845, 255 28. 03. 1986 BAPSO

841, 752 20.03.1986 BeAPSO

852, 174 15.04.1986 CAPSO

845, 985 31.03.1986 GaAPSO

852.175 15.04.1986 GeAPSO

847, 227 12.04.1986 LiAPSO

TiAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 179, mukaisilla TiAPSO-molekyyliseu-loilla on tetraedrisistä TiOa-, AlOa-, POa- ja SiOa-oksidi-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (TiwAlxPySii)Oa missä "R" ratkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen moolimäärää, joka on läsnä seoksen (TiwAlxPySi.JOa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0, 3; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden titaani, alumiini, fosfori ja pii mooli osuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0, 1. Mooliosuudet "w", "x“, "y" ja "z" määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä: 10 84344

Mooli fraktio

Piste _x y (z+w) A 0, 60 0, 38 0,02 B 0, 38 0, 60 0, 02 C 0, 01 0, 60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0,01 0, 39

Eräässä TiAPSO-molekyyliseulojen alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w", " x", M y" ja "z" sijaitsevat pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa, koostumuksen määrittävässä nelikulmaisessa alueessa, mainittujen pisteiden a, b, c ja d vastatessa lukujen "w", "x", "y” ja "z" seuraavia arvoja:

Mooli fraktio

Piste _x y (z +w) a 0, 55 0, 43 0, 02 0, 43 0, 55 0, 02 c 0, 10 0, 55 0, 35 d 0, 55 0, 10 0, 35

TiAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää titaanin, piin, alumiinin ja fosforin aktiiviset lähteet, sekä mielellään orgaanista mallittavaa, eli rakennetta ohjaavaa, ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvaa alkuainetta tai sen yhdistettä ja/tai valinnaisesti alkalimetallia tai jotakin muuta metallia. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä lämmitetään, mielellään autogeenisessa paineessa, alueella 50-250 *C, mielellään 100-200 *C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan TiAPSO-tuotteen kiteitä, tämän ajanjakson ollessa pituudeltaan tavallisesti tunneista useisiin viikkoihin. Kiteyty-saika on yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, ja tyypillisesti noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa tarkoituksenmukaisella menetelmällä, | .

11 84344 kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

TiAPSO-tuotteita eyntetoitaessa käytetään mielellään reaktiose-osta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteina seuraavasti:

aR : (TlwAlxPySlx)Oa : bHaO

missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen " R" määrä, ja sen arvo on noin 0-6, sen ollessa mielellään tehokas määrä, joka on suurempi kuin nolla (0) ulottuen noin kuuteen saakka; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja " w", " x", " y" ja »z» tarkoittavat vastaavasti titaanin, alumiinin, fosforin ja piin mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0, 01.

Eräässä suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooli osuudet "w", "x", "y" ja " z" sijaitsevat yleisesti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä seuraavasti:

Moolifraktio

Piste x y (z+w) F 0, 60 0, 38 0, 02 G 0, 38 0, 60 0, 02 H 0, 01 0, 60 0, 39 I 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Reaktioseoksen koostumuksen edellä olevassa esityksessä reak-tanttien määrät on normitettu lukujen "w", “x", '·y" ja "z" summan suhteen siten, että (w+x+y+z) = 1,00 mooli. Mole-kyyliseulat, jotka sisältävät titaania, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksideina, valmistetaan seuraavasti: i2 84344

Valmistusreagenssit

TiAPSO-seokset valmistetaan tyypillisesti käyttäen lukuisia reagensseja. Tyypillisiä käyttökelpoisia reagensseja, sekä niistä US-patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 600 179, käytetyt lyhenteet ovat: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tuotenimi vesi-liuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0,1 paino-% yhdistettä NaaO; (c) H3PO4: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesiliuos; (d) Tiipro: titaani-isopropoksidi; (e) TEAOH: tetraetyyliamminiumhydroksidin 40 painopro senttinen vesiliuos; (f) PraNH: di-n-propyyliamiini, (CsH-zJaNH; (g) PrsNH: tri-n-propyyliamiini, (CsHOsN; (h) Quin: kinuklidiini, (CtHisN); (i) MQuin: metyyli-kinuklidiinin hydroksidi, (C-τΗι 3NCH3OH); sekä (j ) C-hex: sykloheksyyliamiini.

Vaimistustoimenpiteet

TiAPSO-seoksia voidaan valmistaa muodostamalla reaktion lähtö-seos siten, että H3PO4 ja vesi lisätään. Tätä seosta sekoitetaan ja siihen lisätään alumiini-isopropoksidi. Seosta sekoitetaan sitten niin kauan, että eaadaan homogeeninen seos. Tähän seokseen lisätään LUDOX-LS, ja tuloksena olevaa seosta sekoitetaan (noin 2 minuuttia), kunnes saadaan homogeeninen seos.

Edellä saatuun seokseen lisätään titaani-isopropoksidi, ja tuloksena olevaa seosta sekoitetaan, kunnes saadaan homogeeninen seos. Sitten tuloksena olevaan seokseen lisätään mallineai-ne, ja tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi, eli noin 2-4 minuuttia. Mikäli orgaaninen mallineaine on kinukli-diinia, niin toimenpidettä muokataan siten, että kinuklidiini liuotetaan noin puoleen vesimäärästä, ja näin ollen HsPO* sekoitetaan myös noin puoleen vesimäärästä. (Seoksen pH mitataan i3 84344 ja asetetaan lämpötilaa vastaavaksi. ) Sitten seos laitetaan polytetrafluorietyleenillä vuorattuun, ruostumatonta terästä olevaan paineastiaan, ja sen annetaan reagoida alueella 150-200 'C olevassa lämpötilassa jonkin aikaa, tai se laitetaan vuorattuihin kierrekorkkisiin pulloihin, ja annetaan reagoida 100 ‘C:n lämpötilassa. Reaktion annetaan tyypilli sesti tapahtua autogeenisessa paineessa.

Tuotteet poistetaan reaktioastiasta ja jäähdytetään.

MqAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 180, mukaisilla MgAPSO-molekyyliseu-loilla on tetraedrisistä MgOa~2-, AlOa--, POa~- ja SiOa-oksi-diyksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (MgwAl scP^Si s} Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (MgwAlxPySi»)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden magnesium, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on mielellään vähintään 0,01. Mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z" sijaitsevat yleensä seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä: i4 84344

Moolifraktio

Piste _x_ y (z+w) A 0,60 0,38 0,02 B 0,39 0,59 0,02 C 0,01 0,60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0, 01 0, 39

MgAPSO-molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w", " x", 11 y" ja "z" sijaitsevat seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moolifraktio

Piste _x_ y (z+w) a 0, 55 0, 43 0, 02 *> 0, 43 0,55 0,02 c 0, 10 0, 55 0,35 d 0, 55 0, 10 0, 35

MgAPSO-seokset syntetoidaan yleensä kiteyttämällä hydrotermi-sesti tehokkaan ajan tehokkaassa paineessa ja lämpötilassa reaktioseoksesta, joka sisältää magnesiumin, piin, alumiinin ja fosforin reaktiiviset lähteet, orgaanista mallittavaa, eli rakennetta ohjaavaa, ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä, sekä alkalime-tallia tai jotakin muuta metallia. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenil-lä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, alueella 50-250 *C, mielellään alueella 100-200 ’C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan MgAPSO-tuotteen kiteitä, tämän ajanjakson kestäessä tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Kiteytysaika on yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, sen ollessa tyypillisesti noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen MgAPSO-kiteiden saamiseksi. Tuote is 84344 otetaan talteen millä tahansa tarkoituksenmukaisella menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

MgAPSO-seoksia syntetoitaessa käytetään mielellään reaktioseok-sia, joiden koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti:

aR (MgvrAlxPySi*.) Oa : bHsO

missä " R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen ” R" määrä, ja sen arvo voi vaihdella alueella noin 0-6, sen ollessa mielellään tehokas määrä, joka on suurempi kuin nolla ja korkeintaan noin 6; luvun " b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti magnesiumin, alumii nin, fosforin ja piin mooli osuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01.

Eräässä suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että moo-lifraktiot "w", "x", " y" ja "z" sijaitsevat yleensä seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moolifraktio

Piste _x y (z*w) F 0, 60 0, 38 0, 02 G 0, 38 0, 60 0, 02 H 0,01 0,60 0,39 I 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Reaktioseoksen edellä olevassa esitystavassa reaktantit on normaloitu mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" summan suhteen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 moolia. Molekyyliseulat, jotka sisältävät magnesiumia, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksideina, valmistetaan seuraavasti: ie 84344

Valmistusreaqenssit

MgAPSO-seokset valmistetaan lukuisia reagensseja käyttäen. Tyypillisiä, MgAPSO-seosten valmistamiseen käyttökelpoisia reagensseja ovat: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) CATAPAL: yhtiön Condea tavaramerkki hydratoidulle valeböömiitille; (c) LUDOX-LS: yhtiön DuPont tavaramerkki vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiO2 ja 0,1 paino-% yhdistettä NaaO; (d) Mg(Ac)a: magnesiumasetatin tetrahydraatti,

Mg(C2H3O2)·4HaO; (e) Η3Ρ04: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesi- liuos; (f) TBAOH: tetrabutyyliammoniumhydroksidi (40 paino-%, vedessä); (g) PraNH; di-n-propyyliamiini; (h) PraNH: tri-n-propyyliamiini; (i) Quin: kinuklidiini; (j) MQuin: metyyli-kinuklidiinin hydroksidi, (17,9 % vedessä); (k) C-hex: sykloheksyyliamiini; (l) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidi (40 paino-%, vedessä); (m) DEEA: dietyylietanoliamiini; (n) PraNH: di-isopropyyliamiini; (o) TEABr: tetraetyyliammoniumbromidi; sekä (p) TPAOH: tetrapropyyliammoniumhydroksidi (40 pai no-%, vedessä).

Vaimistustoimenpiteet

MgAPSO-seokset voidaan valmistaa käyttämällä reaktioseoksia, joiden molaarinen koostumus voidaan esittää kaavalla:

eR: fMgO: hAlaOa: iPaOa: gSiOa: jHaO

missä e, f, g, h, i ja j tarkoittavat vastaavasti malline- aineen R, magnesiumin (oksidina ilmaisten) sekä yhdisteiden

Si02, AlaOa, PaOs (H3P04 muodossa PaOs) ja HaO moolimääriä.

i7 8 4 344

Reaktioseokset voidaan valmistaa seuraavilla edustavilla toimenpiteillä, joita kutsutaan seuraavassa menetelmiksi A, B ja C.

Menetelmä A

Reaktioseos valmistetaan sekoittamalla jauhettu alumiinilähde vähitellen (Alipro tai CATAPAL) fosforihappoon HsPO-a ja veteen, jäähdyttäen silloin tällöin jäähauteessa. Tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi. Kun alumiinilähteenä käytetään tuotetta CATAPAL, niin vesi ja H3PO4 sekoitetaan ensin, minkä jälkeen CATAPAL lisätään. Magnesiumasetaatti liuotetaan osaan vettä ja lisätään, minkä jälkeen lisätään LUDOX-LS. Täten saatu, yhdistetty seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään orgaaninen mallineaine, ja saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tuloksena oleva seos (lopullinen reaktioseos) laitetaan vuorattuun (polytetrafluo-rietyleenillä), ruostumattomasta teräksestä valmistettuun paineastiaan, jossa sen annetaan reagoida 150 tai 200 'C:n lämpötilassa tehokkaan ajan. Vaihtoehtoisesti, mikäli reaktio toteutetaan 100 *C: n lämpötilassa, niin lopullinen reaktioseos laitetaan vuorattuun (polytetrafluorietyleenillä), kierre-korkilla varustettuun pulloon tietyksi ajaksi. Reaktion annetaan tapahtua tyypillisesti autogeenisessa paineessa. Tuotteet poistetaan reaktioastiasta, jäähdytetään ja arvioidaan myöhemmin esitetyllä tavalla.

Menetelmä B

Menetelmää B käytettäessä orgaaninen mallineaine on di-n-pro-pyyliamiini. Ensin sekoitetaan keskenään alumiinin lähde, piin lähde ja puolet vesimäärästä, ja seos sekoitetaan homogeeniseksi. Toinen liuos valmistetaan sekoittamalla jäljellä oleva vesi, H3PO4 sekä magnesiumasetaatti. Tämä liuos lisätään sitten edellä saatuun seokseen. Magnesiumasetaatti ja HsPCU-liuos lisätään sitten edellä saatuun seokseen, ja saatu seos sekoite- ie 84344 taan homogeeniseksi. Sitten lisätään orgaaninen mallineaine (-aineet), ja tuloksena oleva reaktioseos saatetaan reagoimaan ja tuote otetaan talteen menetelmän A yhteydessä esitetyllä tavalla.

Menetelmä C

Menetelmä C toteutetaan sekoittamalla alumiini-isopropoksidi, LUDOX-LS ja vesi sekoittajassa, tai sekoittamalla vesi ja alu-miini-isopropoksidi sekoittajassa, minkä jälkeen lisätään LUDOX-LS. Tähän seokseen lisätään sitten HaPCU ja magnesiumase-taatti. Tuloksena olevaan seokseen lisätään sitten orgaaninen mallineaine, ja reaktioseos saatetaan reagoimaan ja tuote otetaan talteen menetelmän A yhteydessä esitetyllä tavalla.

MnAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 175 mukaisilla MnAPSO-molekyyliseu-loilla on tetraedrisistä Mn02-2-, A10a~-, POa-- ja SiOa-yksi- köistä muodostuva runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (MnwAlxPySi*)Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (MnwAl*PySi*)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja "w", "y", "x" ja "z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden mangaani, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuksia. Nämä mooliosuudet " w", "x", "y" ja "z" sijaitsevat yleensä seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä: 19 84344

Mooli fraktio

Piste x y (w+z) A 0, 60 0, 38 0, 02 B 0, 38 0,60 0, 02 C 0, 01 0,60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0,01 0, 39

Lukujen w, x, y ja z arvot voivat olla seuraavat:

Mooli fraktio

Piste _x_ y (w+z) a 0, 55 0,43 0, 02 b 0, 43 0, 55 0, 02 c 0, 10 0, 55 0,35 d 0, 55 0, 10 0, 35

MnAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää mangaanin, piin, alumiinin ja fosforin reaktiivisen lähteen, mielellään orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä ja/tai valinnaisesti alkalimetallia tai muuta metallia. Reak-tioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten poly-tetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään auto-geenisessa paineessa noin 50-250 *C: n, mielellään noin 100-200 ' C: n, lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan MnAPSO-tuotteen kiteitä, tämän ajanjakson ollessa tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypillisiksi tehokkaiksi ajanjaksoiksi ollaan todettu 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, yleensä noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa tarkoituksenmukaisella menetelmällä, kuten sen-trifugoimalla tai suodattamalla.

2o 84344

MnAPSO-seoksia syntetoitaessa käytetään edullisesti reaktiose- osta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteina seuraavas ti:

aR : (MnwAlxPySi.)Oa : bHaO

missä " R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen " R" määrä, ja sen arvo on noin 0-6, sen ollessa mielellään tehokas määrä, joka on suurempi kuin nolla ja korkeintaan noin 6; luvun " b" arvo on nollasta noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja "w", "x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti mangaanin, alumiinin, fosforin ja piin mooli-osuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01.

Eräässä suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että moo-liosuudet "w", 11 x", " y" ja "z" ovat yleensä seuraavalla tavalla koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moollfraktlo e _x y (z +w) F 0, 60 0, 38 0, 02 G 0, 38 0, 60 0, 02 H 0, 01 0, 60 0, 39 1 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Reaktioseoksen edellä olevassa esitystavassa reaktantit on normalisoitu mooliosuuksien *'w", "x", "y" ja "z" summan suh teen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 moolia. Molekyyliseu-lat, jotka sisältävät rungon tetraedrisinä oksidiyksikköinä mangaania, alumiinia, fosforia ja piitä, valmistetaan seuraavasti:

Valmistusreagenssit

MnAPSO-seokset voidaan valmistaa lukuisia reagensseja käyttäen. MnAPSO-seosten valmistamiseen käyttökelpoisia reagensseja ovat esimerkiksi: 2i 8 4 3 44 (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) CATAPAL: yhtiön Condea Corporation tavaramerkki hydratoidulle valeböömiitille; (c) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tuotenimi vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0, 1 paino-% NaaO; (d) Η3ΡΟ<: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesi- 1i uos; (e) MnAc: mangaaniasetaatti, MnfCaHsOaJa · 4HaO; (f) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidin 40 painoprosenttinen vesiliuos; (g) TBAOH: tetrabutyyliammoniumhydroksidin 40 painop rosenttinen vesiliuos; (h) PraNH: di-n-propyyliamiini, (CsHOaNH; (i) Pr3N: tri-n-propyyliamiini (CsHtJsN; (j ) Quin: kinuklidiini, (C^HisN); (k) MQuin: metyyli-kinuklidiinin hydroksidi (C7H13NCH3OH); (l) C-hex: sykloheksyyliamiini; (m) TMAOH: tetrametyyliammoniumhydroksidi; (n) TPAOH: tetrapropyyliammoniumhydroksidi; sekä (o) DEEA: 2-dietyyliaminoetanoli.

Valmistustoimenpiteet

MnAPSO-seokset valmistetaan muodostamalla reaktiossa käytettävä lähtöseos siten, että HsPO* lisätään puoleen vesimäärästä. Tätä seosta sekoitetaan, ja siihen lisätään alumiini-isopropoksidi tai CATAPAL. Saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään LUDOX-LS, ja tuloksena oleva seos sekoitetaan (noin 2 minuuttia) homogeeniseksi. Toinen seos valmistetaan käyttäen mangaaniasetaattia ja loppuosa (noin 50 %) vedestä. Saadut kaksi seosta sekoitetaan keskenään, ja tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tämän jälkeen tuloksena olevaan seokseen lisätään orgaaninen mallineina, ja saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi, eli sitä sekoitetaan noin 2-4 minuuttia. (Seoksen pH mitataan ja asetetaan vastaamaan lämpötilaa. ) Sitten seos laitetaan ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, vuorattuun (polytetrafluorietylee- 22 8 4 344 nillä) paineastiaan, ja sen annetaan reagoida 150 tai 200 *C:n lämpötilassa jonkin aikaa, tai se laitetaan vuorattuihin, kierrekorkein varustettuihin pulloihin, ja sen annetaan reagoida 100 'C: n lämpötilassa. Reaktiot toteutetaan tyypillisesti autogeenisessa paineessa.

CoAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 174, mukaisilla CoAPSO-molekyyliseu-loilla on tetraedrisistä CoOa-2-, AlOa--, POa~- ja SiOa-yksi-köistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (COwAlxPySim)Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärejstelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (COwAlxPySi*)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja "w", "x", "y" ja "z” tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden koboltti, alumiini, fosfori ja pii mooli osuuksia, kunkin luvun "w", " x", "y" ja “z" arvon ollessa vähintään 0,01, ja niiden sijaitessa yleensä seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moolifraktio

Piste _x y (z+w) A 0, 60 0, 38 0,02 B 0, 38 0, 60 0, 02 C 0,01 0,60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0,60 0,01 0,39 23 84344

CoAPSO-molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot " w", " x“, " y" ja " z" sijaitsevat koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä seuraavasti:

Mooli fraktio

Piste _x y (z+w) a 0, 55 0, 43 0, 02 b 0,43 0, 55 0, 02 c 0, 10 0, 55 0, 35 d 0, 55 0, 10 0, 35

CoAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää koboltin, piin, alumiinin ja fosforin reaktiivisen lähteen, orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdisteen, sekä valinnaisesti alkalimetallia. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on edullisesti vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, tehokkaassa lämpötilassa, joka on yleensä alueella 50-250 *C, mielellään alueella 100-200 *C, kunnes saadaan CoAPSO-tuotteen kiteitä, tehokkaan ajanjakson kestäessä tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Tehokas kiteytysaika on yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, sen ollessa tyypillisesti noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

CoAPSO-seoksia syntetoitaessa käytetään mielellään reaktioseos-ta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti:

aR : (COwAlxPySi·) : bHsO

24 84 344 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen "R" määrä, ja sen arvo on noin 0-6, sen tarkoittaessa mielellään tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin 6; luvun " b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti koboltin, alumiinin, fosforin ja piin mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0, 01. Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan eiten, että mooliosuudet " w", " x", 11 y" ja " z" sijaitsevat yleisesti seuraavalla tavalla koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Mooli fraktio

Piste x y_ (z+w) F 0,60 0,38 0, 02 G 0, 38 0, 60 0,02 H 0, 01 0,60 0, 39 I 0, 01 0, 01 0, 98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrä on normalisoitu lukujen "w", "x", " y" ja "z" summan suhteen siten, että (w + x + y + z) * 1,00 moolia. Molekyyli seulat, jotka sisältävät kobolttia, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksidiyksikköinä, valmistetaan seuraavasti:

Valmistusreagenssit

CoAPSO-seokset voidaan valmistaa lukuisia reagensseja käyttäen. CoAPSO-seosten valmistamiseen käyttökelpoisia reagensseja ovat esimerkiksi: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) CATAPAL: yhtiön Condea Corporation tavaramerkki valeböömiitille; (c) LUDOX-LS: yhtiön DuPont tavaramerkki vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0,1 paino-% yhdistettä Nao; (d) Co(Ac)a: kobolttiasetaatti, Co(CaHaOa)a · 4HaO; 25 84344 (e) CoSCU: kobolttisulfaatti (CoS04 7HaO); (f) HsPCU: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesi- 1i uos; (g) TBAOH: tetrabutyyliammoniumhydroksidi (25 paino-% metanolissa); (h) PraNH: di-n-propyyliamiini, (CsH-rJaNH; (i) PrsN: tri-n-propyyliamiini, (CsHtJsN; (j ) Quin: kinuklidiini (CvHiaN); (k) MQUIN: metyyli-kinuklidiinin hydroksidi, (CtHi3NCH3OH); (l) C-hex: sykloheksyyliamiini; (m) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidi (40 paino-% vedeseä); (n) DEEA: dietanoiiamiini; (o) TPAOH: tetrapropyyliammoniumhydroksidi (40 paino- % vedessä); sekä (p) TMAOH: tetrametyyliammoniumhyydroksidi (40 paino-% vedessä).

Valmistustoimenpiteet

CoAPSO-seokset voidaan valmistaa käyttämällä reaktioseoksia, joiden molaarinen koostumus voidaan esittää kaavalla: eR: fCoO: hAlaOa: iPaOs: gSiOa: jHaO

missä e, f, h, i, g ja j tarkoittavat vastaavasti malline-aineen R, koboltin (oksidina ilmaisten) sekä yhdisteiden AlaOs, PaOs (H3PO4 muodossa PaOo), SiOa ja HaO moolimääriä.

Reaktioseokset valmistetaan muodostamalla reaktion lähtöseos, joka käsittää yhdisteen H3PO4 ja puolet vesimäärästä. Tätä seosta sekoitetaan, ja siihen lisätään alumiinin lähde (AliPRO tai CATAPAL). Tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi. Sitten LUDOX-LS lisätään tuloksena olevaan seokseen, ja tämä uusi seos sekoitetaan homogeeniseksi. Koboltin lähde [esim. Co(Ac)a, Co(SO<) tai niiden seos] liuotetaan jäljellä olevaan vesimäärään, ja yhdistetään ensimmäiseen seokseen. Yhdistämällä saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään orgaaninen mallineaine, ja seosta sekoitetaan noin 26 84344 2-4 minuuttia, kunnes on saatu homogeeninen seos. Tuloksena oleva seos (lopullinen reaktioseos) laitetaan polytetrafluori-etyleenillä vuorattuun, ruostumattomasta teräksestä valmistettuun paineastiaan, ja sen annetaan reagoida jonkin aikaa 150, 200 tai 225 'C:n lämpötilassa. Reaktiot toteutetaan tyypillisesti autogeenisessa paineessa. Tuotteet poistetaan reaktio-astiasta ja jäähdytetään.

ZnAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 170, mukaisilla ZnAPSO-molekyyliseu-loilla on tetraedrisistä ZnO*-2-, AlOa--, PO2-- sekä S1O2-yksiköistä muodostuva runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (ZnwAlxPySis)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (ZnwAIxPySi» )0a yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja "w", " x", "y" ja "2" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden sinkki, alumiini, fosfori ja pii mooli osuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Nämä mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z" sijaitsevat yleisesti seuraavalla tavalla koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moollfraktio

Piste _x_ y (z+w) A 0, 60 0, 38 0, 02 B 0, 38 0, 60 0, 02 c 0, 01 0, 60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0, 01 0, 39 27 8 4 34 4

ZnAPSO-molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w”, " x", " y" ja "z" sijaitsevat seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Mooli fraktio

Piste _x_ y (z*w) a 0,55 0,43 0,02 b 0, 43 0,55 0,02 c 0, 10 0, 55 0, 35 ä 0, 55 0,10 0,35

ZnAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä tehokkaissa toimintaolosuhteissa reaktioseoksesta, joka sisältää sinkin, piin, alumiinin ja fosforin aktiivisen lähteen, mielellään orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä ja/tai valinnaisesti alkali-metallia tai muuta metallia. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä lämmitetään, mielellään autogeenisessa paineessa, alueella 50-250 *C, mielellään alueella 100-200 'C, olevassa lämpöti lassa, kunnes saadaan ZnAPSO-tuotteen kiteitä, tämän ajanjakson ollessa tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Tehokas kiteytysjakso on pituudeltaan yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen. ZnAPSO-tuotteiden saamiseksi tyypillisesti käytetyn ajanjakson pituus on noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

aR : (ZnwAlxPySlc)Oa : bHaO

ZnAPSO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktioseos- ta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seu raavasti: 28 84 3 44 missä " R" on orgaaninen mallineaine; 11 a" on orgaanisen malline-aineen R määrä, ja sen arvo on noin 0-6, sen tarkoittaessa mielellään tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin 6; luvun " b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja "w", "x", " Y" sekä "z" tarkoittavat vastaavasti sinkin, alumiinin, fosforin ja piin mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooliosuudet "w", " x", " y" ja "z" sijaitsevat yleisesti seuraavalla tavalla koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Mooli fraktio

Piste _x_ y (z +w) F 0, 60 0, 38 0, 02 G 0, 38 0, 60 0, 02 H 0, 01 0, 60 0, 39 I 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Raktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrät on normalisoitu lukujen "w", "x", " y" ja "z" summan suhteen siten, että (w + χ + y + z) = 1,00 moolia. Molekyyliseulat, jotka sisältävät sinkkiä, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksidiyksikköinä, valmistetaan seuraavasti:

Valmistusreagenssit

ZnAPSO-seokset valmistetaan tyypillisesti käyttäen lukuisia reagensseja. Reagensseja, joita voidaan käyttää ZnAPSO-seosten valmistamiseen, ovat esimerkiksi: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tuotenimi vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0,1 paino-% yhdistettä NaaO; (c) CATAPAL: yhtiön Condea Corporation tavaramerkki hydratoidulle valeböömiitille; 29 84344 (d) H3PO4: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesi- liuos ; (e) ZnAc: sinkkiasetaatti, Zn(CaH30a)a · 4HaO; (f) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidin 40 painoprosenttinen vesiliuos; (g) TBAOH: tetrabutyyliammoniumhydroksidin 40 painop rosenttinen vesiliuos; (h) TMAOH: tetrametyyliammoniumhydroksidin pentahyd- raatti, (CHs)*NOH · 5H20; (i) TPAOH: tetrapropyyliammoniumhydroksidin, (C3H7)λΝΟΗ, 40 painoprosenttinen vesiliuos; (j) PraNH: di-n-propyyliamiini, (CsHvJaNH; (k) PrsN: tri-n-propyyliamiini, (CsHt^N; (l) Quin: kinuklidiini, (C-7H13N); (m) C-hex: sykloheksyyliamiini; sekä (n) DEEA: dietyylietanoliamiini, (CaHs)aNCaHsOH.

Vaimistustoimenpiteet

ZnAPSO-seokset valmistetaan tyypillisesti muodostamalla reakti-oseokset, joiden molaarinen koostumus voidaan esittää kaavalla:

eR: fZnO: gAlaOs: hPaOs: iSlOa: jHaO

missä e, f, g, h, i ja j tarkoittavat vastaavasti malline-aineen R, sinkin (oksidina ilmaisten) sekä yhdisteiden AlaOs, PaOs (HaPO.» muodossa PaOs), SiOa ja HaO moolimääriä.

Reaktioseokset valmistetaan tavallisesti muodostamalla reaktion lähtöseos, joka käsittää fosforihappoa H3PO« sekä osan vedestä. Seosta sekoitetaan ja alumiinin lähde lisätään. Tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi. Sitten tuloksena olevaan seokseen lisätään LUDOX-LS, ja tämä uusi seos sekoitetaan homogeeniseksi. Sinkin lähde (sinkkiasetaatti) liuotetaan jäljellä olevaan vesimäärään, ja yhdistetään ensimmäiseen seokseen. Tämä yhdistämällä saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään orgaaninen malline-aine, ja seosta sekoitetaan noin 2-4 minuuttia, kunnes saadaan homogeeninen seos. Tuloksena oleva seos (lopullinen reaktio- 3o 8 4 3 44 seos) laitetaan polytetrafluorietyleenillä vuorattuun, ruostumattomasta teräksestä välmistettuun paineastiaan, ja sen annetaan reagoida tehokkaassa lämpötilassa tehokkaan ajan. Reaktiot toteutetaan tyypillisesti autogeenisessa paineessa. Tuotteet poistetaan reaktioastiasta ja jäähdytetään.

FeAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 173, mukaisilla FeAPSO-molekyyliseu- loilla on tetraedrisistä Fe02-2- (ja/tai FeOa--), A102~-, P02~- sekä SiOa-oksidiyksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja sen empiirinen yksikkökaava vedettömänä on: mR : (FewAl*cPySia=) 02 (1) missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärestelmässä; “m" tarkoittaa aineen " R” moolimäärää, joka on läsnä seoksen (FewAlxPySi*)02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; luvun "m" suurin arvo riippuu kussakin tapauksessa mallineai-neen molekyylin ulottuvuuksista sekä kyseessä olevan erityisen molekyyliseulan huokosjärjestelmässä käytettävissä olevasta tyhjästä tilavuudesta; ja "w", "x", " y" ja " z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden rauta, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijaitessa seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä:

Moolifraktio

Piste _x _y_ (z»w) A 0, 60 0, 38 0,02 B 0, 38 0, 60 0, 02 c 0, 01 0, 60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0, 01 0, 39 31 84 344

Lukujen w, x, y ja z arvot voivat olla seuraavat:

Mooli fraktio

Piste _x y (z+w) a 0, 55 0, 43 0, 02 b 0, 43 0, 55 0, 02 c 0, 10 0, 55 0, 35 d 0, 55 0,10 0,35

Oheisen keksinnön mukaiset FeAPSO-seokset valmistetaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää raudan, alumiinin, fosforin ja piin reaktiivisen lähteen, ja mielellään yhtä tai useampaa orgaanista mallineainetta. Reakti-oseoksessa voi valinnaisesti olla läsnä alkalimetallia tai muuta metallia (metalleja), ja se voi toimia mallineaineena. Reaktioseos laitetaan yleensä paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorie-tyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, tehokkaassa lämpötilassa, joka on yleensä noin alueella 20-250 'C, mielellään noin 100-200 ’C, kunnes saadaan

FeAPSO-tuctteen kiteitä. Tämän kuumentamisjakson pituus on tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Molekyyli-seulat, jotka sisältävät rautaa, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksidiyksikköinä, valmistetaan tyypillisesti seuraavalla tavalla:

Valmistusreagenssit

FeAPSO-seokset voidaan valmistaa lukuisia reagensseja käyttämällä. Reagensseja, joita voidaan käyttää FeAPSO-seosten valmistamiseen, ovat esimerkiksi: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi, AI[OCH(CHs)a]=; (b) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tavaramerkki vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0, 1 paino-% yhdistettä NaaO; (c) CATAPAL: hydratoidun alumiinioksidin tavaramerk ki, joka sisältää noin 75 paino-% yhdistettä AlaOs (valeböömiittifaasi) ja noin 25 paino-% vettä; 32 84344 (d) Fe(Ac)a: rauta(II)asetaatti; (e) FeSO«: rauta(II)sulfaatin heksahydraatti; (f) HaPO-e: fosforihapon 85 painoprosenttinen vesi- liuos; (g) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidin 40 painoprosenttinen vesiliuos; (h) TBAOH: tetrabutyyliammoniumhydroksidin 40 painop rosenttinen vesiliuos; (i) PraNH: di-n-propyyliamiini, (C3H7)aNH; (j) Pr3N: tri-n-propyyliamiini, (C3H7)3N; (k) Quin: kinuklidiini, (C7H13N); (l) MQuin: metyyli-kinuklidiinin hydroksidi, C7H13NCHaOH; (m) TMAOH: tetrametyyliammoniumhydroksidin pentahyd- raatti; sekä (n) C-hex: sykloheksyyliamiini.

FeAPSO-seosten valmistamiseen käytetyt reaktioseokset valmistetaan tyypillisesti jauhamalla alumiini-isopropoksidi sekoittajassa, minkä jälkeen siihen lisätään hitaasti HaPCU-liuos sekoittaen. Tähän lisätään rauta-asetaatin vesiliuos tai -suspensio, minkä jälkeen lisätään silika (esim. LUDOX-LS). Sitten orgaaninen mallineaine lisätään tähän seokseen tai eräissä tapauksissa puoleen tästä seoksesta, ja saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Esimerkiksi eräässä suoritusmuodossa kunkin komponentin moolimäärä reaktioseoksessa on seuraava:

Komponentti Moolia

AlaOa 0, 9

PaO» 0, 9

SiOa 0,2"1 2

FeO" 0, 2 TEAOH l, 0

HaO 50

Rauta(II)asetaatti esitetty rauta(II)oksidin.

2

Yhdisteen SiOa moolimäärä oli 0,6 esimerkeissä 5C-8C.

33 84344

Reaktioseos suljetaan ruostumattomasta teräksestä valmistettuun ja polytetrafluorietyleenillä vuorattuun paineastiaan, ja sitä kuumennetaan uunissa autogeenisessa paineessa ja jossakin lämpötilassa jonkin aikaa. Kiinteä reaktiotuote otetaan talteen suodattamalla, se pestään vedellä ja kuivataan huoneen 1 ämpötilassa.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa reaktioseos valmistetaan jauhamalla alumiini-isopropoksidi sekoittajassa, minkä jälkeen siihen lisätään rauta(II)asetaatin liuosta ja/tai suspensiota. Tähän seokseen lisätään fos forihappoa H3PO4, ja se sekoitetaan homogeeniseksi. Silika (esim. LUDOX-LS) lisätään tähän seokseen, paitsi että eräissä tapauksissa silika voidaan lisätä yhdessä fosforihapon HsPCU kanssa. Tuloksena olevat seokset sekoitetaan homogeenisiksi. Kuhunkin seokseen lisätään orgaanista mallineainetta, ja tuloksena olevat seokset laitetaan ruostumattomasta teräksestä valmistettuun ja polytetrafluorietyleenillä vuorattuun paineastiaan, jota kuumennetaan. Tuote otetaan talteen ja pestään. Tässä suoritusmuodossa kunkin komponentin moolimäärä reaktioseoksessa on seuraava:

Komponentti Moolia AI aOj 0,9

PaO» 0, 9

SlOa 0, 2

FeCT 0, 2

Mallineaine 1, 0

HaO 50 * Rauta(II )asetaatti ilmoitettu rauta(II)oksidina. CoMnAPSO-molekyyliseulat

CoMnAPSO-molekyyliseulat voidaan esittää vedettömänä seuraaval-la empiirisellä kemiallisella kaavalla: mR : (OOuMn^Al »cPySi b ) Oa “ 84344 missä " u" , " v" , " x" , " y" ja "z" tarkoittavat mooliosuuksia.

CoMnAPSO-molekyyliseuloilla on vedettömänä empiirinen kemiallinen koostumus, joka voidaan esittää kaavalla: mR : (COuMnvAlxFySis)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R” moolimäärää seoksen (CouMnvAlxPySi*)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja " u", "v", " x", «y» ja „z„ tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden koboltti, mangaani, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuksia. Mooliosuudet " u", "v", "x", " y" ja " z" on yleensä määritelty siten, että ne sijaitsevat koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisäpuolella seuraavasti, luvun "w" ollessa lukujen " u" ja " v" summa, eli mangaanin ja koboltin yhdistetty mooliosuus:

Mooli fraktio

Piste _x y (z+w) A 0, 60 0, 37 0, 03 B 0, 37 0, 60 0, 03 C 0,01 0, 60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0,60 0, 01 0, 39

Mooliosuudet u, v, x, y ja z sijaitsevat edullisesti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä seuraavasti:

Moolifraktio

Piste _x y (z+w) a 0, 55 0, 42 0, 03 b 0, 42 0,55 0,03 c 0, 10 0,55 0, 35 d 0,55 0, 10 0, 35 35 84 344

CoMnAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää koboltin, mangaanin, alumiinin, fosforin ja piin reaktiivisen lähteen sekä mielellään orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta. Nämä rakennetta ohjaavat aineet ovat mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdiste, ja ne voivat olla alkalimetalli tai muu metalli. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietylee-nillä, ja sitä lämmitetään, mielellään autogeenisessa lämpötilassa ja tyypillisessä tehokkaassa lämpötilassa, joka on 50-250 'C, mielellään 100-200 ’C, kunnes saadaan CoMnAFSO- tuotteen kiteitä, tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin kestävän ajanjakson ajan. Tyypilliset tehokkaat kiteytysajat ovat noin 2 tunnista 30 vuorokauteen, kuitenkin siten, että CoMnAPSO-tuotteiden saamiseen käytetään yleensä ajanjaksoja, joiden pituus on noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

CoMnAPSO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktiose-osta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti:

aR (COuMrivAlxPySix ) Oa : bHaO

missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen " R” määrä, ja sen arvo on noin 0-6, sen tarkoittaessa mielellään tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin 6; luvun "b" arvo on nollasta noin viiteensataan, mielellään noin 2-300; ja " u", " v", "x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti alkuaineiden koboltti, mangaani, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01.

Eräässä suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooli fraktiot "w", "x", "y" ja "z" on määritelty yleisesti sijaitseviksi koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä seuraavasti: 36 84344

Mooli fraktio

Piste _x y (z +w) F 0,60 0, 37 0,03 G 0,37 0,60 0, 03 H 0,01 0, 60 0, 39 I 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0,39

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrä on normalisoitu mooli os uuksi en " u" , " v" , " x" , " y” ja "z" sum-man suhteen siten, että (u+v+x+y+z) = 1,00 moolia. CoM-nAPSO-seokset valmistetaan käyttämällä lukuisia reagensseja.

Reagensseja, joita voidaan käyttää CoMnAPSO-seosten valmistamiseen ovat esimerkiksi: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tavaramerkki vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0,1 paino-% yhdistettä NaaO; (c) HaPO*: 85 painoprosenttinen fosforihappo; (d) MnAC: mangaaniasetaatti, Mn(CaHs02)a · 4HaO; (e) CoAc: kobolttiasetaatti, CoCCaHaOaJa *4HaO; (f) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidin 40 painoprosenttinen vesiliuos; sekä (g) PraNH: di-n-propyyliamiini, (C3H7)aNH.

Vaimlstustoimenpiteet

CoMnAPSO-seokset voidaan valmistaa muodostamalla reaktion läh-töseos siten, että fosforihappo HsPO* lisätään puoleen vesimäärästä. Tähän seokseen lisätään alumiini-isopropoksidi. Saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään sili-kaa (esim. LUDOX-LS), ja tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi (noin 2 minuuttia). Toinen seos valmistetaan käyttäen mangaaniasetaattia ja puolet jäljellä olevasta vesimäärästä. Kolmas seos valmistetaan käyttäen kobolttiasetaattia ja puolet jäljellä olevasta vesimäärästä. Nämä kolme seosta yh- 37 8 4 3 4 4 distetaän, ja tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi. Sitten orgaaninen mallineaine lisätään tuloksena olevaan seokseen ja se sekoitetaan homogeeniseksi, mikä kestää noin 2-4 minuuttia. Seoksen pH mitataan ja asetetaan vastaamaan lämpötilaa. Tämän jälkeen seos laitetaan polytetrafluorietyleenillä vuorattuun, ruostumattomasta teräksestä valmistettuun paineastiaan, ja sen annetaan reagoida jossakin lämpötilassa. Reaktiot toteutetaan tyypillisesti autogeenisessa paineessa.

CoMnMgAPSO-molekyyliseulat

Huhtikuun 13. päivänä 1984 jätetyn US-patenttihakemuksen, jonka sarjanumero on 600 182, mukaisilla molekyyliseuloilla on tetraedrisistä Co02-2-, Mn02-2-, MgOa-2-, A102~-, P02-- ja

Si02-oksidiyksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuoko-sia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (CO'tMnxiMgvAlxPySi m ) 02 missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (CotMnuMg-irAlxPySi* )Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; ja "t", “u", "v", "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaa vasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden koboltti, mangaani, magnesium, alumiini, fosfori ja pii mooliosuuk-sia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Moolifraktiot " t", " u", "v", "x11, " y" ja "z" määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat seuraavasti koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä, luvun "w" tarkoittaessa lukujen " t", "u" ja "v" summaa eli koboltin, mangaanin ja magnesiumin yhdistettyjä mooliosuuksia: se 84344

Mooli fraktio

Piste _x_ y (z+w) A 0, 60 0, 36 0, 04 B 0, 36 0, 60 0, 04 C 0, 01 0, 60 0, 39 D 0,01 0,01 0,98 E 0, 60 0,01 0,39

CoMnMgAPSO-molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvien lukujen ”w", " x", "y" ja " z" arvot sijaitsevat koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisällä seuraavasti:

Mooli fraktio

Piste _x y (z+w) a 0, 55 0, 41 0, 04 b 0, 41 0,55 0, 04 c 0, 10 0, 55 0,35 d 0,55 0, 10 0, 35

CoMnMgAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää koboltin, mangaanin, magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin reaktiivisen lähteen, ja mielellään orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta. Tällaiset rakennetta ohjaavat aineet ovat mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdisteitä ja/tai valinnaisesti alkalimetallia tai muuta metallia. Reaktioseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla kuten polytet-rafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan mielellään autogeeni-sessa paineessa alueella 50-250 ’C, mielellään alueella 100-200 'C, olevassa lämpötilassa, kunnes saadaan CoMnMgAPSO-tuotteen kiteitä, tämän ajanjakson kestäessä tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypilliset kiteytys-ajat ovat noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, ja CoMnMgAPSO-tuotteen saamiseksi käytetään yleensä ajanjaksoja, joiden 39 84344 pituus vaihtelee noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen milä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

CoMnMgAPSO-seoksia syntetoitaessa käytetään mielellään reakti-oseoksia, joiden koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR : (Co-tMnviMgvAljcPySi* )O2 : bH20 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen " R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, sen tarkoittaessa mielellään tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin kuusi, mieluummin suurempi kuin nolla ja korkeintaan noin kaksi; luvun " b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään noin 2-300; ja "t", "u", "v", "x", "y" ja " z" tarkoittavat vastaavasti koboltin, mangaanin, magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01.

Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooliosuudet "w", " x", " y" ja " z", missä "w" on summa "t" + " u" + "v", on yleisesti määritelty sijaitseviksi koostumusta rajoittavien arvojen tai pisteiden sisään seuraavasti:

Moolifraktio

Piste _x y (2 +w) F 0,60 0, 36 0, 04 G 0, 36 0,60 0, 04 H 0, 01 0, 60 0, 39 I 0,01 0,01 0,98 J 0, 60 0, 01 0, 39

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrät on normalisoitu lukujen "t", "u", "v", "x", " y" ja "z" summan suhteen siten, että (t + u + v + x + y + z) = 1, 00 moolia. Molekyyliseulat, jotka sisältävät kobolttia, mangaania, magnesiumia, alumiinia, fosforia ja piitä rungon tetraedrisinä oksidi yksikköinä, valmistetaan seuraavasti: 40 84344

Valmistusreagenssit

CoMnMgAPSO-seokset voidaan valmistaa käyttäen lukuisia reagens-seja. Reagensseja, joita voidaan käyttää CoMnMgAPSO-seosten valmistamiseen, ovat esimerkiksi: (a) Alipro: alumiini-isopropoksidi; (b) LUDOX-LS: LUDOX-LS on yhtiön DuPont tuotenimi vesiliuokselle, joka sisältää 30 paino-% yhdistettä SiOa ja 0,1 paino-% yhdistettä NaaO; (c) HaPO*: fosforihapon 85 painoprosenttinen fosfori- happo; (d) MnAc: mangaaniasetaatti, MntCaHaOaJa · 4HaO; (e) CoAc: kobolttiasetaatti, Co(CaH30a)a * 4HaO; (f) MgAc: magnesiumasetaatti, Mg(CaH3Oa) 4HaO; (g) TEAOH: tetraetyyliammoniumhydroksidin 40 painoprosenttinen vesiliuos; sekä (h) PraNH: di-n-propyyliamiini, (CsH-rJaNH.

Vaimistustoimenpiteet

CoMnMgAPSO-seokset voidaan valmistaa muodostamalla reaktion lähtöseos siten, että HaPO« ja puolet vesimäärästä sekoitetaan keskenään. Tähän seokseen lisätään alumiini-isopropoksidi. Saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi. Tähän seokseen lisätään silika (esim. LUDOX-LS) ja tuloksena oleva seos sekoitetaan homogeeniseksi (noin 2 minuuttia). Kolme muuta seosta valmistetaan käyttämällä kobolttiasetaattia, magnesiumasetaattia ja mangaaniasetaattia sekä kuhunkin seokseen yksi kolmasosa jäljellä olevasta vesimäärästä. Sitten nämä neljä seosta yhdistetään ja sekoitetaan homogeeniseksi, uloksena olevaan seokseen lisätään orgaaninen mallineaine, ja saatu seos sekoitetaan homogeeniseksi, mihin kuluu noin 2-4 minuuttia. Sitten seos laitetaan polytetrafluorietyleenillä vuorattuun, ruostumattomasta teräksestä valmistettuun paineastiaan, ja sen annetaan reagoida jonkin aikaa jossakin lämpötilassa. Reaktiot toteutetaan tyypillisesti autogeenisessa paineessa.

«1 84344

MeAPO-molekyyliseulat

MeAPO-molekyyliseulat ovat kiteisiä, mikrohuokosia käsittäviä aluminofosfaatteja, joissa substituenttina toimiva metalli on yksi kahden tai useamman kaksiarvoisen, magnesiumin, mangaa-nin, sinkin ja koboltin joukkoon kuuluvan metallin seoksesta, ja ne on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 567 029. Tähän uuteen tuoteluokkaan kuuluvilla jäsenillä on tetraedrisistä MO2~2-, AIO2-- ja POa--yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja niiden olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä en: mR : (MxAlyP*)O2 missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (MjcAlsrP*)02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3, suurimman arvon riippuessa kussakin tapauksessa mallineaineen molekyylin ulottuvuuksista sekä kyseessä olevan erityisen, metallia sisältävän aluminofosfaatin huuokosjärjestelmässä käytettävissä olevasta tyhjästä tilavuudesta; " x", " y" ja " z" tar koittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien metallien "M" (eli magnesiumin, mangaanin, sinkin ja koboltin), alumiinin ja fosforin mooliosuuksia, mainittujen mooli-osuuksien edustaessa lukujen "x", "y" ja "z” seuraavia arvoja:

Moolifraktio

Piste x y z A 0,01 0, 60 0,39 B 0,01 0, 39 0,60 C 0, 35 0, 05 0,60 D 0, 35 0, 60 0,05

Syntetoitaessa edellä olevassa kaavassa esiintyvän luvun "m" pienin arvo on 0,02. Tämän keksinnön mukaisten, metallia sisältävien aluminofosfaattien edullisen alaluokan tapauksessa edellä olevassa kaavassa esiintyvien lukujen "x", "y" ja ”z" arvot 42 84344 edustavat lukujen "x", "y" ja " z" seuraavia arvoja:

Mooli fraktio

Piste _x y z a 0,01 0, 52 0, 47 b 0, 01 0,39 0,60 c 0, 25 0,15 0,60 d 0,25 0,40 0, 35

Synteesistä sellaisenaan saadut tuotteet kykenevät kestämään kalsinointia 350 ' C: n lämpötilassa ilmassa pitkiä aikoja, eli vähintään kaksi tuntia muuttumatta amorfisiksi. Vaikka olete-taankin, että rungon komponentit M, Ai ja P ovat läsnä tetraed-risesti koordinoituneina hapen kanssa, niin kuitenkin teoreettisesti on mahdollista, että jokin pieni osa näistä rungon komponenteista on läsnä koordinoituneena viiden tai kuuden happiatomin kanssa. Lisäksi, välttämättä ei ole niin, että tietyssä syntetoidussa tuotteessa koko M-, AI- ja/tai P-pitoi-suus on osa rungosta koordinoituneena edellä mainitulla tavalla hapen kanssa. Osa kustakin komponentista voi olla yksinkertaisesti sulkeutuneena tuotteen sisään, tai jossakin toistaiseksi määrittelemättömässä muodossa, ja tämä osa voi olla rakenteellisesti merkittävä tai merkityksetön.

Koska käsite "metallia sisältävä aluminofosfaatti" on melko hankala, ajatellen erityisesti sen usein välttämätöntä toistamista tällaisia tuotteita kuvattaessa, niin siitä käytetään seuraavassa lyhennettyä muotoa "MeAPO". Myös niissä tapauksissa, joissa seoksessa läsnäoleva metalli "Me" on magnesiumia, tuotteesta tai seoksesta käytetään lyhennettä MAPO. Samoin lyhenteitä ZAPO, MnAPO ja CoAPO käytetään tuotteista, jotka vastaavasti sisältävät sinkkiä, mangaania ja kobolttia. Niiden erilaisten rakenteellisten muotojen tunnistamiseksi, jotka muodot muodostavat seosten MAPO, ZAPO, CoAPO ja MnAPO kunkin alaluokan, kuhunkin muotoon liitetään numero, jolloin alaluokka on tunnistettavissa esimerkiksi merkinnästä ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-11, ja niin edelleen.

43 84344 Käsitteen "olennainen empiirinen kemiallinen koostumus" katsotaan tarkoittavan kiderunkoa, jonka huokosjärjestelmässä voi olla läsnä mitä tahansa orgaanista mallineainetta, mutta tämä käsite ei kuitenkaan kata alkalimetalleja tai muita ioneja, joita voi olla läsnä sen seurauksena, että reaktioseos sisälsi niitä, tai joita voi olla läsnä synteesin jälkeen toteutetun ioninvaihdon seurauksena. Tällaiset mahdollisesti läsnäolevat ionilajit toimivat pääasiallisesti AlOa-- ja/tai M02-2-tetraed-rien, jotka eivät ole liittyneet P02--tetraedreihin tai orgaanisesta mallineaineesta peräisin olevaa orgaaniseen ioniin, varausta tasapainottavina ioneina.

Metallia sisältävät aluminofosfaatit ("MeAPO-seokset") synte-toidaan hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää metallin "M", aluminan ja fosfaatin reaktiivisen lähteen, orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä, sekä valinnaisesti alkalimetallia. Reaktio-seos laitetaan tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla kuten polytetrafluori-etyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, alueella 100-225 ’C, mielellään alueella 100-200 ' C, olevassa lämpötilassa, kunnes saadaan metallia sisältävän aluminofosfaattituotteen kiteitä. Tämä ajanjakso kestää tavallisesti 4 tunnista 2 viikkoon. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

MeAPO-seoksia syntetoitaessa käytetään mielellään reaktioseok-sia, joiden koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti:

aR (MxAlyP·)Os : bHaO

missä "R" on orgaaninen mallineaine; luvun "a" arvo on riittävän suuri vastatakseen aineen " R" tehokasta pitoisuutta, ja sen arvo on suurempi kuin nolla ja korkeintaan kuusi; luvun " b" arvo on nollasta viiteensataan, mielellään 2-30; "M" tar- 44 84344 koittaa metallia, joka valitaan sinkin, magnesiumin, mangaanin ja koboltin joukosta, "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti alkuaineiden "M", alumiini ja fosfori mooliosuuksia seoksessa (MxAlyP*) Oa, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01, mainittujen pisteiden E, F, G, H, I ja J vastatessa lukujen " x", "y" ja "z" seuraavia arvoja:

Moolifraktio

Piste x y 2 E 0, 01 0, 70 0,29 E 0, 01 0, 29 0,70 G 0, 29 0, 01 0, 70 H 0, 40 0, 01 0, 59 I 0,40 0,59 0, 01 J 0, 29 0, 70 0, 01

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrä on normalisoitu summan (M + AI + P) suhteen siten, että (x + y + z) = 1,00 moolia.

Muodostettaessa reaktioseosta, josta metallia sisältävät alumi-nofosfaatit kiteytetään, orgaaninen mallineaine voi olla mikä tahansa aikaisemmin perinteisten zeoliittisten aluminosilikaat-tien ja mikrohuokosia käsittävien aluminofosfaattien synteesiin ehdotetuista aineista. Nämä yhdisteet sisältävät yleensä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvia alkuaineita, erityisesti typpeä, fosforia, arseenia ja antimonia, mielellään alkuaineita N tai P, ja mieluiten typpeä N, näiden yhdisteiden sisältäessä myös vähintään yhden alkyyli- tai aryy-liryhmän, jossa on 1-8 hiiliatomia. Erityisen edullisia, malli-neaineina käyttökelpoisia typpipitoisia yhdisteitä ovat amiinit ja kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joista viimeksimainitut voidaan yleensä esittää kaavalla R*N-, missä kukin R on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliryhmä. Käyttökelpoisia ovat myös polymeeriset kvaternääriset ammoniumsuo-lat, kuten [ (CnHaaNa) (ON)a]K, missä luvun " x" arvo on vähintään 2. Valmistamiseen voidaan käyttää edullisesti sekä mono- “5 84344 että di- ja triamiineja, joko yksinään tai yhdessä kvater-näärisen ammoniumyhdisteen tai muun mallittavan yhdisteen kanssa. Kahden tai useamman mallineaineen seokset voivat joko tuottaa toivottujen, metallia sisältävien aluminofosfaattien seoksia tai voimakkaammin ohjaava laji voi hallita reaktion kulkua, jolloin toinen mallineaine huolehtii pääasiallisesti reaktiogeelin pH-olosuhteista. Edustavista mallineaineista voidaan mainita esimerkiksi tetrametyyliammonium-, tetra-etyyliammonium-, tetrapropyyliammonium- tai tetrabutyyli-ammoniumionit; di-n-propyyliamiini; tripropyyliamiini; tri-etyyliamiini, trietanoliamiini; piperidiini; sykloheksyyli-amiini; 2-metyylipyridiini; N, N-dimetyylibentsyyliamiini; N, N-dimetyylietanoliamiini; koliini; N, N'-dimetyylipiperat-siini; 1,4-diatsobisyklo-(2,2,2)-oktaani; N-metyylidietanoli-amiini, N-metyylietanoliamiini; N-metyylipiperidiini; 3-metyy-lipiperidiini; N-metyylisykloheksyyliamiini; 3-metyylipyri-diini; 4-metyylipyridiini; kinuklidiini; N, N' -dimetyyli-1, 4-diatsabisyklo-(2,2,2)-oktaani-ioni; di-n-butyyliamiini, neopen-tyyliamiini; di-n-pentyyliamiini; isopropyyliamiini; t-bu-tyyliamiini; etyleenidi-amiini; pyrrolidiini; sekä 2-imidatso-lidoni. Kaikki mallittavat aineet eivät ohjaa kaikkien metallia sisältävien aluminofosfaattien (MeAPO) muodostumista, eli yksi ainoa mallineaine voi ohjata useiden MeAPO-seosten muodostumista, mikäli reaktio-olosuhteita manipuloidaan oikealla tavalla, ja tietty MeAPO-seos voidaan valmistaa käyttämällä useita erilaisia mallineaineita.

Edullinen fosforin lähde on fosforihappo, mutta tyydyttäviksi ollaan myös havaittu orgaaniset fosfaatit kuten trietyylifos-faatti, samoin kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, kuten US-patenttijulkaisun 4 310 440 mukainen AlPO«-seos. Orgaaniset fosforiyhdisteet, kuten tetrabutyylifosfoniumbromi, eivät ilmeisestikään toimi fosforin reaktiivisina lähteinä, mutta nämä yhdisteet toimivat kuitenkin mallineaineina. Fosforin lähteenä voidaan myös käyttää, ainakin osittain, perinteisiä fosforin suoloja, kuten natrium-metafosfaattia, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

46 84344

Alumiinin lähde on mielellään joko alumiini-alkoksidi, kuten alumiini-isopropoksidi, tai valeböömiitti. Kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, jotka ovat sopivia fosforin lähteitä, ovat myös luonnollisestikin sopivia alumiinin lähteitä. Myös muita alumiinin lähteitä, joita käytetään zeoliitin synteesissä, kuten gibbsiitti, natriumaluminaatti ja alumiinitriklori-di, voidaan käyttää, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

Metallit sinkki, koboltti, magnesium ja mangaani voidaan sisällyttää reaktioj ärj es telinään missä tahansa sellaisessa muodossa, joka tekee mahdolliseksi reaktiivisten kaksiarvoisten ionien muodostumisen in situ vastaavista metalleista. Valmistuksessa käytetään edullisesti näiden metallien suoloja, oksideja tai hydroksideja, kuten kobolttikloridin heksahydraattia, alfa-koboltti(II)iodidia, koboltti(IIjsulfaattia, kobolttiase-taattia, kobolttibromidia, koboltti kloridi a, sinkkiasetaattia, sinkkibromidia, sinkkiformaattia, sinkki-iodidia, sinkkisulfaatin heptahydraattia, magnesiumasetaattia, magnesiumbromidia, magnesiumkloridia, magnesiumiodidia, magnesiumnitraattia, magnesiumsulfaattia, mangaani(II)asetaattia, mangaani(II)bromi-dia, mangaani (II)sulfaattia ja muita vastaavia.

Ollaan todettu, että yleisesti reaktioseoksen hämmentäminen tai muu kohtuullinen sekoittaminen ja/tai kidealkiona toimivan, jotakin tuotettavaa MeAPO-lajia tai topologisesti samankaltaista aluminofosfaattia tai aluminosilikaattia olevan kiteen sisällyttäminen reaktioseokseen helpottaa kiteytymistä, olematta kuitenkaan olennaista MeAPO-tuotteiden synteesille.

Kiteyttämisen jälkeen MeAPO-tuote eristetään ja edullisesti pestään vedellä ja kuivataan ilmassa. Synteesistä sellaisenaan saatu MeAPO sisältää sisäisessä huokosjärjestelmässään sen muodostamiseen käytetyn mallineaineen vähintään yhtä muotoa. Tämä orgaaninen yksikkö on tavallisimmin läsnä, ainakin osittain, varausta tasapainottavana kationina, kuten asian laita on yleensä orgaanista ainetta sisältävistä reaktiojärjestel-mistä valmistettujen, synteesistä sellaisenaan saatujen ze-oliittisten aluminosilikaattien tapauksessa. Kuitenkin on 47 84 344 mahdollista, että kaikki orgaaninen aine tai osa siitä on kyseisen MeAPO-tuotteen sisään sulkeutuneessa molekyylimuodos-sa. Yleensä pätee, että mallineaine, ja näin ollen tuotteen sisään sulkeutunut orgaaninen laji, on liian suuri liikkuak-seen vapaasti MeAPO-tuotteen huokosjärjestelmän läpi, joten se on poistettava kalsinoimalla MeAPO 200-700*C: n lämpötiloissa orgaanisen materiaalin hajottamiseksi lämmön avulla. Joissakin tapauksissa MeAPO-tuotteen huokoset ovat riittävän suuria salliakseen mallineaineen kulkeutumisen, erityisesti mikäli viimeksi mainittu on pieni molekyyli, missä tapauksessa mallineaineen täydellinen tai osittainen poistaminen voidaan toteuttaa perinteisillä desorptiomenetelmillä, joita käytetään esimerkiksi zeoliittien yhteydessä. Huomautettakoon, että ohessa ja patenttivaatimuksissa käytetty käsite "synteesistä sellaisenaan saatu" ei kata MeAPO-faasin sitä tilaa, jossa hydrotermisen kiteyttämisprosessin seurauksena kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä läsnäolevan orgaanisen materiaalin määrää on vähennetty synteesin jälkeisellä käsittelyllä siten, että luvun "m" arvo koostumusta esittävässä kaavassa: mR : (MjcAlyP* ) O2 on alle 0, 02. Muut kaavassa esiintyvät symbolit ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Niiden valmisteiden, joissa alumiinin lähteenä käytetään alumiinialkoksidia, tapauksessa vastaavaa alkoholia on väistämättä läsnä reaktioseoksessa, koska se on alkoksidin hydrolyysituote. Sitä, osallistuuko tämä alkoholi synteesitapahtumaan mallineaineena, ei olla selvitetty. Kuitenkin tämän hakemuksen puitteissa tämä alkoholi jätetään mielivaltaisesti pois mallineaineiden joukosta siinäkin tapauksessa, että sitä on läsnä synteesistä sellaisenaan saadussa MeAPO-materiaalissa.

Koska MeAPO-seokset muodostetaan tetraedrisistä AlOa-, POa- ja MOa-yksiköistä, joiden kokonaisvaraus on vastaavasti -1, +1 ja -2, niin kationien korvattavuus toinen toisillaan on huomattavasti hankalampaa kuin zeoliittisten molekyyliseulojen tapauksessa, joissa zeoliittisissa molekyyliseuloissa vallitsee ihannetapauksessa stökiometrinen suhde AlOa-tetraedrin ja varausta 48 84344 tasapainottavien kationien välillä. MeAPO-seoksissa A102--tet-raedri voidaan tasapainottaa sähköisesti yhdistämällä se joko POa^-tetraedriin tai johonkin yksinkertaiseen kationiin kuten alkalimetallin kationiin, reaktioseoksessa läsnäolevan metallin "M" kationiin tai mallineaineesta peräisin olevaan orgaaniseen kationiin. Samoin M02-2-tetraedri voidaan tasapainottaa sähköisesti yhdistämällä se P02~-tetraedreihin, metallin "M" kationiin, mallineaineesta peräisin oleviin orgaanisiin kationeihin tai muihin kaksi- tai moniarvoisiin metallikatio-neihin, jotka on saatu ulkoisesta lähteestä. Samoin ollaan esitetty, että A102-- ja P02--tetraedriparit, jotka eivät sijaitse vierekkäin, voidaan tasapainottaa vastaavasti Na~- ja OH~-ioneilla [Flanigen ja Grose, Molecular Sieve Zeolites - I, ACS, Washington, D. C. (1971)].

FAPO-molekyyliseulat

Ferroaluminofosfaatit on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 554 143, joka liitetään oheen tällä viittauksella, ja niillä on tetraedrisistä A102-, FeOa- ja P02-yksiköi6tä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja niiden olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (Fe>cAlyP* )02 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huuokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä seoksen (Fe^AlyP*)02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3, suurimman arvon riippuessa kussakin tapauksessa mallineaineen molekyylin ulottuvuuksista, sekä kyseessä olevan erityisen ferroaluminofos f aatin huokosjärjestelmässä käytettävissä olevasta tyhjästä tilasta; "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti tet-raedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden rauta, alumiini ja fosfori mooli osuuksia, edustaen lukujen " x", " y" ja "z" seu-raavia arvoja: 49 84 344

Mooli fraktio

Piste _x y z A 0,01 0, 60 0, 39 B 0,01 0,39 0, 60 C 0,35 0,05 0, 60 D 0,35 0,60 0, 05

Syntetoitaessa edellä olevassa kaavassa esiintyvän luvun "m" pienin arvo on 0,02. Näiden ferroaluminofosfaattien edullisen alaluokan tapauksessa edellä olevassa kaavassa esiintyvien lukujen " x", " y" ja " z" arvot edustavat lukujen "x", " y" ja "z" seuraa via arvoja:

Mooli fraktio

Piste _x y z a 0, 01 0, 52 0, 47 b 0, 01 0, 39 0, 60 c 0, 25 0, 15 0, 60 d 0, 25 0, 40 0, 35

Rakenteellisissa FeOa-yksiköissä läsnäolevan raudan valenssiti-la voi vastata joko rauta(III):a tai rauta(II): a, riippuen suuresti raudan lähteestä synteesigeelissä. Täten rakenteessa läsnäolevan FeC>2-tetraedrin kokonais varaus voi olla joko -1 tai -2. Vaikka oletetaankin, että rungon komponentit Fe, Ai ja P ovat läsnä tetraedrisesti koordinoituneina hapen kanssa (kuten niihin ohessa viitataan), niin kuitenkin teoreettisesti on mahdollista, että jokin pieni osa rungon näistä komponenteista on läsnä koordinoituneena viiteen tai kuuteen happiatomiin. Lisäksi välttämättä ei ole niin, että jossakin tietyssä syntetoidussa tuotteessa koko Fe-, AI- ja/tai P-sisältö toimii rungon osana koordinoituneena edellä mainitulla tavalla hapen kanssa. Osa kustakin komponentista voi olla yksinkertaisesti sulkeutuneena tuotteen sisään tai se voi olla läsnä jossakin toistaiseksi määrittämättömässä muodossa, ja se voi olla rakenteellisesti merkittävää tai merkityksetöntä.

50 84344

Ferroaluminofosfaatteja kuvattaessa niistä käytetään seuraavas-sa mukavuussyistä joskus lyhennettä " FAPO". Yleisen FAPO-luokan muodostavien erilaisten rakenteellisten muotojen tunnistamiseksi kuhunkin tällaiseen muotoon liitetään numero, ja niistä käytetään siis esimerkiksi merkintää FAPO-11, FAPO-31 ja niin edelleen.

Käsitteen "olennainen empiirinen kemiallinen koostumus" katsotaan tarkoittavan kiderunkoa, jonka huokosjärjestelmässä voi olla läsnä mitä tahansa orgaanista mallineainetta, mutta tämä käsite ei kuitenkaan kata alkalimetalleja tai muita ioneja, joita voi olla läsnä sen seurauksena, että reaktioseos sisälsi niitä, tai joita voi olla läsnä synteesin jälkeen toteutetun ioninvaihdon seurauksena. Tällaiset mahdollisesti läsnäolevat ionilajit toimivat pääasiallisesti FeOa-- ja/tai A10a-a-tetra-edrien, P02*-tetraedreihin liittyneiden tai niihin liittymättömien FeOa-a-tetraedrien tai orgaanisesta mallineaineesta peräisin olevan orgaanisen ionin varauksia tasapainottavina ioneina.

Edellä mainitut ferroaluminofosfaatit syntetoidaan hydrotermi-sesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää rautaoksidin, aluminan ja fosfaatin reaktiivisen lähteen, orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä, ja valinnaisesti alkalimetallia. Reaktioseos laitetaan tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovi -materiaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, vähintään 100 *C: n asteen, mielellään alueella 100-250 ‘C olevassa, lämpötilassa, kunnes saadaan metallia sisältävän aluminofosfaattituot-teen kiteitä, tämän ajanjakson ollessa tavallisesti 2 tunnista 2 viikkoa. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

5i 84344 FAPO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktioseos- ta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seu- raavas ti:

aR : (Fe*AlyP*)02 : bHaO

missä "R" on orgaaninen mallineaine; luvun "a" arvo on riittävän suuri vastatakseen aineen "R" tehokasta pitoisuutta, sen ollessa alueella >0 - 6; luvun "b" arvo on nollasta viiteensataan, mielellään 2-80; "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavas ti raudan, alumiinin ja fosforin mooliosuuksia (Fe~AlyP«}Oa-se-oksessa, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Ne esittävät lukujen " x", " y" ja "z" seuraavia arvoja:

Moollfraktio

Piste x _Y_ _2_ E 0,01 0,70 0, 29 F 0,01 0,29 0,70 G 0,29 0, 01 0,70 H 0,40 0,01 0, 59 X 0,40 0,59 0, 01 j 0,29 0,70 0,01

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrät on normalisoitu raudan Fe, alumiinin AI ja fosforin P kokonaismäärän suhteen siten, että (x + y + z) = 1,00 moolia.

Muodostettaessa reaktioseosta, josta ferroaluminofosfaatit kiteytetään, orgaaninen mallineaine voi olla mikä tahansa aikaisemmin perinteisten zeoliittisten aluminosilikaattien ja mikrohuokosia käsittävien aluminofosfaattien synteesiin ehdotetuista aineista. Nämä yhdisteet sisältävät yleensä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvia alkuaineita, erityisesti typpeä, fosforia, arseenia ja antimonia, mielellään alkuaineita N tai P, ja mieluiten typpeä N, näiden yhdisteiden sisältäessä myös vähintään yhden alkyyli- tai aryy-liryhmän, jossa on 1-8 hiiliatomia. Erityisen edullisia, malli-neaineina käyttökelpoisia typpipitoisia yhdisteitä ovat amii- 52 8 4 3 44 nit ja kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joista viimeksimainitut voidaan yleensä esittää kaavalla R«N-, missä kukin R on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliryhmä. Käyttökelpoisia ovat myös polymeeriset kvaternääriset ammoniumsuo-lat, kuten [(C14H32N2)(ON)2]*, missä luvun " x" arvo on vähintään 2. Valmistamiseen voidaan käyttää edullisesti sekä mono-että di- ja triamiineja, joko yksinään tai yhdessä kvater-näärisen ammoniumyhdisteen tai muun mallittavan yhdisteen kanssa. Kahden tai useamman mallineaineen seokset voivat joko tuottaa toivottujen, metallia sisältävien aluminofosfaattien seoksia tai voimakkaammin ohjaava laji voi hallita reaktion kulkua, jolloin toinen mallineaine huolehtii pääasiallisesti reaktiogeelin pH-olosuhteista. Edustavista mallineaineista voidaan mainita esimerkiksi tetrametyyliammonium-, tetraetyy-liammonium-, tetrapropyyliammonium- tai tetrabutyyliammonium-ionit; di-n-propyyliamiini; tripropyyliamiini; trietyyliamii-ni, trietanoliamiini; piperidiini; sykloheksyyliamiini; 2-metyylipyridiini; N,N-dimetyylibentsyyliamiini; N, N-dimetyyli-etanoliamiini; koliini; N, N'-dimetyylipiperatsiini; 1,4-di-atsobisyklo-(2, 2, 2)-oktaani; N-metyylidietanoliamiini, N-me-tyylietanoliamiini; N-metyylipiperidiini; 3-metyylipiperidii-ni; N-metyylisykloheksyyliamiini; 3-metyylipyridiini; 4-metyy-lipyridiini; kinuklidiini; N, N'-dimetyyli-1, 4-diatsabisyklo-(2, 2, 2)-oktaani-ioni; di-n-butyyliamiini, neopentyyliamiini; di-n-pentyyliamiini; isopropyyliamiini; t-butyyliamiini; ety-leenidi-amiini; pyrrolidiini; sekä 2-imidatsolidoni. Kaikki mallittavat aineet eivät ohjaa kaikkien ferroaluminofosfaattien (FAPO) muodostumista, eli yksi ainoa mallineaine voi ohjata useiden FAPO-seosten muodostumista, mikäli reaktio-olosuhteita manipuloidaan oikealla tavalla, ja tietty FAPO-seos voidaan valmistaa käyttämällä useita erilaisia mallineaineita.

Edullinen fosforin lähde on fosforihappo, mutta tyydyttäviksi ollaan myös havaittu orgaaniset fosfaatit kuten trietyylifos-faatti, samoin kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, kuten US-patenttijulkaisun 4 310 440 mukainen AlPO«-seos. Orgaaniset fosforiyhdisteet, kuten tetrabutyylifosfoniumbromi, eivät ilmeisestikään toimi fosforin reaktiivisina lähteinä, mutta nämä 53 84344 yhdisteet toimivat kuitenkin mallineaineina. Fosforin lähteenä voidaan myös käyttää, ainakin osittain, perinteisiä fosforin suoloja, kuten natrium-metafosfaattia, mutta ae eivät ole kuitenkaan edullisia.

Alumiinin lähde on mielellään joko alumiini-alkoksidi, kuten alumiini-isopropoksidi, tai valeböömiitti. Kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, jotka ovat sopivia fosforin lähteitä, ovat myös luonnollisestikin sopivia alumiinin lähteitä. Myös muita alumiinin lähteitä, joita käytetään zeoliitin synteesissä, kuten gibbsiitti, natriumaluminaatti ja alumiinitriklori-di, voidaan käyttää, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

Rauta voidaan sisällyttää reaktiojärjestelmään missä tahansa sellaisessa muodossa, joka mahdollistaa reaktiivisten rauta- (II)- tai rauta(III)-ionien muodostumisen in situ. Edullisesti käytetään rautasuoloja, -oksieja tai -hydroksideja, kuten rautasulfaattia, rauta-asetaattia, rautanitraattia tai muuta vastaavaa. Sopivia ovat myös muut lähteet, kuten juuri seostettu rautaoksidi r-FeOOH.

Ollaan todettu, että yleisesti reaktioseoksen hämmentäminen tai muu kohtuullinen sekoittaminen ja/tai kidealkiona toimivan, jotakin tuotettavaa FAPO-lajia tai topologisesti samankaltaista aluminofosfaattia tai aluminosilikaattia olevan kiteen sisällyttäminen reaktioseokseen helpottaa kiteytymistä, olematta kuitenkaan olennaista MeAPO-tuotteiden synteesille.

Kiteyttämisen jälkeen FAPO-tuote eristetään ja edullisesti pestään vedellä ja kuivataan ilmassa. Synteesistä sellaisenaan saatu FAPO sisältää sisäisessä huokosjärjestelmässään sen muodostamiseen käytetyn mallineaineen vähintään yhtä muotoa. Tämä orgaaninen yksikkö on tavallisimmin läsnä, ainakin osittain, varausta tasapainottavana kationina, kuten asian laita on yleensä orgaanista ainetta sisältävistä reaktiojärjestel-mistä valmistettujen, synteesistä sellaisenaan saatujen ze-oliittisten aluminosilikaattien tapauksessa. Kuitenkin on mahdollista, että kaikki orgaaninen aine tai osa siitä on 54 84344 kyseisen FAPO-tuotteen sisään sulkeutuneessa molekyylimuodos-sa. Yleensä pätee, että mallineaine, ja näin ollen tuotteen sisään sulkeutunut orgaaninen laji, on liian suuri liikkuak-seen vapaasti FAPO-tuotteen huokosjärjestelmän läpi, joten se on poistettava kalsinoimalla FAPO 200-700'C: n lämpötiloissa orgaanisen materiaalin hajottamiseksi lämmön avulla. Joissakin tapauksissa FAPO-tuotteen huokoset ovat riittävän suuria salliakseen mallineaineen kulkeutumisen, erityisesti mikäli viimeksi mainittu on pieni molekyyli, missä tapauksessa mallineaineen täydellinen tai osittainen poistaminen voidaan toteuttaa perinteisillä desorptiomenetelmillä, joita käytetään esimerkiksi zeoliittien yhteydessä. Huomautettakoon, että ohessa ja patenttivaatimuksissa käytetty käsite "synteesistä sellaisenaan saatu" ei kata FAPO-faasin sitä tilaa, jossa hydrotermisen kiteyttämisprosessin seurauksena kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä läsnäolevan orgaanisen materiaalin määrää on vähennetty synteesin jälkeisellä käsittelyllä siten, että luvun "m" arvo koostumusta esittävässä kaavassa: mR : (MxAlyPs)Oa on alle 0,02. Muut kaavassa esiintyvät symbolit ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaieia. Niiden valmisteiden, joissa alumiinin lähteenä käytetään alumiiniaikoksidia, tapauksessa vastaavaa alkoholia on väistämättä läsnä reaktioseoksessa, koska se on alkoksidin hydrolyysituote. Sitä, osallistuuko tämä alkoholi synteesitapahtumaan mallineaineena, ei olla selvitetty. Kuitenkin tämän hakemuksen puitteissa tämä alkoholi jätetään mielivaltaisesti pois mallineaineiden joukosta siinäkin tapauksessa, että sitä on läsnä synteesistä sellaisenaan saadussa FAPO-materiaalissa.

Koska FAPO-tuotteet muodostuvat AlOa~-, POa~-, FeOa-- ja/tai FeOa_a-yksiköistä, niin kationien korvattavuus toinen toisil-laan on huomattavasti hankalampaa kuin zeoliittisten molekyyli-seulojen tapauksessa, joissa zeoliittisissa molekyyliseuloissa vallitsee ihannetapauksessa stökiometrinen suhde AlOa-tetraed-rien ja varausta tasapainottavien kationien välillä. FAPO-tuot-teissa A10a~-tetraedri voidaan tasapainottaa sähköisesti joko 55 8 4 344 yhdistämällä se P02*-tetraedriin tai reaktioseoksessa läsnäolevaan yksinkertaiseen kationiin, kuten alka.limetallin kationiin, Fe~2- tai Fe3-kationiin, tai mallineaineesta peräisin olevaan orgaaniseen kationiin. Samoin Fe02~- tai Fe02~2-tetra-edri voidaan tasapainottaa sähköisesti yhdistämällä se P02~-tetraedriin, Fe-2- tai Fe--kationiin, mallineaineesta peräisin oleviin orgaanisiin kationeihin tai muihin, ulkoisesta lähteestä saatuihin metallikationeihin. Samoin on esitetty, että A102-- ja P02--tetraedriparit, jotka eivät sijaitse vierekkäin, voidaan tasapainottaa Na~- ja OH--ioneilla, vastaavasti [Flanigen ja Grose, Molecular Sieve Zeolites-I, ACS, Washington, D. C. (1971)].

TAPO-molekyyli s eulat TAPO-molekyyliseulat kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 500 561, joka liitetään oheen tällä viittauksella, ja niillä on tetraedrisistä (TiOa]-, [A102]- ja [POa]-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, jonka empiirinen yksikkökaava vedettömänä on: mR : (TixAlyP»)Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (Ti*A-lyP*)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,5, suurimman arvon riippuessa kussakin tapauksessa mallineaineen molekyylin ulottuvuuksista sekä kyseisen, titaania sisältävän mole-kyyliseulan huokosjärjestelmässä käytettävissä olevasta tyhjästä tilasta; "x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaaasti tetraedri-sinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden titaani, alumiini ja fosfori mooli osuuksia, niiden vastatessa lukujen "x", " y" ja "z" seuraavia arvoja: * 56 84344

Moolifraktio

Piste _x y z A 0, 001 0, 45 0, 549 B 0, 88 0, 01 0, 11 C 0, 98 0, 01 0, 01 D 0, 29 0, 70 0,01 E 0, 001 0, 70 0,299

Parametrit "x", "y" ja "z" sijaitsevat mielellään seuraavien, lukuja " x" , ” y" ja "z" edustavien arvojen sisällä:

Moolifraktio

Piste x y z a 0, 002 0, 499 0, 499 b 0, 20 0, 40 0, 40 c 0, 20 0, 50 0, 30 d 0, 10 0, 60 0, 30 © 0, 002 0, 60 0, 398 Näitä titaania sisältäviä molekyyliseuloja kutsutaan seuraavas-sa niihin viittaamiseksi "TAPO”-molekyyliseuloiksi tai " TAPO" -tuotteiksi, mikäli tarkoitetaan koko luokkaa. Tätä nimitystä käytetään ohessa pelkästään yksinkertaisuuden vuoksi, eikä sillä ole tarkoitus viitata minkään tietyn TAPO-molekyyliseu-lan erityiseen rakenteeseen. TAPO-molekyyliseulojen luokkaan kuuluvat jäsenet tunnistetaan myöhemmin esimerkeissä viittaamalla niihin yksinkertaisesti lyhenteillä TAPO-5, TAPO-11, jne. , eli tietystä lajista käytetään nimitystä TAPO-n, missä "n" on luokan tiettyyn jäseneen spesifisesti liittyvä, jäsenen ohessa eeitettyä valmistusta vastaava numero. Tämä nimitystäpä on mielivaltainen, ja sillä ei tarkoiteta rakenteen samankaltaisuutta verrattaessa muihin materiaaleihin, jotka tunnistetaan ehkä samoin numerointia käyttäen.

57 8 4 3 44 Käsitteellä "empiirinen yksikkökaava" tarkoitetaan ohessa sen yleisen merkityksen mukaisesti sitä yksinkertaisinta kaavaa, josta nähdään titaania sisältävässä molekyyliseulassa tetraed-riset [TiOa]-, [PO*]- ja [AlOa ]-yksiköt, joista TAPO-tuottei-den molekyylirunko koostuu, muodostavan titaanin, fosforin ja alumiinin, vastaavasti, suhteelliset moolimäärät. Empiirinen yksikkökaava esitetään kaavan (1) mukaisesti titaanin, alumiinin ja fosforin avulla, ja se ei sisällä muita sellaisia yhdisteitä, kationeja tai anioneja, joita saattaa olla läsnä valmistuksen johdosta tai sen seurauksena, että koko seos, joka ei sisällä edellä mainittua tetraedristä yksikköä, sisältää muita epäpuhtauksia tai materiaaleja. Mallineaineen R määrä ilmoitetaan osaksi tuotetta esitettäessä synteesistä sellaisenaan saatua tuotetta vastaava empiirinen kaava, ja samoin kaavassa voidaan esittää vesi, mikäli kysymyksessä ei ole vedetön muoto. Yksinkertaisuuden vuoksi mallineaineeseen " R" liittyvä kerroin "m" esitetään arvona, joka on normalisoitu jakamalla orgaanisen aineen moolimäärä titaanin, alumiinin ja fosforin yhteisellä moolimäärällä.

TAPO-tuotteen empiirinen yksikkökaava voidaan esittä "synteesistä sellaisenaan saadulle" tuotteelle tai se voidaan esittää sen jälkeen, kun "synteesistä sellaisenaan saatua" TAPO-tuotet-ta on käsitelty jollakin synteesin jälkeisellä menetelmällä, esimerkiksi, kun se on kalsinoitu. Ohessa käytetyllä käsitteellä "synteesistä sellaisenaan saatu" tarkoitetaan TAPO-tuottei-ta, jotka ovat muodostuneet hydrotermisen kiteytyksen tuloksena, mutta joita ei olla vielä käsitelty synteesin jälkeen niissä mahdollisesti läsnäolevien haihtuvien komponenttien poistamiseksi. Synteesin jälkeen käsitellyn TAPO-tuotteen tapauksessa luvun "m" todellinen arvo riippuu lukuisista tekijöistä, joista mainittakoon kyseinen TAPO, mallineaine, jälkikäsittelyn voimakkuus ajatellen sen kykyä poistaa mallineainetta TA-PO-tuotteesta, TAPO-tuotteen aiottu soveltamistapa, jne. Luvun "m" arvo voi olla synteesistä sellaisenaan saaduille TAPO-tuotteille määritellyllä alueella, vaikka tämä arvo onkin yleensä pienempi kuin synteesistä sellaisenaan saaduissa TAPO-tuotteissa, mikäli jälkikäsittelyyn käytetty menetelmä ei 58 84344 lisää mallineainetta tällä tavalla käsiteltävään TAPO-tuottee-seen. TAPO-tuotteella, joka on kalsinoidussa tai muussa jälkikäsittelyllä saadussa muodossa, on yleensä kaavan (1) mukainen yleinen kaava, paitsi että luvun "m" arvo on yleensä vähemmän kuin noin 0,02. Riittävän rajuissa, jälkikäsittelyn aikana vallitsevissa olosuhteissa, esimerkiksi kuumennettaessa ilmassa pitkiä aikoja (yli 1 tunti) suurissa lämpötiloissa, luvun "m" arvo voi olla nolla (0) tai joka tapauksessa mallineaine R ei ole ilmaistavissa normaaleilla analyysimenetelmillä.

TAPO-molekyyliseulojen tunnusomaisena piirteenä on yleensä lisäksi se, että niiden kiteen sisäinen adsorptiokyky vedellä määritettynä on noin 3,0 paino-% 4,6 torr: in paineessa ja noin 24 *C: n lämpötilassa. Veden adsorboituminen on todettu täysin palautuvaksi, rungon säilyttäessä saman olennaisen topologisen muodon sekä vettä sisältävässä että vedettömässä tilassaan. Käsitteellä "rungon olennainen topologinen muoto" tarkoitetaan primäärien sidosten avaruudellista järjestäytymistä. Rungon topologisen muodon pysyminen muuttumattomana osoittaa, etteivät nämä primäärit sidokset katkea.

TAPO-molekyyliseulat syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioeeoksesta, joka käsittää titaanin, alumiinin ja fosforin reaktiiviset lähteet sekä yhtä tai useampaa mallineainetta. Reaktioseoksessa voi olla valinnaisesti läsnä alkalimetalleja. Reaktioseos laitetaan paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten poly-tetrafluorietyleenillä, ja sitä lämmitetään, mielellään auto-geenisessa paineessa, vähintään noin 100 *C:n, mielellään alueella 100-250 *C olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan molekyyli s eul an kiteitä, tavallisesti ajanjakson, jonka pituus on 2 tunnista 2 viikkoon, yleisesti ollaan todettu, että reaktioseoksen hämmentäminen tai muu kohtuullinen sekoittaminen ja/tai tavoiteltavan TAPO-tuotteen tai topologi-eesti samankaltaisen materiaalin kiteiden, jotka toimivat kidealkioina, sisällyttäminen reaktioseokseen, mikä ei ole kuitenkaan olennaista TAPO-molekyyliseulojen synteesille, helpottaa kiteytymistapahtumaa. Tuote otetaan talteen millä 59 84 344 tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

Kiteyttämisen jälkeen TAPO: t voidaan eristää ja pestä vedellä sekä kuivata ilmassa. Hydrotermisen kiteytyksen tuloksena synteesistä sellaisenaan saatu TAPO sisältää kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässään vähintään yhdenlaista, TAPO: n valmistamiseen käytettyä mallineainetta. Mallineaine on yleensä mole-kyylimuodossa, mutta on myös mahdollista, mikäli Eteeriset olosuhteet sen sallivat, että vähintään osa mallineaineesta on läsnä varausta tasapainottavana kationina. Mallineaine on yleensä liian suuri liikkuakseen vapaasti muodostuneessa TAPO-tuotteessa sen kiteen sisäisen huokosjärjestelmän läpi, ja se voidaan poistaa jälkikäsittelyllä, esimerkiksi kalsinoimalla TAPO-tuotetta noin 200-700 *C: n lämpötilassa, jolloin malline-aine hajoaa lämpötilan vaikutuksesta, tai käyttämällä jotakin muuta jälkikäsittelevää menetelmää mallineaineen vähintään osan poistamiseksi TAPO-tuotteesta. Eräissä tapauksissa TAPO-tuotteen huokoset ovat riittävän suuria salliakseen malline-aineen kulkeutumisen, ja näin ollen mallineaineen täydellinen tai osittainen poistaminen voidaan toteuttaa tavanomaisilla, esimerkiksi zeoliittien yhteydessä käytetyillä desorptiomene-telmillä.

TAPO-tuotteet muodostetaan mielellään reaktioseoksesta, jossa alkalimetallikationin mooliosuus on riittävän alhainen ollakseen häiritsemättä TAPO-seoksen muodostumista. TAPO-seokset muodostetaan yleensä reaktioseoksesta, joka sisältää yhdisteiden TiOa, AI2O3 ja PaOs reaktiiviset lähteet sekä orgaanista mallineainetta. Mainitun reaktioseoksen koostumus voidaan esittää oksidien moolisuhteiden avulla seuraavasti: fRaO : (TixAljrPc ) Oa : gHaO

missä "R" tarkoittaa orgaanista mallineainetta; luvun "f" arvo on riittävän suuri vastatakseen aineen "R" tehokasta määrää, tämän tehokkaan määrän ollessa määrä, joka muodostaa mainitut TAPO-tuotteet; luvun "g" arvo on 0-500; "x", " y" ja " z" tar koittavat vastaavasti (Ti^AlyP*)Oa-yksikössä läsnäolevien alku- 60 84344 aineiden titaani, alumiini ja fosfori moolimäärää, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,001, niiden sijaitessa seuraavien, lukuja "x", " y" ja "z" vastaavien arvojen sisällä:

Moollfraktio

Piste x y z h 0,001 0, 989 0,01 i 0, 001 0,01 0, 989 j 0, 32 0, 24 0, 44 k 0, 98 0, 01 0, 01

Vaikka TAPO-tuotteet saadaankin muodostumaan myös silloin, kun alkalimetallin kationeja on läsnä suurehkoina pitoisuuksina, niin tällaisia reaktioseoksia ei kuitenkaan yleensä mielellään käytetä. Valmistamiseen käytetään edullisesti reaktioseosta, jonka kokonaiskoostumus voidaan esittää oksidien moolisuhtei-den avulla seuraavasti:

ORaO : wMaO : (Ti«AlyP.)0a : nHaO

missä "R" on orgaaninen mallineaine; luvun "o" arvo on riittävän suuri vastatakseen aineen "R" tehokasta pitoisuutta, tämän arvon ollessa mielellään suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin 5,0; "M" on alkalimetallin kationi; luvun "w" arvo on 0-2,5; luvun "n" arvo on noin 0-500; "x", “ y" ja " z" tarkoittavat vastaavasti titaanin, alumiinin ja fosforin mooli-osuuksia yksikössä (TixAlyP*)Oa, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,001, ja niiden sijaitessa seuraavien, lukuja "x", "y" ja "z" vastaavien arvojen sisällä:

Moollfraktio

Piste _x y z h 0,001 0, 989 0, 01 i 0,001 0,01 0, 989 j 0, 32 0, 24 0, 44 k 0, 98 0,01 0,01 ei 84344

Kun TAPO-tuotteet syntetoidaan tällä menetelmällä, niin kaavassa (1) esiintyvän luvun "m" arvo on yleensä suurempi kuin noin 0, 02.

Vaikka alkalimetallin kationien läsnäolo reaktioseoksessa ei olekaan edullista, niin kuitenkin siinä tapauksessa, että niitä on läsnä, on edullista, että vähintään osa (esim. vähintään noin 10 paino-%) sekä alumiinin että fosforin lähteistä sekoitetaan ensin keskenään titaanilähteen puuttuessa olennaisesti (esim. mielellään vähemmän kuin noin 20 % alumiiniläh-teen ja fosforilähteen kokonaispainosta). Tällä toimenpiteellä vältetään fosforilähteen lisääminen titaanilähteen ja alumiini-lähteen sisältävään perusreaktioseokseen (kuten menetellään useimmissa julkaistuissa yrityksissä korvata [SiOa]-tetraedrit isomorfisesti [POa]-tetraedreillä zeoliittirakenteissa). Vaikka reaktiomekanismi ei toistaiseksi ole läheskään selvillä, niin kuitenkin saattaa olla, että mallineaineen tehtävänä on edistää [POa]- ja [AlOa]-tetraedrien sisältymistä kiteisten tuotteiden runkorakenteisiin niin, että [TiOa]-tetraedrit korvaavat isomorfisesti [POa]-tetraedrit.

Reaktioseos, josta nämä TAPO-tuotteet muodostetaan, sisältää yhtä tai useampaa orgaanista mallittavaa ainetta (mallineainet-ta), joka voi olla lähes mikä tahansa tähän mennessä aluminosi-likaattien ja aluminofosfaattien synteesiin ehdotetuista malli-neaineista. Mallineaine sisältää mielellään vähintään yhtä alkuainetta jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA, erityisesti typpeä, fosforia, arseenia ja/tai antimonia, mieluumin typpeä tai fosforia ja mieluiten typpeä, ja ne ovat kaavan R.*X- mukaisia, missä kaavassa X valitaan typen, fosforin, arseenin ja/tai antimonin joukosta, ja jossa R voi olla vety, alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkyyliaryyliryhmä, sen ollessa mielellään 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliryhmä, vaikka mallineaineen ryhmässä "R" voikin olla läsnä enemmän kuin kahdeksan hiiliatomia. Edullisia ovat typpeä sisältävät mallineaineet, mukaan lukien amiinit ja kvaternääriset ammoniu-myhdisteet. Näitä viimeksi mainitut voidaan esittää yleisesti kaavalla R' «N--, missä kukin R' on alkyyli-, aryyli-, alkyyli- 62 84344 aryyli- tai aralkyyliryhmä; missä R' sisältää mielellään 1-8 hiiliatomia tai enemmän, kun R' on alkyyli, ja enemmän kuin 6 hiiliatomia, kun R' on jokin muu edellä esitetty ryhmä. Val-mistuksssa voidaan myös käyttää polymeerisiä kvaternäärisiä ammoniums uoloja, joista mainittakoon [ (CmHaaNa) (OH) a ]«, missä luvun "x" arvo on vähintään 2. Mallineaineena voidaan myös käyttää mono-, di- ja triamiineja, amiinien seokset mukaan lukien, joko yksinään tai yhdessä kvaternäärisen ammonium-yhdisteen tai muun mallineaineen kanssa. Erilaisten yhdessä käytettävien mallineaineiden välistä täsmällistä suhdetta ei täysin tunneta. Kahden tai useamman mallineaineen seos voi tuottaa joko TAPO-tuotteiden seoksia, tai siinä tapauksessa, että yksi mallineaine ohjaa rakennetta toista voimakkaammin, tämä voimakkaammin rakennetta ohjaava mallineaine saattaa hallita hydrotermisen kiteytyksen kulkua, kun taas toisen mallineaineen tehtävänä on pääasiallisesti reaktioseoksen pH-olosuhteista huolehtiminen.

Edustavista mallineaineista voidaan mainita tetrametyyliammo-nium-, tetraetyyliammonium-, tetrapropyyliammonium- tai tetra-butyyliammoniumionit; di-n-propyyliamiini; tripropyyliamiini; trietyyliamiini; trietanoliamiini; piperidiini; sykloheksyyli-amiini; 2-metyylipyridiini; N, N-dimetyylibentsyyliamiini; N, N-dietyylietanoliamiini; disykloheksyyliamiini; N,N-dimetyyli-etanoiiamiini; 1,4-diatsabisyklo-(2, 2, 2)-oktaani; N-metyyli-dietanoliamiini, N-metyylietanoliamiini; N-metyylisykloheksyy-liamiini; 3-metyylipyridiini; 4-metyylipyridiini; kinuklidii-ni; N, N' -dimetyyli-1, 4-diatsabisyklo-(2, 2, 2)-oktaani-ioni; di-n-butyyliamiini, neopentyyliamiini; di-n-pentyyliamiini; isop-ropyyliamiini; t-butyyliamiini; etyleenidiamiini; pyrrolidii-ni; sekä 2-imidatsolidoni. Kuten jäljempänä olevista havainnollistavista esimerkeistä voidaan helposti nähdä, jokainen mallineaine ei tuote jokaista TAPO-tuotetta, vaikka yksi ainoa mallineaine voikin, mikäli reaktio-olosuhteet valitaan sopivasti, johta erilaisten TAPO-tuotteiden muodostumiseen, ja vaikka tietty TAPO-tuote voidaankin valmistaa käyttämällä erilaisia mallineaineita.

63 8 4 3 44

Niissä tapauksissa, joissa alumiinialkoksidi on reaktiivinen alumiinilähde, vastaavaa alkoholia on välttämättä läsnä reak-tioseoksessa, koska se on alkoksidin hydrolyys... tuote. Toistaiseksi ei olla määritetty, osallistuuko tämä alkoholi mallittavana aineena synteesitapahtumaan tai vaikuttaako se jollakin muulla tavalla, ja näin ollen sitä ei ilmoiteta mallineaineena TAPO-tuotteiden yksikkökaavassa, vaikka se voi toimiakin mallineaineena.

Alkalimetallien kationit, mikäli niitä on läsnä reaktioseokses-sa, saattavat helpottaa tiettyjen TAPO-faaasien kiteyttämistä, vaikka tällaisten kationien, mikäli niitä on läsnä, mahdollista tehtävää kiteytymistapahtumassa ei toistaiseksi tunneta. Re-aktioseoksessa läsnäolevat alkalikationit ovat muodostuneessa TAPO-tuotteessa joko tuotteen sisään sulkeutuneina (ulkopuolisina) kationeina ja/tai rakenteeseen liittyneinä kationeina, jotka tasapainottavat negatiivisia kokonaisvarauksia kidehilan eri asemissa. On selvää, että vaikka TAPO-tuotteiden yksikkö-kaavassa ei mainitakaan erikseen läsnäolevia alkalikationeita, niitä ei suljeta kaavan ulkopuolelle samalla tavalla kuin vety-kationeita ja/tai hydroksyyliryhmiä, joita ei esitetä zeoliit-tisten aluminosilikaattien perinteisissä kaavoissa.

Ohessa voidaan käyttää lähes mitä tahansa reaktiivista titaani-lähdettä. Edullisia reaktiivisia titaanilähteitä ovat titaani -alkoksidit, vesiliukoiset titanaatit ja titaanikelaatit.

Ohessa voidaan käyttää lähes mitä tahansa reaktiivista fosfori-lähdettä. Fosforihappo on tällä hetkellä sopivin fosforilähde. Näin ollen yleisesti oletetaan, että myös muut fosforin hapot ovat sopivia, ohessa käyttökelpoisia fosforin lähteitä. Orgaaniset fosfaatit, kuten trietyylifosfaatti, on todettu tyydyttäväksi, kuten myöskin kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, kuten US-patenttijulkaisun 4 310 440 mukaiset AlPO«-yhdisteet. Orgaanisia fosforiyhdisteitä, kuten tetrabutyyli-fosfoniumbro-midia, ei olla ilmeisesti käytetty fosforin reaktiivisena lähteenä, mutta nämä yhdisteet toimivat kuitenkin mallineaineina, ja niitä voidaan ehkö myös käyttää sopivina fosforin lähteinä 6“ 84344 asianmukaisissa prosessiolosuhteissa (jotka on kuitenkin vielä selvitettävä). Oletetaan, että orgaaniset fosforiyhdisteet, kuten esterit, ovat yleisesti sopivia, koska ne voivat muodos-taa in situ fosforin happoja. Fosforin lähteenä voidaan käyttää ainakin osittain perinteisiä fosforin suoloja, kuten nat-riummetafos faattia, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

Ohessa voidaan käyttää lähes mitä tahansa reaktiivista alumiinin lähdettä. Edullisia reaktiivisia alumiinin lähteitä ovat alumiinialkoksidit, kuten alumiini-isopropoksidi ja valeböö-miitti. Kiteiset tai amorfiset alumiinifosfaatit, jotka ovat sopivia fosforin lähteitä, ovat luonnollisestikin myös sopivia alumiinin lähteitä. Valmistukseen voidaan myös käyttää muita, zeoliitin synteesissä käytettyjä alumiinin lähteitä, kuten gibbsiittiä, natriumaluminaattia ja alumiini-trikloridia, mutta ne eivät yleensä ole kuitenkaan edullisia.

Koska TAPO-molekyyliseulojen todellista luonnetta ei tällä hetkellä tunneta täsmällisesti, vaikka niiden kaikkien usko-taankin sisältävän [TiOa]-tetraedrejä kolmiulotteisessa, mikro-huokosia käsittävässä kiteisessä runkorakenteessa, niin on edullista, että TAPO-molekyyliseulat esitetään niiden kemiallisen koostumuksen avulla. Tämä johtuu tietyissä, toistaiseksi valmistetuissa TAPO-molekyyliseuloissa läsnäolevan titaanin pienestä pitoisuudesta, joka vaikeuttaa titaanin, alumiinin ja fosforin välisten vuorovaikutusten täsmällisen luonteen selvittämistä. Tästä johtuen, vaikka uskotaankin, että [AlOa]- tai (POa]-tetraedrit ovat korvautuneet isomorfisesti titaanilla, [TiOa], on asianmukaista kuvata tietyt TAPO-tuotteet niiden kemiallisen koostumuksen avulla oksidien moolisuhteita käyttäen seuraavasti, synteesistä sellaisenaan saadussa ja vedettömässä muodossa: VR : pTiOa : qAlaOa : rPaOa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "v" tarkoittaa mainitun orgaanisen mallineaineen tehokasta määrää, joka riittää mainittujen TAPO-tuotteiden muodostamiseen, sen 65 84344 arvon ollessa mielellään nollasta, nolla mukaan lukien, noin kolmeen; "p"/ " q" ja " r" tarkoittavat vastaavasti titaanin, aluminan ja fosforipentoksidin moolimääriä, jotka valitaan siten, että se sijaitsevat seuraavien, lukuja " p", " q" ja " r" vastaavien arvojen sisällä:

Moolifraktio

Piste _E_3.......r- A 0,004 1, 0 1,22 B 176 1,0 11,0 C 196 1,0 1,0 D 0, 828 1,0 0,0143 E 0,003 1,0 0,427

Parametrit "p", " q" ja " r" sijaitsevat mielellään seuraavien, lukuja " p", "q" ja " r" vastaavien arvojen sisällä:

Moolifraktio

Piste __g_g_r_ a 0,008 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 c 0, 80 1, 0 0, 60 d 0, 333 1, 0 0, 50 e 0,067 1,0 0, 663 ELAPO-molekyyliseulat " Elapo"-molekyyliseulat muodostavat joukon kiteisiä molekyyli-seuloja, joissa vähintään yksi alkuaine, joka kykenee muodostamaan kolmiulotteisen, mikrohuokosia käsittävän rungon, muodostaa tetraedrisiä AlOa--, POa-- ja MOan-oksidiyksiköitä käsittävän kiteisen runkorakenteen, lyhenteen "MOan" tarkoittaessa vähintään yhtä erilaista, tetraedrisenä oksidiyksikkönä "MOan" läsnäolevaa alkuainetta (muuta kuin alumiinia Ai tai fosforia P), jonka varaus "n" voi olla -3, -2, -1, 0 tai +1. Tämän uu den, molekyyliseuloista muodostuvan luokan jäsenillä on tetra- 66 84344 edrisistä AlOa--, PO2-- ja MOan-yksiköistä muodostuva kiteinen runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (M^cAlyP* )Oa missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (MxAlyP*)Oa yhtä moolia kohden; "M" tarkoittaa vähintään yhtä alkuainetta, joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisiä oksideja; "x", "y" ja “z" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisi-nä oksideina läsnäolevien alkuaineiden "M", alumiini ja fosfori mooliosuuksia. "M" on vähintään yksi erilainen alkuaine (Mi) siten, että nämä molekyyliseulat sisältävät rungossaan vähintään yhden muun tetraedrisen oksidiyksikön AlOa-- ja P02--yksiköiden lisäksi. "M" on vähintään yksi alkuaine, joka valitaan arseenin, berylliumin, boorin, kromin, galliumin, ger-maniumin ja litiumin joukosta, ja siinä tapauksessa, että "M" tarkoittaa kahta alkuainetta, tällainen toinen alkuaine voi olla jokin edellä mainituista ja/tai se on vähintään yksi koboltin, raudan, magnesiumin, mangaanin, titaanin ja sinkin joukosta valittu alkuaine. ELAPO-tuotteet ja niiden valmistaminen kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 85104386.9, ja joka on jätetty huhtikuun 11. päivänä 1985 (EPC-julkaisu 0158976, julkaistu lokakuun 13. päivänä 1985, ja liitetään oheen tällä viittauksella), sekä hakemuksessa, jonka sarjanumero on 85104388.5, jätetty huhtikuun 11. päivänä 1985 (EPC-julkaisu 158349, julkaistu lokakuun 16. päivänä 1985, ja liitetään oheen tällä viittauksella).

ELAPO-molekyyliseuloihin viitataan ohessa yleisesti lyhenteellä "ELAPO" tarkoitettaessa alkuainetta (-aineita) "M" tetraed-risistä AlOa--, POa~- ja MOa"-oksidiyksiköistä muodostuvassa rungossa. Luokan varsinaiset jäsenet tunnistetaan korvaamalla lyhenteessä "EL" alkuaineella, joka on läsnä tetraedrisenä MO-an-yksikkönä. Esimerkiksi nimitys "MgBeAPO" tarkoittaa molekyy-liseulaa, joka muodostuu tetraedrisistä AlOa--, POa--, MgOa-2-ja Be02~2-yksiköistä. Rakenteeltaan erilaisten lajien, jotka 67 84344 muodostavat yleisiä alaluokkia, tunnistamiseksi kuhunkin lajiin liitetään numero ja luokan jäsenestä käytetään nimitystä "ELAPO-i", missä "i" on kokonaisluku. Lajin tällä merkinnällä ei tarkoiteta rakenteiden samankaltaisuutta, mikäli johonkin toiseen luokkaan kuuluvaan lajiin sovelletaan samanlaista nimi tys j ärj es tel mää.

ELAPO-molekyyliseulat käsittävät vähintään yhden muun alkuaineen, joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisiä oksidiyksi-köitä (M02n), jotka puolestaan muodostavat kiteisen runkorakenteen tetraedristen AIO2-- ja PO2--oksidiyksiköiden kanssa, merkinnän "M" tarkoittaessa vähintään yhtä sellaista alkuainetta, joka kykenee muodostamaan tetraedrisiä " MOa"" -yksiköitä, missä "n" on -3, -2, -1, 0 tai +1, sen ollessa vähintään yksi alkuaine ryhmästä, joka koostuu arseenista, berylliumista, boorista, kromista, galliumista, germaniumista ja litiumista. Kun merkintä "M" tarkoittaa kahta alkuainetta, niin M" voi olla vähintään yksi alkuaine koboltin, raudan, magnesiumin, mangaanin, titaanin ja sinkin joukosta. Esimerkiksi, kussakin tapauksessa 11 M" käsittää vähintään yhden alkuaineen ensimmäisestä alkuaineryhmästä, siis vähintään yhden alkuaineen As, Be, jne. , ja mikäli läsnä on kaksi tai useampia alkuaineita, niin toinen ja muut alkuaineet voidaan valita ensimmäisestä alkuaineryhmästä ja/tai toisesta alkuaineryhmästä, kuten edellä esitetään.

ELAPO-molekyyliseuloilla on tetraedrisistä AIO2--, PO2*- ja MOan-yksiköistä muodostuva kiteinen, kolmiulotteinen, mikrohuo-kosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (M*AlyP*)02 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokos j ärj estelmässä; "m" tarkoitta aineen 11R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen 68 84 3 44 (MxAlyP*) Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; "M" tarkoittaa vähintään yhtä alkuainetta, joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisiä oksideja, merkinnän "M" tarkoittaessa vähintään yhtä alkuainetta, joka on valittu arseenin, berylliumin, boorin, kromin, galliumin, germaniumin ja litiumin joukosta. Kun "M" käsittää myös muita alkuaineita, niin nämä muut alkuaineet "M" voivat olla vähintään yksi alkuaine koboltin, raudan, magnesiumin, mangaanin, titaanin ja sinkin muodostamasta ryhmästä.

Alkuaineen (-aineiden) "M", alumiinin ja fosforin suhteelliset määrät voidaan esittää empiirisellä kemiallisella kaavalla (vedettömänä) seuraavasti: mR : (MxAlyPz)Oa missä " x", "y" ja "2" tarkoittavat mainitun alkuaineen "M", alumiinin ja fosforin mooli osuuksia. Kunkin alkuaineen "M" (tai mikäli M tarkoittaa kahta tai useampaa alkuainetta Mx, M2, M3, jne. ) erilliset mooliosuudet voidaan esittää merkinnöillä "xx", “xa", " x 3", jne., missä "xi", "x2", "x3", jne.

tarkoittavat alkuaineiden Mi, M2, M3/ jne. erillisiä mooli- osuuksia edellä määritellyn alkuaineen "M" tapauksessa. Kunkin luvun "xi", x 2", "X3", jne., joille pätee "xi" + "xa" + "x3" + ... + = "x", on vähintään 0,01.

ELAPO-molekyyliseuloilla on tetraedrisistä MOan-, AIO2-- ja P02--yksiköistä muodostuva kiteinen, kolmiulotteinen, mikrohuo-kosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR : (MxAlyP*)Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (M*cAlyP«)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on noin 0-0,3; "M" tarkoittaa vähintään yhtä erilaista alkuainetta (muu kuin Ai tai P), joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisiä oksideja edellä määritellyllä tavalla, ja "x", "y" ja "z" tarkoittavat 69 84344 vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden "M", alumiini ja fosfori mooliosuuksia. Mainitut mooliosuudet "x", "y" ja "z" määritellään yleisesti siten, että ne sijaitsevat seuraavien, lukuja "x", " y" ja "z" vastaavien arvojen si sällä:

Moolifraktio

Piste x_y_z_ A 0, 02 0, 60 0, 38 B 0, 02 0, 38 0, 60 c 0, 39 0, 01 0, 60 0 0,98 0,01 0,01 E 0, 39 0, 60 0, 01

Keksinnön mukaisten ELAPO-tuotteiden edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvien lukujen " x'·', "y” -¾ a " z" arvot ovat seuraavien, lukuja " x", " y" ja "z" vastaavien ai o- jen sisällä:

Moolifraktio

Piste x__y_z a 0, 02 0, 60 0, 39 h 0, 02 0,38 0,60 c 0, 39 0,01 0, 60 d 0, 60 0, 01 0,39 e 0, 60 0, 39 0, 01 f 0, 39 0,60 0,01 ELAPO-tuotteet syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää alkuaineiden "M", alumii nin ja fosforin reaktiiviset lähteet, mielellään orgaanista mallittavaa eli rakennetta ohjaavaa ainetta, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmään VA kuuluvan alkuaineen yhdistettä, ja/tai valinnaisesti alkalimetallia tai muuta metallia. Reakti-oseos laitetaan yleensä tiiviiseen paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla kuten polytetraf-luorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeeni- 70 84 344 sessa paineessa, alueella 50-250 ‘C olevassa, mielellään 100-200 *C: n, lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan ELAPO-tuot-teen kiteitä, tämän ajanjakson ollessa tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypilliset kiteytysajat ovat noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, ja kiteisten ELAPO-tuot-teiden saamiseksi käytetään yleensä ajanjaksoa, jonka pituus on 2 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

Syntetoitaessa oheisen keksinnön mukaisia ELAPO-tuotteita on edullista käyttää reaktioseosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR : (M~A1vP*)02 : bHaO

missä "R” on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malline-aineen " R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, sen tarkoittaessa mielellään tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja korkeintaan noin kuusi; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, sen ollessa mielellään 2-300; "M" tarkoittaa edellä kuvatulla tavalla vähintään yhtä sellaista alkuainetta, joka kykenee muodostamaan rungon tetraedrisiä oksidiyksiköitä MOan tetraedristen AlOa-- ja POa*-yksiköiden kanssa, luvun "n” arvo on -3, -2, -1, 0 tai +1; ja " x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti alkuaineen "M", alumiinin ja fosforin mooliosuuksia, kummankin luvun " y" ja "z" arvon ollessa vähintään 0,01. Jokaisen alkuaineen "M" mooliosuus on vähintään 0,01. Mooliosuudet " x", M y" ja "z" ovat mielellään seu-raavien, lukuja "x", "y" ja "z" vastaavien arvojen sisällä: 71 84344

Mooli fraktio

Piste x_y_z_ F 0, 01 0, 60 0, 39 G 0,01 0, 39 0, 60 H 0, 39 0, 01 0, 60 1 0, 98 0, 01 0, 01 J 0, 39 0,60 0,01

Reaktioseoksen edellä olevassa esityksessä reaktanttien määrät on normalisoitu summan (M + AI + P) suhteen siten, että (x + y + z) = 1,00 mooli, kun taas monissa jäljempänä esitetyissä työskentelyesimerkeissä reaktioseokset esitetään oksidien moo-lisuhteiden avulla, ja ne voidaan normalisoida siten, että yhdisteen P2O3 määrä on 1,00 mooli. Tämä jälkimmäinen muoto voidaan muuttaa helposti ensin mainittuun muotoon tavanomaisel-la laskutoimenpiteellä, jakamalla alkuaineen "M", alumiinin ja fosforin kokonaismoolimäärä sekä alkuaineen "M", alumiinin että fosforin moolimääriksi. Mallineaineen ja veden mooli-määrät normalisoidaan samalla tavalla, jakamalla alkuaineen "M”, alumiinin ja fosforin kokonaismoolimäärä.

Muodostettaessa reaktioseos, josta kyseessä olevat molekyyli-seulat muodostetaan, orgaaninen mallineaine voi olla mikä tahansa mallineaine, jota on tähän mennessä ehdotettu perinteisten zeoliittisten aluminosilikaattien synteesiin. Nämä yhdisteet sisältävät yleensä alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä ryhmään VA kuuluvia yhdisteitä, erityisesti typpeä, fosforia, arseenia ja antimonia, mielellään typpeä tai fosforia ja mieluiten typpeä. Nämä yhdisteet sisältävät myös vähintään yhden alkyyli- tai aryyliryhmän, jossa on 1-8 hiiliatomia. Mallineaineina erityisen edullisia yhdisteitä ovat amiinit, kvaternääriset fosfoniumyhdisteet ja kvaternääriset ammoniumyh-disteet, jotka kaksi viimeksi mainittua voidaan esittää yleisesti kaavalla R«X-, jossa "X" on typpi tai fosfori, ja kukin R tarkoittaa 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyli- tai aryyliryh-mää. Sopivia ovat myös polymeeriset kvaternääriset ammoniumsuo-lat, kuten [(Ci^HsaNa)(OH)a]x, missä luvun " x" arvo on vähin- 72 84344 tään 2. Valmistuksessa käytetään edullisesti mono-, di- ja triamiineja, joko yksinään tai yhdessä kvaternääisen ammoniu-myhdisteen ja muun mallittavan yhdisteen kanssa. Kahden tai useamman mallineaineen seokset voivat joko tuottaa toivottujen ELAPQ-tuotteiden seoksia tai voimakkaammin ohjaava mallineaine voi hallita reaktion kulkua, joisen mallineaineen huolehtiessa pääasiallisesti reaktiogeelissä vallitsevista pH-olosuhteista. Edustavista mallineaineista voidaan mainita esimerkiksi tetra-metyyliammonium-, tetraetyyliammonium-, tetrapropyyliammonium-tai tetrabutyyliammoniumionit; tetrapentyyliammoniumioni; di-n-propyyliamiini; tripropyyliamiini; trietyyliamiini; trietano-liamiini; piperidiini; sykloheksyyliamiini; 2-metyylipyridii-ni; N, N-dimetyylibentsyyliamiini; N, N-dimetyylietanoliamiini; koliini; N, N-dimetyylipiperatsiini; 1, 4-diatsobisyklo-(2, 2, 2) -oktaani; N-metyylidietanoliamiini, N-metyylietanoliamiini; N-metyylipiperidiini; 3-metyylipiperidiini; N-metyylisykloheksyyliamiini; 3-metyylipyridiini; 4-metyylipyridiini; kinuklidii-ni; N, N' -dimetyyli-1, 4-diatsabisyklo-( 2, 2, 2)-oktaani-ioni; di-n-butyyliamiini, neopentyyliamiini; di-n-pentyyliamiini; isop-ropyyliamiini; t-butyyliamiini; etyleenidiamiini; pyrrolidiini sekä 2-imidatsolidoni. Jokainen mallineaine ei ohjaa jokaisen erilaisen ELAPO-tuotteen muodostumista, eli yksi ainoa mallineaine voi ohjata, mikäli reaktio-olosuhteita manipuloidaan sopivalla tavalla, useiden ELAPO-tuotteiden muodostumista, ja tietty ELAPO-tuote voidaan valmistaa useita erilaisia malline-aineita käyttäen.

Fosforin lähde on mielellään fosforihappo, mutta tyydyttäviä voivat olla myös orgaaniset fosfaatit kuten trietyylifosfaat-ti, kuten myöskin kiteiset tai amorfiset aluminofosfaatit, kuten US-patenttijulkaisun 4 310 440 mukainen yhdiste A1PO*. Orgaaniset fosforiyhdisteet eivät ilmeisesti toimi fosforin reaktiivisina lähteinä, mutta nämä yhdisteet voivat toimia malli-neaineina. Fosforin lähteenä voidaan käyttää, ainakin osittain, perinteisiä fosforin suoloja, kuten natriummetafosfaat-tia, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

73 8 4 344

Alumiinin lähde on mielellään joko alumiinialkoksidi, kuten aiumiini-isopropoksidi, tai valeböömiitti.. Ki* is et tai amorfiset aluminofosfaatit, jotka ovat sopivia tosforin lähteitä, ovat luonnollisestikin myös sopivia alumiinin lähteitä. Valmistuksessa voidaan käyttää myös muita, zeoliitin synteesissä käytettyjä alumiinin lähteitä, kuten gibbs ii tti ä, natri um.ai umi -naattia ja alumiini-trikloridia, mutta ne eivät ole kuitenkaan edullisia.

Alkuaineet " M" voidaan sisällyttää reakti oiäri es tel mää" missä tahansa sellaisessa muodossa, joka sallii tämän alkuaineen reaktiivisen muodon muodostumisen in situ, eli joka on niin reaktiivinen, että se muodostaa runkorakenteessa tämän alkuaineen tetraedrisen oksi di yksikön. Alkuaineen "M" orgaanisia ja epäorgaanisia suoloja, kuten oksideja, alkoksideja, hydroksideja, halogenideja ja karboksylaatteja voidaan käyttään, ia niistä mainittakoon kloridit, bromidit, jodidit, nitraatit, sul; a-tit, asetaatit, formaatit, etoksidit, propoksidit ja muut vastaavat.

Reaktioseoksen hämmentäminen tai muu kohtuullinen sekoittaminen ja/tai joko tuotettavan ELAPO-lajin tai topologisesti samankaltaisen materiaalin, kuten ai umi nofos f aati n, aluminosili-kaatin tai molekyyliseulamateriaalien, kiteiden sisällyttäminen kidealkioina reaktioseokseen, mikä ei ole kuitenkaan olennaista ELAPO-tuotteiden synteesille, helpottaa kiteytymis-tapahtumaa.

Kiteyttämisen jälkeen ELAPO-tuote voidaan eristää ja pestä edullisesti vedellä ja kuivata ilmassa. Synteesistä sellaisenaan saatu ELAPO sisältää yleensä sisäisessä huokosjärjestel mässään vähintään yhtä mallineainetta, jota käytettiin tuotteen valmistamiseen. Useimmiten tämä orgaaninen yksikkö on läsnä, ainakin osittain, varausta tasapainottavana kationina, mikä pätee yleisesti synteesistä sellaisenaan saatuihin ze-oliittisiin aluminosilikaatteihin, jotka en valmistettu orgaanista materiaalia sisältävistä reaktiojärjestelmistä. Kuitenkin on mahdollista, että osa orgaanisesta materiaalista tai se 74 84 344 kaikki on kyseessä olevan ELAPO-tuotteen sisään sulkeutuneessa molekyylimuodossa. Yleisesti voidaan sanoa, että mallineaine, ja näin ollen tuotteen sisään sulkeutunut orgaaninen materiaali, on kooltaan liian suurta liikkuakseen vapaasti ELAPO-tuotteen huokosjärjestelmän läpi, ja se on poistettava kalsi-noimalla ELAPO-tuote 200-700 *C:n lämpötilassa orgaanisen materiaalin hajottamiseksi lämmön avulla. Eräissä tapauksissa ELAPO-tuotteen huokoset ovat riittävän suuria salliakseen mal-lineaineen kulkeutumisen, erityisesti mikäli viimeksi mainittu on pieni molekyyli, ja näin ollen se voidaan poistaa täydellisesti tai osittain perinteisillä desorptiomenetelmillä, joita käytetään esimerkiksi zeoliittien tapauksessa. On selvää, ettei ohessa käytetty käsite "synteesistä sellaisenaan saatu" kata ELAPO-faasin tilaa, jossa hydrotermisen kiteyttämisen seurauksena kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä läsnäolevan orgaanisen materiaalin määrää on vähennetty synteesin jälkeen toteutetulla käsittelyllä siten, että luvun "m" arvo koostumusta kuvaavassa kaavassa: mR : (MxAlyP*)Oa on pienempi kuin 0,02. Muut kaavassa esiintyvät symbolit ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Niissä valmistuksissa, joissa alkoksidia käytetään alkuaineen "M", alumiinin tai fosforin lähteenä, vastaavaa alkoholia on väistämättä läsnä reaktioseoksessa, koska se on alkoksidin hydrolyysituote. Toistaiseksi ei olla selvitetty sitä, osallistuuko tämä alkoholi synteesiprosessiin mallineaineena. Kuitenkin oheisessa hakemuksessa tämä alkoholi on jätetty mielivaltaisesti pois mallineai-neiden joukosta siinäkin tapauksessa, että sitä on läsnä synteesistä sellaisenaan saadussa ELAPO-materiaalissa.

Koska oheiset ELAPO-tuotteet muodostuvat tetraedrisistä MOan-, AlOa- ja POa "-oksi di yksiköistä, joiden kokonais varaus "n" on vastaavasti -1 ja +1 (jolloin luku "m" voi olla -3, -2, -1, 0 tai +1), niin kationien korvattavuus toinen toisillan on huomattavasti monimutkaisempaa kuin zeoliittisten molekyyliseulo-jen tapauksessa, joissa zeoliittisissa molekyyliseuloissa A10a--tetraedrien ja varausta tasapainottavien kationien välil- 75 84344 la vallitsee ihannetapauksessa stökiometrinen suhde. Oheisissa tuotteissa A102_-tetraedri voidaan tasapainottaa sähköisesti yhdistämällä se joko P02--tetraedriin tai yksinkertaiseen kationiin, kuten alkalimetallin kationiin, protoniin H~, reaktiose-oksessa läsnäolevan alkuaineen "M" kationiin tai mailineainees-ta peräisin olevaan orgaaniseen kationiin. Samoin MOan-tetra-edri, jossa "n" on negatiivinen, voidaan tasapainottaa sähköisesti yhdistämällä se PO^-tetraedreihin, reaktioseoksessa läsnäolevan alkuaineen "M" kationiin, mallineainees ta peräisin olevaan orgaaniseen kationiin, yksinkertaiseen kationiin kuten alkalimetallin kationiin tai muuhun kaksiarvoiseen tai moniarvoiseen metallikationiin, protoniin H*, tai ulkoisesta lähteestä peräisin oleviin anioneihin tai kationeihin. Samoin ollaan esitetty, että tetraedriset AIO2-- ja P02~-parit, jotka eivät sijaitse vierekkäin, voidaan tasapainottaa vastaavasti Na-- ja OH_-ioneilla [Flanigen ja Grose, Molecular Sieve Zeolites-I; ACS, Washington, DC (1971)].

Silikoaluminofosfaattia oleva molekyyliseulat

Edullisimpia NZMS-tuotteita ovat US-patenttijulkaisussa 4 440 871 kuvatut, silikoaluminofosfaattia olevat molekyyli-seulat. Käyttämällä tällaisia katalyytteja reformointikatalyy-teissa tai komponentteina tähän saakka käytetyissä reformoi-vissa/dehydrosyklisoivissa katalyyteissa saadaan aikaan parempia katalyytteja sekä tuotteita, joiden tunnusomaisena piirteenä on iso-muodossa oleviin tuotteisiin kohdistuva parempi selektiivisyys, sekä parempi aktiivisuus reformoivassa ja dehydrosyklisoivassa reaktiossa.

US-patenttijulkaisun 4 440 871 mukaiset, silikoaluminofosfaat tia olevat molekyyliseulat kuvataan mikrohuokosia käsittäviksi kiteisiksi silikoaluminofosfaateiksi, joiden huokoset ovat yhtenäisiä ja nimellishalkaisijaltaan suurempia kuin noin 3 Ängströmiä, ja joiden olennainen empiirinen kemiallinen koostumus synteesistä sellaisenaan saadussa muodossa ja vedettömänä on: mR (Si xAlyPat) Oa 84344 76 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmassä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (SixAlyP*)Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0,02-0,3; " x", " y" ja ”2" tarkoittavat vastaavasti tetraedrisinä oksideina läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooliosuuk-sia, näiden mooliosuuksien sijaitessa kuvion 1 mukaisessa kolmiosaisessa kaaviossa pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa viisikulmaisessa, koostumuksen määräävässä alueessa, mielellään US-patenttijulkaisussa 4 440 871 esitetyn kuvion 2 mukaisessa, pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamassa viisikulmaisessa, koostumuksen määräävässä alueessa. US-patenttijulkaisun 4 440 871 mukaiset SAPO-molekyyliseulat kuvataan myös silikoalu-minofosfaateiksi, joilla on tetraedrisistä P02~-, A102-- ja SiOa-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja joiden olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä on: mR : (SixAlyP*)Oa missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (SixAlyP» )Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; " x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti oksidiyksikössä läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooli osuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijaitessa kolmiosaisessa kaaviossa, joka on US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuvio 1, pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa, koostumuksen määräävässä alueessa. Mainituilla silikoaluminofosfaateilla on tunnusomainen röntgensäteiden diffraktiokuvio jauheena, joka kuvio sisältää vähintään jossakin alla olevassa, US-patenttijulkaisussa 4 440 871 esitetyssä taulukossa I, III, V, VII, IX, xm, XVII, XXI, XXIII tai XXV esitetyt d-raot. Edelleen, US-patent-tijulkaisun 4 440 871 mukaiset, synteesistä sellaisenaan saa dut silikoaluminofosfaatit voidaan kalsinoida lämpötilassa, joka on riittävän korkea poistaakseen vähintään osan mahdollisesta orgaanisesta mallineaineesta, jota on läsnä kiteen 77 84344 sisäisessä huokosjärjestelmässä tällaisen synteesin seurauksena. US-patenttijulkaisun 4 440 871 mukaisiin silikoalumino-fosfaatteihin viitataan mainitussa julkaisussa lyhenteellä "SAPO", kun tarkoitetaan koko luokkaa, tai lyhenteellä "SAPO-n", missä "n" on kokonaisluku, joka tarkoittaa erityistä SAPO-tuotetta sellaisena, kuin sen valmistaminen on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 440 871. SAPO-tuotteiden valmista minen esitetään US-patenttijulkaisussa 4 440 871, joka liitetään oheen tällä viittauksella.

MP-SAPO-tuotteista, joiden tunnusomaisena piirteenä on edellä mainittu ominaisuus adsorboida isobutaania ja trietyyliamiinia, mainittakoon esimerkiksi SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 ja SAPO-41. Tuote, johon ohessa viitataan lyhenteellä SAPO-11, on silikoaluminofosfaattia olevaa materiaalia, jolla on tetra-edrisistä PO2--, AIO2-- ja Si02-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja jonka olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä on: mR : (SixAlyP.)O2 missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (SixAlyP*)02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; " x", "y" ja "2" tarkoittavat vastaavasti oksidiyksikössä läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooliosuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijaitessa kolmiosaisessa kaaviossa, joka on US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuvio 1, pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa, koostumuksen määräävässä alueessa, mielellään pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamassa alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviossa olevassa kolmiosaisessa kaaviossa. Mainituilla silikoalumino-fosfaateilla on tunnusomainen, jauheella saatu röntgensäteiden di ffraktiokuvio, joka sisältää vähintään seuraavat d-raot: SAPO-11 78 84344

Suhteellinen _2Θ_ d (A)_ intensiteetti 9, 4. . . 9, 65 9, 41. . . 9, 17 m 20, 3. . . 20, 6 4, 37. . . 4, 31 m 21, 0...21, 3 4, 23...4, 17 vs 21, 1. . . 22, 35 4, 02. . . 3, 99 m 22, 5. . . 22, 9 (dupletti ) 3, 95. . . 3, 92 m 23, 15. . . 23, 35 3, 84. . . 3, 81 m - s

Tuotteet, joihin viitataan ohessa lyhenteellä SAPO-31, ovat silikoaluminofosfaatteja, joilla on tetraedrisistä POa--, AiO2-- ja SiOa-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuo-kosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja joiden olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä on: mR : (SixAlyP*)Oa missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (Si*cAlyPK )02 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; " x", "y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti oksidiyksikössä läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooliosuuksia, näiden mooliosuuksien sijaitessa pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa, koostumuksen määräävässä alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviona 1 esitetyssä kolmiosaisessa kaaviossa, näiden mooliosuuksien sijaitessa mielellään pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamassa alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviona 2 esitetyssä kolmi osaisessa kaaviossa. Mainituilla silikoaluminofosfaateilla on tunnusomainen, jauheeseen perustuva röntgensäteiden diffrak-tiokuvio, joka sisältää vähintään seuraavat alla esitetyt d-raot: SAPO-31 79 84344

Suhteellinen __?θ_ d (A)_ Intensiteetti 8, 5. . . 8, 6 10, 40. . . 10, 28 m - s 20, 2. . . 20, 3 4, 40. . . 4, 37 m 21, 9... 22, 1 4, 06. .. 4, 02 w - m 22, 6...22,7 3, 93.,.3, 92 vs 31, 7. ..31, 8 2, 823. . . 2, 814 w - m

Tuote, johon viitataan ohessa lyhenteellä SAPO-40, on siliko-aluminofosfaattia olevaa materiaalia, jolla on tetraedrisista POa*-, AIO2-- ja Si02-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja jonka olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä on: mR : (S1xAlyPz)O2 missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen " R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (Si»cAlyP* )Oa yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; " x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti oksidiyksikössä läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooliosuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijaitessa pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa, koostumuksen määräävässä alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviona 1 esitetyssä kolmiosaisessa kaaviossa, niiden sijaitessa mielellään pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamassa alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviona 2 esitetyssä kolmi osaisessa kaaviossa. Mainituilla silikoaluminofosfaateilla on tunnusomainen, jauheeseen perustuva röntgensäteiden diffrak-tiokuvio, joka sisältää vähintään alla esitetyt d-raot. Oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä syntetoidussa muodossa luvun "m" arvo on 0,02-0,3.

SAPQ-40 60 8 4 3 4 4

Suhteellinen __d (A)_intensiteetti

7, 5...7, 7 11, 79...11, 48 VW. . . M

8, 0. . . 8, 1 11, 05. . . 10, 94 S. . . VS

12, 4...12, 5 7, 14...7, 08 W. . . VS

13, 6. . . 13, 8 6, 51. . . 6, 42 W. . . M

14, 0. . . 14, 1 6, 33. . . 6, 28 W. . . M

27,8...28, 0 3, 209...3, 18 W. . . M

Tuote, johon viitataan ohessa lyhenteellä SAPO-41, on siliko-aluminofosfattia, jolla on tetraedrisistä PO2--, AIO»-- ja Si02-yksiköistä muodostuva kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä kiteinen runkorakenne, ja jonka olennainen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä on: mR : (SixAlyPs)02 missä " R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" moolimäärää, joka on läsnä tuotteen (SixAlyP· )C>2 yhtä moolia kohden, ja sen arvo on 0-0,3; " x", " y" ja "z" tarkoittavat vastaavasti oksidiyksikössä läsnäolevien alkuaineiden pii, alumiini ja fosfori mooli osuuksia, näiden mooli osuuksien sijaitessa pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa, koostumuksen määräävässä alueessa, joka nähdään US-patenttijulkaisun 4 440 871 kuviona 1 esitetyssä kolmi osaisessa kaaviossa, niiden sijaitessa mielellään pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamassa alueessa, joka nähdään US-patentti-julkaisun 4 440 871 kuviona 2 esitetyssä kolmiosaisessa kaaviossa. Mainituilla silikoaluminofosfaateilla on tunnusomainen, jauheeseen perustuva röntgensäteiden di ffraktiokuvio, joka sisältää vähintään seuraavat d-raot: SAPO-41 81 84344

Suhteellinen _2Θ d(A)_ intensiteetti 13, 6. . . 13, 8 6, 51. . . 6, 42 w - m 20, 5. . . 20, 6 4, 33. . . 4, 31 w - m 21,1...21,3 4,21...4,17 vs 22, 1. . . 22, 3 4, 02. . . 3, 99 m - s 22, 8...23, 0 3, 90...3, 86 m 23, 1 23, 4 3, 82. . . 3, 80 w - m 25, 5. . . 25, 9 3, 493. . . 3, 44 w - m NZMS-tuotteita sisältävät isomerointikatalyytit

Oheisessa keksinnössä käytettyjen erityisten NZMS-tuotteiden tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on niiden kyky adsorboida isobutaania vähintään 2 painoprosenttia, mielellään vähintään 4 painoprosenttia, 500 torr: in osapainee^sa ja 20 *C: n lämpötilassa, ja niiden tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on myös kyky adsorboida trietyyliamii-nia vähemmän kuin 5 painoprosenttia, mielellään vähemmän kuin 3 painoprosenttia, 2,6 torr: in osapaineessa ja 22 ' C: n lämpötilassa. NZMS-tuotteita, joiden tunnusomaisena piirteenä on edellä esitetty isobutaanin ja trietyyliamiinin adsorptio, ovat esimerkiksi seuraavat: ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, SA- PO-11, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAP-SO-41, FeAPSO-11, FeAPSO-31, FeAPSO-41, MgAPSO-11, MgAPSO-31,

MgAPSO-41, MnAPSO-11, MnAPSO-31, MnAPSO-41, TiAPSO-11, TiAP-SO-31, TiAPSO-41, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, ZnAPSO-41, CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-31, CoMgAPSO-41, CoMnMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-31, CoMgMnAPSO-41, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, TAPO-11, TAPO-31, TAPO-41, FAPO-11, PAPO-31, FAPO-41, sekä niiden seokset, näihin kuitenkaan rajoittumatta.

Oheisessa keksinnössä käytettyjen NZMS-tuotteiden edellä esitetyt tunnusomaiset piirteet viittaavat sellaisen NZMS-tuotteen adsorptio-ominaisuuksiin, jota NZMS-tuotetta on käsitelty syn-teesinsä jälkeen, esimerkiksi kalsinoimalla tai kemiallisesti, vähintään osan, mielellään olennaisen osan, poistamiseksi syn- 82 84344 teesin seurauksena läsnäolevasta mallineaineesta "R". Vaikka ohessa tietyn NZMS-tuotteen tunnusomaisten piirteiden yhteydessä viitataankin sen kykyyn adsorboida isobutaania ja trietyyli-amiinia kalsinoidussa muodossa olevan NZMS-tuotteen adsorptio-ominaisuuksina, niin kuitenkin oheisen keksinnön puitteisiin kuuluu välttämättä myös kalsinoimattomien tai muokkaamattomien NZMS-tuotteiden käyttö, joiden tuotteiden tunnusomaisena piirteenä voi olla tällainen adsorptio muokatussa tai kalsinoidussa muodossaan. Esimerkiksi, käytettäessä tällaista kalsinoi-matonta NZMS-tuotetta oheisessa menetelmässä isomerointi-prosessin tehokkaissa olosuhteissa nämä NZMS-tuotteet voidaan kalsinoida tai käsitellä hydrotermisesti in situ siten, että niiden ominaisuudeksi saadaan isobutaanin ja trietyyliamiinin mainittu adsorptio. Täten NZMS-tuotteet voidaan muokata in situ sellaiseen muotoon, jonka tunnusomaisena piirteenä ovat edellä esitetyt adsorptio-ominaisuudet. Esimerkiksi, synteesistä sellaisenaan saadun molekyyliseulan MgAPO-11 tai MgAPSO-11 tunnusomaisena piirteenä ei ehkä ole edellä mainittu isobutaanin ja trietyyliamiinin adsorptio synteesin seurauksena läsnäolevasta mallineaineesta "R" johtuen, vaikka MgAPO-11: n ja MgAPSO-ll:n kalsinoitujen muotojen tunnusomaisena piirteenä onkin mainittu isobutaanin ja trietyyliamiinin adsorptio. Näin ollen puhuttaessa NZMS-tuotteesta, jolla on tietyt adsorptio-ominaisuudet kalsinoidussa tai vedettömässä muodossaan, keksinnön ulkopuolelle ei ole tarkoitus sulkea synteesistä sellaisenaan saatua NZMS-muotoa, johon saadaan tällaiset adsorptio-ominaisuudet in situ-käsittelyllä, esimerkiksi kalsinoi-malla, hydrotermisellä käsittelyllä ja/tai muulla käsittelyllä, esimerkiksi sopivilla atomeilla toteutetulla ioninvaihdolla.

Eräässä suoritusmuodossa NZMS-tuotteita voidaan käyttää yhdessä ksyleenin isomerointiin perinteisesti käytettyjen katalyyttien kanssa, ja valinnaisesti esimerkiksi zeoliittista alumino-silikaattia olevaa isomero!ntikomponenttia voidaan käyttää yhdessä oheisen keksinnön mukaisen, NZMS-tuotetta sisältävän isomerointikomponentin kanssa. Tällaisen katalyytin isomeroin-tikomponentti voi olla mitä tahansa sellaista aluminosili- 83 84344 kaattia tai silikaattia, jota on käytetty tähänkin saakka komponenttina isomerointikatalyyteissä. Näitä komponentteja käytetään siten, että aluminosilikaatin ja/cai silikaatin ja NZMS-tuotteen välinen painosuhde on noin 1: 100 - 100: 1, ja esimerkkeinä tällaisista aluminosilikaateista ja kiteisistä silikaateista mainittakoon ferrieriitti, silikaliitti, omega, ZSM-tyyppiset zeoliitit sekä niiden seokset. Käsitteellä "ZSM-tyyppiset" zeoliitit viitataan alalla yleisesti niihin zeo-liitteihin, joista käytetään nimitystä "ZSM-n", missä "n" on kokonaisluku. ZSM-tyyppisiä aluminosilikaatteja ovat esimerkiksi ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 ja 2SM-48, näihin kuitenkaan rajoittumatta; sekä muut samankaltaiset materiaalit, joista käytetään patenttikirjallisuudessa ja muissa julkaisuissa nimitystä "ZSM-n", missä "n" on kokonaisluku.

Oheisen keksinnön mukainen katalyytti käsittää ksyleeniseok^en isomeroimiseksi tehokkaan määrän vähintään yhtä NZMS-tuotetta, jonka tunnusomaiset piirteet esitettiin edellä, jolloin toivotun ksyleenikomponentin, mielellään paraksyleenin, pitoisuus saadaan suuremmaksi, kuten edellä esitetään. Lopullisen katalyytin koostumus riippuu vähintään osittain valitun syötön koostumuksesta sekä siitä tavoitellusta, ksyleenituotteiden toivotusta jakaumasta, mutta joka tapauksessa katalyytissä käytetään tehokasta määrää vähintään yhtä NZMS-tuotetta, jotta vähintään yhden ksyleenikomponentin pitoisuus tuoteseoksessa saataisiin suuremmaksi verrattuna tämän toivotun ksyleenikomponentin pitoisuuteen lähtöseoksessa. Katalyytissä voidaan lisäksi käyttää yhtä tai useampaa hydraavaa komponenttia, joka käsittää alkuaineita Pt, Pd, Ni ja muita vastaavia. Yllättäen on todettu, että hydraava metallikomponentti lisätään edullisesti NZMS-tuotteeseen sopivaan kantajaan, kuten matriisina toimivaan epäorgaaniseen oksidikomponenttiin, yhdistettynä erillisenä komponenttina. Tämä on toisin kuin zeoliitteja sisältävien isomerointikatalyyttien tapauksessa, jolloin metallikom-ponentti lisätään zeoliittiin ioninvaihdolla.

84 84344

Keksinnön mukaisia isomerointikatalyyttejä käytetään tyypillisesti yhdessä epäorgaanisen oksidikomponentin kanssa, joka komponentti voi olla mikä tahansa sellainen epäorgaaninen oksidi komponentti, jota on käytetty tähänkin saakka isomerointikatalyyttien valmistamiseen, ja niistä mainittakoon: amorfiset epäorgaaniset oksidit, esimerkiksi savet, silikat, aluminat ja muut vastaavat, sekä niiden seokset. Edullinen, epäorgaanista oksidia oleva matriisikomponentti on matriisikomponentti, joka ei ole katalyyttisesti aktiivista, kuten silika.

Ks_yleenin isomerointiprosessi

Keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa tehokkaissa iso-merointiolosuhteissa, joita on tähänkin saakka käytetty tällaisissa prosesseissa, kuten Octafining- ja LTI -prosesseissa. Esimerkiksi, isomerointi toteutetaan yleensä noin 50G-1000 * F: n (n. 260-540* C) lämpötilassa, noin 100-900 psi: r.

(n. 0,69-6, 2 MPa) ylipaineessa, nesteen tilanopeuden tunnissa (LHSV) ollessa noin 0,1-20 ja vedyn ja hiilivedyn moolisuhteen ollessa noin 0-20, joko neste- tai höyryfaasina. Octafining on kuvattu hakemuksen alussa, ja se liitetään myös oheen. LTI -prosessi toteutetaan yleensä nestefaasina 500-660 * F:n (n.

260-350’C) lämpötilassa paineessa, joka riittää syötön nes-teyttämiseen. Lukuunottamatta sitä, että painetta tarvitaan nestefaasia vastaavien olosuhteiden ylläpitämiseen, se ei näytä olevan kriittinen parametri, ja sen suuruus riippuu normaalitapauksessa taloudellisista ja teknisistä seikoista. Erittäin suuret paineet, noin 1000 psi: n (n. 6,9 MPa) yli paine, ovat yleensä epätoivottuja, vaikkakin täysin käyttökelpoisia, koska tällaiset paineet edellyttävät erittäin lujia reaktioastian seinämiä, jolloin laitteisto on tarpeettoman kallis ja prosessissa tarvitaan kalliita kokoonpuristusvaiheita. Tilanopeudet vaihtelevat alueella, joka on noin 0,1-50 tilavuutta syöttöä katalyytin tilavuutta kohden tunnissa (nesteen tilanopeus tunnissa, LHSV), sen ollessa mielellään noin 0,1-10. Lämpötila ja paine sovitetaan yleensä yhteen siten, että olosuhteista saadaan riittävän rajut ksyleenin isomeroitumiseksi ja etyylibentseenin muuntumiseksi sopivalla 85 8 4 344 tavalla ilman liiallisia määriä sivutuotteita.

Oheinen keksintö on erityisen edullinen kahdessa suoritusmuodossa. Yhdessä suoritusmuodossa ksyleenien seos ja valinnaisesti etyylibentseeni saatetaan tehokkaissa isomerointiolosuhteis-sa kosketukseen vähintään yhtä sellaista NZMS-tuotetta sisältävän katalyytin kanssa, joka NZMS-tuote on tehokas orto- ja me-ta-ksyleenin isomeroinnissa para-ksyleeniksi. Tätä isomeroin-tia ei toteuteta yleensä vedyn läsnäollessa Toisessa suoritusmuodossa 8 hiiliatomia käsittäviä aromaatteja ja valinnaisesti etyylibentseeniä sisältävä syöttö saatetaan tehokkaissa olosuhteissa kosketukseen NZMS-tuotteen ja vedyn läsnäollessa hydro-dehydraavan katalyyttikomponentin kanssa etyylibentsee-nin muuntamiseksi yhdeksi tai useammaksi ksyleenituotteeksi. Tällöin lisäksi tällaisessa Ce-aromaattien seoksessa läsnäolevat orto- ja meta-ksyleenit voivat isomeroitua para-ksyleeniksi.

NZMS-tuotteiden valmistaminen

Useita ei-zeoliittisia molekyyliseuloja valmistettiin edellä olevan tarkastelun mukaisesti seuraavissa esimerkeissä käyttöä varten. NZMS-tuotteet valmistettiin seuraavalla tavalla kutakin esimerkkiä varten: NZMS esimerkkiä 1 varten SAPO-5 valmistettiin lisäämällä 69, 1 g CATAPALtlm-aluminaa 115,3 g: aan 85-prosenttista ortofosforihappoa (HsPO*) 111,6 grammassa vettä. Tähän seokseen lisättiin liete, joka sisältää 0,375 g yhdistettä NaOH, 508,6 g tetrapropyyliammoniumhydr-oksidin 40-prosenttista liuosta sekä 13,0 g CARBOSILtem-sili-kaa. Yhdistämällä saatu seos sekoitettiin homogeeniseksi, ja sitä inkuboitiin 217 ‘C: n lämpötilassa 112 tuntia. Tuote pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin sitten ilmassa 600 *C: n lämpötilassa yhden tunnin ajan orgaanisen mallineaineen poistamiseksi.

86 84344 NZMS esimerkkiä 2 varten SAPO-11 valmistettiin seuraavasti: 115,3 g 85-prosenttista fosforihappoa liuotettiin 200 ml: aan vettä; tämä liuos lisättiin sekoittaen ja jäähdyttäen 204,3 g: aan alumiini-isopropoksidia. Edellä saatuun seokseen lisättiin 10,0 g siligageeliä LUDOX-LStm ja 30 ml vettä, ja sitten 50, 5 g dipropyyliamiinia ja noin 100 ml vettä. Tuloksena oleva seos sekoitettiin homogeeniseksi, ja sitä inkuboitiin 150 *C:n lämpötilassa 136 tuntia. Tuote pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin 500 *C: n lämpötilassa 2 tuntia orgaanisen malli -neaineen poistamiseksi.

NZMS esimerkkiä 3 varten MAPO-11 valmistettiin seuraavasti: 646 g vettä, 174,3 g CATAPALtm-alurninaa ja 323,2 g 85-prosenttista fosforihappoa HaPO* sekoitettiin keskenään geeliksi, johon lisättiin 50,1 g magnesiumasetaatin tetrahydraattia, joka oli liuotettu 175 g: aan vettä. Edellä saatuun seokseen lisättiin 142 g di-iso-propyyliamiinia, ja tuloksena oleva seos sekoitettiin homogeeniseksi, minkä jälkeen sitä inkuboitiin 205 *C:n lämpöti lassa 8 vuorokautta. Tuote pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa 500 ' C: n lämpötilassa 11 vuorokautta.

NZMS esimerkkiä 4 varten SAPO-31 valmistettiin sekoittamalla 81,7 g alumiini-isoprop-oksidia, 46,1 g 85-prosenttista ortofos forihappoa, 24,0 g silikageeliä LUDOX-LStm, 20,2 g di-n-propyyliamiinia ja 161,8 g vettä, ja sekoitettiin homogeeniseksi; edellä saatuun seokseen lisättiin kidealkioiksi 5, 6 g yhdistettä AlPO«-31. Lopullista seosta inkuboitiin sitten 3,8 vuorokautta 200 *C:n lämpötilassa, pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa 550 *C: n lämpötilassa 2 tuntia orgaanisen mallineaineen poistamiseksi.

NZMS esimerkkiä 5 varten 87 84344 SAPO-40 valmistettiin lisäämällä 22, 1 g CATAPALtm-aluminaa 36,9 g: aan 85-prosenttista ortofosforihappoa, joka on liuotettu 35, 72 g: aan vettä. Tähän seokseen lisättiin 162,8 g tetrapropyyliammoniumhydroksidin 40-prosenttista liuosta, joka sisältää 0,12 g natriumhydroksidia. Tuloksena oleva seos sekoitettiin homogeeniseksi, ja sitä inkuboitiin yksi vuorokausi 225 ' C: n lämpötilassa. Tuote pestiin vedellä ja kuivattiin.

Röntgensäteisiin perustuva analyysi osoitti, että epäpuhtautena oli läsnä vähintään 25 % SAPO-5-faasia. Tuote kaisinoi· tiin ilmassa orgaanisen mallineaineen poistamiseksi.

NZMS esimerkkiä 6 varten SAPO-5 saatiin lisäämällä 27, 2 g CATAPALt,n-aluminaa liuokseen, joka sisältää 41,3 g 85-prosenttista ortofosforihappoa 121,5 grammassa vettä. Tähän seokseen lisättiin liete, joka o a s.il tää 0,6 g CABOSILtm-silikaa 28, 7 grammassa tripropyyliamiinia. Seos sekoitettiin homogeeniseksi, minkä jälkeen sitä inkuboitiin 150 'C: n lämpötilassa 72 tuntia, pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin.

NZMS esimerkkiä 7 varten SAPO-11 valmistettiin sekoittamalla 67,9 g CATAPALtm-aluminaa liuokseen, joka sisältää 114,6 g 85-prosenttista ortofosforihappoa ja 113,4 g vettä. Tähän seokseen lisättiin liete, joka sisältää 24,3 g CABOSIL^-s liikaa ja 519 g tetrabutyyliammo-niumhydroksidin 25-prosenttista vesiliuosta. Tähän seokseen lisättiin 101, 2 g di-n-propyyli amiini a. Tuloksena oleva seos sekoitettiin homogeeniseksi, minkä jälkeen sitä inkuboitiin 202 *C: n lämpötilassa yksi vuorokausi, pestiin vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa 550 *C: n lämpötilassa 2 tuntia orgaanisen mallineaineen poistamiseksi.

88 84344

ESIMERKIT

Seuraavat esimerkit toteutettiin keksinnön havainnollistamiseksi, ja ne eivät pyri rajoittamaan keksintöä millään tavalla. Kunkin katalyytin soveltuvuus ksyleenin isomerointikatalyytik-si esitetään tuotteessa läsnäolevien komponenttien painoprosentteina. Useat arvot lasketaan seuraavalla tavalla: M-ksyleenin konversio: tuotteiksi muuttuneen meta-ksvlee- nin osuus painoprosentteina

Etyylibentseenin konversio: tuotteiksi muuttuneen etyyli- bentseenin osuus painoprosentteina

Tasapainotus (P/Peq): para-ksyleenin osuus painoprosentteina _ks yleenituottees s a_ para-ksyleenin osuus painoprosentteina x 100 ksyleenituotteessa, termodynaamisessa tasapainotilassa ja reaktion lämpötilassa

Ksyleenin kokonaishäviö: muuksi kuin ksyleenituotteiksi muuttuneen ksyleenin osuus painoprosentteina M-ksyleenin isomeroituminen, %: orto- tai para-ksyleeniksi muuttuneen m-ksyleenin osuus paino-prosentteina M-ksyleenin häviö: muiksi tuotteiksi kuin orto- tai para-ksyleeniksi muuttuneen m-ksyleenin osuus prosentteina M-ksyleenin isomeroituminen (%) + m-ksyleenin häviö (%) = 100 (M-ksyleenin häviö) (m-ksyleenin konversio) = 100 P/(P+0+M): Para-ksyleenin paino_ x 100 (para- + orto- + meta-ksyleenin) paino P/O-suhde: para-ksyleenin paino x 100 orto-ksyleenin paino.

Esimerkit 1-5 89 8 4 344

Tuotteiden SAPO-5, SAPO-11, MgAPO-11, SAPO-31 ja SAPO-40 soveltuvuus ksyleenin isomerointikatalyytiksi arvioitiin. Vertailu-katalyytti valmistettiin käyttäen tuotetta LZ-105. LZ-105 valmistettiin US-patenttijulkaisussa 4 257 885 esitetyn esimerkin 8 mukaisesti. LZ-105-tuotetta pestiin happoliuoksella (1,1 mo-laarinen HC1) 100 *C:n lämpötilassa 1 tunti, ja sitten sitä >estiin vedellä niin kauan, kunnes olennaisesti Kaikki "1 ionit oli saatu poistetuiksi, ja kuivattiin ilmassa 1 Of, ' C: n lämpötilassa. Lopullisessa happopestyssä LZ-105 ••tuotteessa moolisuhde SiOa/AlaOa oli 35,9. Katalyytit arvioitiin mikro-reaktorissa seuraavasti:

Tietty katalyytti arvioitiin käyttäen mikroreaktoria, joka muodostui ruostumatonta terästä olevasta putkesta (sisä)< Ikai-eija 1/4 tuumaa, n. 0,6 mm). Kukin katalyytti arvioitiin käyttämällä 1 g jauhemaista katalyyttiä, ja laittamalla jauhe reaktoriin. Syöttö syötetään reaktoriin ruiskupumpulla, ja reaktorissa vallitseva lämpötila pidetään yllä siten, että reaktoria ':uunerr:ctasn leijutetussa hiekkahauteessa. Hiekkahauteen lämpötilaa seurataan lämpöpariin perustuvalla, lämpötilaa osoittavalla laitteella, joka on sijoitettu hiekkahauteeseen. Reaktion lämpötilaa seurattiin katalyyttipetissä olevalla lämpö-parilla. Ennen toiminnan aloittamista reaktorissa vallitseva paine nostetaan arvoon 100 psi (n. 0,69 MPa) ylipainetta johtamalla siihen typpeä. Ruiskupumppu täytetään syötöllä, joka sisältää 100 % meta-ksyieeniä. Reaktori ja katalyytti kuumennettiin etukäteen 800 ‘ F: n (n. 425‘C) tai muuhun toivottuun lämpötilaan. Sitten syöttö johdettiin reaktoriin, ja tuotteesta otettiin nestemäisiä näytteitä 0,5 tunnin väliajoin jopa viiden tunnin ajan. Kaasumaisia näytteitä ei kerätty. Nestemäiset tuotteet analysoitiin kromatografisesti höyryfaasina.

Taulukossa I esitetään tulokset, jotka saatiin arvioimalla edellä mainittujen katalyyttien suorituskyky reaktion alussa (saatu käyttämällä hyväksi lineaarista regressiota ja interpolointia ajanhetkeer. nolla). Arvioiminen toteutettiin ilman 90 8 4 344 lisättyä vetyä ja ilman metallia sisältävää hydraavaa komponenttia. Taulukossa I esitetyt tiedot osoittavat oheisen keksinnön mukaisesti valmistettujen katalyyttien, jotka sisältävät SAPO-11-, MAPO-11- ja SAPO-31-tuotetta, ja joilla on tunnusomaiset, oheisen keksinnön mukaiset adsorptio-ominaisuudet, kyvyn isomeroida meta-ksyleeniä orto- ja para-ksyleeniksi, sekä saada aikaan tämä konversio konversion muiksi kuin Ce-aro-maateiksi pysyessä vähäisenä. Tätä tulosta tulisi verrata SA-T>0-5-tuotteeseen (jolla ei ole oheisen keksinnön mukaisia ad-aorptio-ominaisuuksia) ja LZ-105-tuotteeseen, jotka johtavat muiden yhdisteiden kuin Ce-aromaattien muodostumiseen, vertai-lukatalyytin LZ-105 muuntaessa olennaisen osan tuotteista muiksi yhdisteiksi kuin Ce-aromaateiksi. SAPO-11-, SAPO-31- ja MgAPO-11-katalyyteillä todettiin hyvä tasapainottuminen ksy-leenin homologeiksi, ksyleenihäviön ollessa pieni. Para-ksy-leenin ja para-ksyleenin prosenttisen osuuden, joka on ennustettavissa termodynaamisen tasapainon perusteella, välinen suhde (tai "ksyleenin prosentuaalinen tasapainotus") on suurempi kuin 80 paino-%, ja tavallisesti suurempi kuin 90 paino-% oheisen keksinnön mukaisessa prosessissa käytetyn kunkin katalyytin tapauksessa.

9i 84 344

Taulukko I4

Esim NZMS- Konversio1 Konversio Ksyleenin katalyytti o- ja p-ksylee- muiksi kuin tasapai neiksi, % Ce-aromaa- notus, % teiksi, % 1 SAPO-5a 41,8 % 39,7% >90 2 SAPO-11 40,2% 3,2% >90 3 MgAPC-11 3 2,5% 1,8% >90 4 SAPO-31 39,0% 15,1% >90 5 SAPO-403 21, 7% 53,4% >90 6 LZ-1053 5,5% 53,4% >90 1 Muut kuin Ce-aromaatit olivat bentseeni, tolueeni ja C®~-aro-maatit.

* Vertailuna toimiva katalyyttiseos.

3 SAPO-40-näyte sisälsi epäpuhtautena vähintään 25 paino-% SAPO-5-faasia. Oletetaan, että tämä epäpuhtautena toimiva faasi johtaa suureen prosentuaaliseen konversioon muiksi yhdisteiksi kuin Ce-aromaateiksi.

»4 Tulokset saatiin käyttäen hyväksi lineaarista regressiota ja sitten interpolointia ajanhetkeen nolla, ja ne osoittavat katalyytin suorituskykyä reaktion alussa.

Esimerkki 6 esimerkkien 1-5 yhteydessä kuvattu toimenpide toistettiin syötöllä, joka sisältää 17 painoprosenttia etyylibentseeniä ja 83 painoprosenttia meta-ksyleeniä. Tällä syötöllä arvioitiin etyy-libentseenin konversio, kun meta-ksyleeni isomeroitiin tasapainoon, ja kun arvokkaiden ksyleenituotteiden häviö minimoitiin käyttämällä oheisen keksinnön mukaista katalyyttia. Koeolosuhteissa ei käytetty lisättyä vetyä, ja ne olivat seuraavat:

Syöttö: 17 paino-% etyylibentseeniä 83 paino-% meta-ksyleeniä Syötön nopeus: 8 cm3/tunti

Paine: 100 psi (n. 0, 69 MPa) ylipainetta 92 84344 Lämpötila: 800 ’F (n. 425'C).

Etyylibentseenin (EB) konversio painoprosentteina määritettiin kaavalla: EB-konversio, paino-% = (p-% EB syötössä)-(p-% EB tuotteissa) x 100 p-% EB syötössä

Kolme molekyyliseulaa valmistettiin esimerkeissä 1-5 kuvatulla tavalla käyttäen vastaavasti tuotteita SAPO-11, SAPO-31 ja LZ-105. Tästä arvioinnista saadut tulokset esitetään taulukossa II. Nämä tulokset osoittavat, että SAPO-11- ja SAPO-31-tuotteita sisältävät katalyytit olivat tehokkaita ajatellen meta-ksyleenin isomeroimista ja etyylibentseenin konversiota, ja ettei LZ-105-tuotetta sisältävä katalyytti ollut tehokas näissä olosuhteissa, mikä nähdään ksyleenituotteiden suurena häviönä sekä muiden yhdisteiden kuin Ce-aromaattien muodostumisena samanlaisia prosessilisäyksiä käytettäessä.

Taulukko II1 NZMS- % m-ksy-1 % m-ksy-1 % EB-1 ksyleeni-1 ksylee- kata- leeni o-, leeni Ce- konver- häviön suhde nin ta- lyytti p-ksylee- aromaa- sio EB-konver- sapaino- niksi teiksi sioon tus SAPO-11 40,2 6,6% 20,1% 0,33 >90 SAPO-31 32,8 0,7% 8,1% 0,09 >90 LZ-105 24,7 43, 7% 94,4% 0,46 >90

Tulokset saatiin käyttäen hyväksi lineaarista regressiota ja sitten interpolointia ajanhetkeen nolla, ja ne osoittavat katalyytin suorituskyvyn reaktion alussa.

Esimerkki 7 93 84344 NZMS-tuotteita sisältävät katalyytit valmistettiin käyttäen vastaavasti tuotteita SAPO-5 ja SAPO-11, sekä hydraavaa komponenttia. SAPO-5 ja SAPO-11 valmistettiin US-patenttijulkaisun 4 440 871 mukaisesti.

Ensimmäinen katalyytti, jota käytettiin vertailuna, valmistettiin käyttäen SAPO - 5 - tuot että ja toinen, oheisen k a k.; i nnön mukainen katalyytti valmistettiin käyttäen SAPO-11-tuotetta. Hydraava komponentti valmistettiin käyttäen vaieböömiitin sisältämää aluminaa, jota oli kalsinoitu 1000 ' F: n (n. 538’C) lämpötilassa ilmassa 3 tuntia, ja joka oli sitten jäähdytetty huoneen lämpötilaan. Tämä jäähdytetty alumina sekoitettiin vesiliuokseen, joka oli saatu liuottamalla tetra-amiiniplati-nan dikloridia riittävään määrään vettä, aluminakompon^ntin huokostilavuuden täyttämiseksi. Platinaa lisättiin niin paljon, että sen osuus oli 1, 6 % aluminan painosta laskettuna. Seosta kuivattiin 100 *C: n lämpötilassa ilmassa 16 tuntia, minkä jälkeen sitä kalsinoitiin 1000 * F: n (n. 538* C) lämpötilassa ilmassa 3 tunnin ajan. Lopullinen Pt/AlaO?-tuote sisälsi 1, 6 % platinaa aluminan painosta laskettuna. Tämän jälkeen mainitut kaksi katalyyttiä valmistettiin sekoittamalla keskenään 40,0 g hydraavana komponenttina toimiva Pt/AlaOs-tuotetta ja 40,0 g valittua SAPO-tuotetta ja 20,0 g silikaa (paino vedettömänä), jota käytettiin 40 painoprosenttisena silikana vedessä. Tuloksena oleva seos suulakepuristettiin 1/16-tuuman (n. 1,6 mm) suulakepuristeiksi. Näitä suulake- puristeita kuivattiin 100 *C: n lämpötilassa noin 16 tuntia, minkä jälkeen niitä kalsinoitiin 500 *C: n lämpötilassa ilmassa 3 tuntia.

Tämän jälkeen arvioitiin näiden kahden katalyytin soveltuvuus ajatellen meta-ksyleenin konversiota orto- ja para-ksyleeniksi sekä etyylibentseenin konversiota. Kukin katalyytti arvioitiin iaboratoriomittaisessa yksikössä käyttäen 50 cm3 suuruista katalyyttipanosta sekä seuraavia koeolosuhteita: 94 84344

Koeolosuhteet

Syöttö: 13 paino-% etyylibentseeniä 65 paino-% meta-ksyleeniä 21 paino-% vetyä WHSV: 1,0 (SAPO-11) 2,0 (SAPO-5) Lämpötila: 800 ’F (n. 425‘C)

Paine: 185 psi (n. 1, 28 MPa) ylipainetta

Vedyn Ha ja hiilivetyjen välinen moolisuhde: 14.

Etyylibentseeniä ja meta-ksyleeniä sisältävä syöttö jäljittelee koostumukseltaan Ca-aromaattaja sisältävää syöttöä, jota saadaan reformoidusta bensiinistä. Edellä esitetyt olosuhteet ovat samankaltaiset kuin kaupallisessa Octafining-prosesissa vallitsevat olosuhteet.

Nestemäisistä tuotteista analysoitiin kaasukromatografiseen aromaattisten yhdisteiden pitoisuus, ja kaasumaisista tuotteista analysoitiin Ci-Cs-hiilivetyjen pitoisuus. SAPO-5- ja SAPO-11 -tuotteita sisältävien katalyyttien arvioinnista saadut tulokset esitetään painoprosentteina taulukoissa III ja IV. Taulukossa III esitetyt tulokset osoittavat, että SAPO-5-tuo-tetta sisältävä katalyytti sai aikaan etyylibentseenin 58-67-prosenttisen konversion, ksyleenin tasapainottumisen ollessa 90-97 % ja ksyleenihäviön muiksi kuin aromaattisiksi yhdis teiksi ollessa 29-33 %. Taulukossa IV esitetyt tulokset osoittavat, että SAPO-11-tuotetta sisältävä katalyytti sai aikaan etyylibentseenin 50-56-prosenttisen konversion, ja se muutti 97-100 prosenttia meta-ksyleenistä orto- ja para-ksyleeniksi, ksyleenihäviön muiksi kuin aromaattisiksi tuotteiksi ollessa 6-8 %. Vertailuna toimivan, SAPO-5-tuotetta sisältävän kata lyytin tapauksessa ksyleenin häviö epätoivotuiksi tuotteiksi oli paljon suurempi kuin käytettäessä oheisen keksinnön mukaista katalyyttiä.

95 8 4 344

Taulukko III (SAPO-5)

Toiminta-aika (tuntia) 22.38 48.92 71.07 93.54

Tuotej akauma

Bentseeni 0.58 0.57 0.56 0.61

Tolueeni 6.67 4.94 5.19 5.10

Etyylibentseeni 5.80 3.83 4.18 4.21 P-ksyleeni 10.41 8.83 9.46 9.45 M-ksyleeni 28.93 20.95 22.70 22.50 O-ksyleeni 9.05 9.30 9.95 9.95 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.12 0.00 0.00 0.00 1,2,4-trimetyylibentseeni 1.36 4.75 4.69 4.76 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.67 1.77 1.76 1.75 M&P etyylitolueeni1 2 0.64 1.24 1,25 1.23 O-etyylitolueeni 0.07 0.19 0.19 0.19

Cio-aromaatit 7.96 1.87 1.86 2.02

Muut kuin aromaatit 4.70 2.76 3.03 3.00 C»- -2.02 14.56 10.70 10.69

Vety 24.17 24.43 24.45 24.45

Suorituskykyyn liittyvät laskelmat

Etyylibentseenin konversio 57.37 66.43 64.78 64.53

Ksyleenihäviö 29.35 33.20 30.74 31.01

Tasapainotus (P/PEQ) 90.26 96.57 95.92 96.15

Ha-kulutus -1.43 -2.52 -2.60 -2.60 X/EB-haviösuhde 0.51 0.50 0.47 0.48 P-/Q-ksyleenien suhde_ 1.05 0.95 0.95 0.95 M&P etyylitolueeni = painoprosenttia meta- ja para-etyylito-lueenia.

2 X/EB-häviösuhde.

96 84 344

Taulukko IV (SAPO-11)

Toiminta-aika (tuntia) 24.63 48.48 74.43 93.78

Tuotej akauma

Bentseeni 0.44 0.34 0.45 0.43

Tolueeni 2.30 1.91 2.17 2.01

Etyylibentseeni 6.38 6.21 6.66 6.74 P-ksyleeni 13.02 13.21 13.93 14.04 M-ksyleeni 31.95 30.74 32.93 31.58 O-ksyleeni 13.88 13.20 14.19 14.01 1.2, 3-trimetyylibentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 1,2,4-trimetyylibentseeni 1.40 1.25 1.32 1.17 1.3, 5-trimetyylibentseeni 0.45 0.39 0.42 0.37 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.45 0.39 0.42 0.32 M&P etyylitolueeni1 2 0.40 0.36 0.39 0.35

Cio-aromaatit 0.46 0.55 0.58 0.49

Muut kuin aromaatit 3.89 4.12 4.21 4.03 C»- 2.91 5.38 0.11 1.44

Vety 21.67 22.20 22.59 22.28

Suorituskykyyn liittyvät laskelmat

Etyylibentseenin konversio 53.12 52.89 52.22 50.79

Ksyleenihäviö 7.41 8.29 7.50 6.49

Tasapainotus (P/PEQ) 99.03 98.65 97.53 98.95 H2-kulutus 2.08 —0.32 -2.08 -0.68 X/EB-häviösuhde 0.14 0.16 0.14 0.13 P-/Q-ksyleenien suhde__ 1.0 0 0.99 0.98 1.00 M&P etyylitolueeni = painoprosenttia meta- ja para-etyylito-lueenia.

2 X/EB-häviösuhde.

Esimerkit 8-20 97 84344

Esimerkissä 6 esitettyä menetelmää käytettiin NZMS-tuotteiden MnAPSO-31 ja CoAFSO-31 arvioimiseen, joiden tuotteiden tunnusomaisena piirteenä ovat oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen NZMS-tuotteiden adsorptio-ominaisuudet, jota on määritetty isobutaanilla ja trietyyliamiinilla. MnAPSO-31 NZMS-tuotteet valmistettiin EPC-julkaisun 85104390.1 ja seuraa-vassa taulukossa mainitun esimerkin mukaisesti. CoAPSO-31 NZMS-tuotteet valmistettiin EPC-julkaisussa 85104383. 3 esitetyn esimerkin 101 mukaisesti. Seuraavien NZMS-tuotteiden soveltuvuus isomerointikatalyyteiksi arvioitiin: 98 84344

Esim. NZMS Valm. esim. Synteesin jälkeinen käsittely1 2 3 4 5 6 8 MnAPSO-31 51 Kalsinoitu ilmassa 540 *C: ssa 1 h 9 MnAPSO-31 51 Kalsinoitu ilmassa 540 ' C:ssa 1 h 10 MnAPSO-31 51 Kalsinoitu 1% Oa/99 % Na-seoksessa 500 ‘ C: ssa 20 h3 11 MnAPSO-31 51 kalsinoitu ilmassa 550*C: ssa 3 h® 12 MnAPSO-31 52 Kalsinoitu ilmassa 500 *C:SSa 2 h 13 MnAPSO-31 50x Kalsinoitu ilmassa 500 *C: ssa 2 h 14 MnAPSO-31 50a Kalsinoitu ilmassa 550 ’C: ssa 3 h7 8 9 10 15 MnAPSO-31 503 Kalsinoitu ilmassa 500 'C: ssa 2 h 16 MnAPSO-31 50 Kalsinoitu ilmassa 550 *C:ssa 3 h® 17 CoAPSO-31 101 Kalsinoitu ilmassa 540 *C:ssa 1 h 18 CoAPSO-31 101 Kalsinoitu 1% Oa/99 % Na-seoksessa 500 ‘ C: ssa 20 h 19 CoAPSO-31 101 Kalsinoitu 1% Oa/99% Na-seoksessa 500 ’ C: ssa 20 hxo 20 CoAPSO-31 101 Kalsinoitu ilmassa 550" C: ssa 3 h11

Valmistettu esimerkin 50 mukaisesti, paitsi että yhdisteen MnO moolimäärä oli 0, 4 eikä 0, 2, ja kidealkio oli MnAPSO-31.

2

Valmistettu samalla, esimerkissä 13 käytetyllä menetelmällä.

3

Valmistettu esimerkin 50 mukaisesti, paitsi että yhdisteen MnO moolimäärä oli 0,1 eikä 0,4, kidealkio oli MnAPSO-31, ja seosta kuumennettiin 8 tuntia.

4

Synteesistä sellaisenaan saatuja MnAPSO-31- ja CoAPSO-31-tuotteita käsiteltiin seuraavalla tavalla orgaanisen malline-aineen poistamiseksi, tai elvytetyn katalyytin tpauksessa edellisestä kokeesta peräisin olevien katalyyttijäännösten poistamiseksi.

5 3 Esimerkistä 8 saadun katalyytin elvyttäminen, joka toteutetaan reaktorissa.

6 ® Esimerkistä 10 saadun katalyytin elvyttäminen.

7

Esimerkistä 13 saadun katalyytin elvyttäminen.

8 3 Esimerkistä 15 saadun katalyytin elvyttäminen.

9 e Esimerkistä 17 saadun katalyytin elvyttäminen.

10

Esimerkistä 18 saadun katalyytin elvyttäminen.

11

Esimerkistä 19 saadun katalyytin elvyttäminen.

99 84344

Edellä mainitut MnAPSO-31- ja CoAPSO-31-näytteet arvioitiin esimerkissä 6 käytetyllä menetelmällä. Kullakin, esimerkkien 8-20 mukaisella MnAPSO-31- ja CoAPSO-31-tuotteella saadut tulokset (painoprosentteina) esitetään vastaavasti taulukoissa V-XVII. Reaktion lämpötilat olivat: 880 'F (n. 427* C) esi merkeissä 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17 ja 18; 900 *F (n. 482'C) esimerkeissä 11, 14, 19 ja 20; ja 940 ‘F (n. 504* C) esimerkissä 9.

Taulukko V (esimerkki 8) 100 84344

Toiminta-aika 90 150 180 210 (minuuttia) bentseeni 1.47 0.85 0.80 0.73

Tolueeni 1.05 0.74 0.69 1.44

Etyylibentseeni 13.45 14.98 15.16 14.57 P-ksyleeni 20.23 20.61 20.42 19.32 M-ksyleeni 53.74 56.03 56.57 57.34 O-ksyleeni 7.45 5.64 5.29 4.74 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.93 0.46 0.43 0.41 1, 2, 4-trimetyylibentseeni 0.29 0.27 0.24 0.26 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.01 0.01 0.01 0.01 M&P-etyylitolueeni 0.40 0.29 0.27 0.44 O-etyylitolueeni 0.01 0.01 0.01 0.02

Cxo-aromaatit 0.97 0.11 0.11 0.73 M-ksyleenin konversio 34.78 31.98 31.31 30.34

Etyylibentseenin konversio 24.31 15.72 14.69 17.97

Tasapainotus (P/PEQ) 106.23 107.08 106.09 101.47

Ksyleenin kokonaishäviö 1.19 0.11 0.10 1.11

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 96.58 99.65 99.69 96.35 M-ksyleenin häviö, % 3.42 0.35 0.31 3.65 P/(P+O+M) 24.85 25.05 24.81 23.73 P/O-suhde 2.72 3.65 3.86 4.07

Ce~-yhdisteitä tuotteessa, 6.70 3.44 3.28 5.58 paino-%

Taulukko VI (esimerkki 9) ιοί 8 4 3 44

Toiminta-aika 75 105 135 165 (minuuttia) bentseeni 3.83 3.22 2.79 2.53

Tolueeni 3.28 1.75 1.17 0.90

Etyylibentseeni 10.03 11.21 12.23 12.69 P-ksyleeni 19.97 20.61 21.09 20.72 M-ksyleeni 46.41 48.96 50.45 52.17 1-ks yleeni 13.35 11.88 10.52 9.62 l, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.26 0.65 0.57 0.50 1, 2, 4-trimetyylibentseeni 0.89 0.57 0.41 0.31 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.08 0.06 0.05 0.04 M&P-etyylitolueeni 0.70 0.38 0.25 0.19 O-etyylitolueeni 0.05 0.03 0.02 0.01

Cio-aromaatit 1.16 0.67 0.45 0.32 M-ksyleenin konversio 44.39 41.15 39.27 37.15

Etyylibentseenin konversio 43.80 37.00 31.16 28.51

Tasapainotus (P/PEQ) 107.10 108.20 109.87 107.35

Ksyleenin kokonaishäviö 4.46 2.09 1.22 0.61

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 89.95 94.92 96.88 98.37 4-ksyleenin häviö, % 10.05 5.08 3.12 1.63 P/(P+O+M) 25.05 25.31 25.70 25.11 P/O-suhde 1.50 1.74 2.00 2.15

Ce--yhdisteitä tuotteessa, 5.92 4.96 3.94 3.29 paino-% 102 84344

Taulukko VII (esimerkki 10)

Toiminta-aika 60 90 120 150 (minuuttia) bentseeni 0.47 0.50 0.51 0.51

Tolueeni 0.84 0.78 0.78 0.78

Etyylibentseeni 15.39 15.04 15.28 15.14 P-ksyleeni 18.07 19.92 20.63 20.18 M-ksyleeni 59.20 57.85 56.78 57.42 O-ksyleeni 4.99 4.99 5.01 5.00 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.24 0.16 0.25 0.16 1, 2, 4-trimetyylibentseeni 0.20 0.19 0.19 0.19 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.02 0.01 0.01 0.01 M&P-etyylitolueeni 0.33 0.31 0.31 0.31 O-etyylitolueeni 0.01 0.01 0.01 0.01

Cio-aromaatit 0.23 0.24 0.24 0.29 M-ksyleenin konversio 28.05 29.70 30.99 30.21

Etyylibentseenin konversio 13.26 15.29 13.93 14.72

Tasapainotus (P/PEQ) 93.89 102.91 107.03 104.46

Ksyleenin kokonaishäviö 0.02 -0.57 -0.17 -0.39

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 99.94 101.93 100.54 101.27 M-ksyleenin häviö, % 0.06 -1.93 -0.54 -1.27 P/(P+O+M) 21.96 24.07 25.03 24.43 P/O-suhde 3.62 4.00 4.12 4.04 C»~-yhdisteitä tuotteessa, 3.48 2.90 3.10 3.01 paino-%

Taulukko VIII (esimerkki 11) 103 84344

Toiminta-aika 80 110 140 170 (minuuttia) bentseeni 1.27 1.12 0.98 0.85

Tolueeni 1.34 0.94 0.73 0.58

Etyylibentseeni 14.05 14.62 15.04 15.32 ?-ksyleeni 21.61 22.19 22.39 22.31 M-ksyleeni 51.59 51.07 52.75 53.69 5-ksyleeni 8.67 7.92 7.18 6.59 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.29 0.24 0.18 0.15 1, 2, 4-trimetyylibentseeni 0.45 0.36 0.29 0.24 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.03 0.03 0.02 0.02 M&P-etyylitolueeni 0.41 0.29 0.21 0.17 O-etyylitolueeni 0.02 0.02 0.01 0 01

Cio-aromaatit 0.28 0.20 0.21 0.07 M-ksyleenin konversio 37.60 36.97 36.11 34.96

Etyylibentseenin konversio 20.55 17.29 14.83 13.26

Tasapainotus (P/PEQ) 112.85 115.44 116.28 115.50

Ksyleenin kokonaishäviö 0.98 0.53 0.30 -0.05

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 97.40 98.56 99.17 100.14 M-ksyleenin häviö, % 2.60 1.44 0.83 -0.14 P/(P+O+M) 26.40 27.00 27.20 27.01 P/O-suhde 2.49 2.80 3.12 3.39

Ce~-yhdisteitä tuotteessa, 3.68 2.95 2.44 1.84 pai no-%

Taulukko IX (esimerkki 12) 104 84 344

Toi n\inta-ai ka 140 168 210 250 290 (minuuttia) bentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Tolueeni 2.15 1.78 1.58 1.42 1.27

Etyylibentseeni 13.94 14.41 14.72 14.97 15.19 P-ksyleeni 21.76 22.54 22.75 23.00 23.12 M-ksyleeni 47.44 48.27 49.07 49.85 50.39 O-ksyleeni 12.56 11.20 10.32 9.55 8.91 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.68 0.56 0.48 0.42 0.38 1.2.4- tri metyyli bentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.08 0.06 0.05 0.05 0.04 M&P-etyylitolueeni 0.74 0.62 0.55 Ό.50 0.47 O-etyyli tolueeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cxo-aromaatit 0.65 0.56 0.47 0.23 0.24 M-ksyleenin konversio 42.41 41.40 40.44 39.51 38.85

Etyyli bents ©enin konversio 20.46 17.79 16.02 14.61 13.37

Tasapainotus (P/PEQ) 113.77 117.49 118.42 119.33 119.93

Ksyleenin kokonai s ha vi ö 0.76 0.44 0.30 -0.01 -0.02

Isomeroitunut m-ksyleeniy % 98.21 98.94 99.27 99.97 100.05 M-ksyleenin häviö, % 1.79 1.06 0.73 0.03 -0.05 P/(P+O+M) 26.61 ' 27.48 27.70 27.91 28.05 P/O-suhde 1.73 2.01 2.20 2.41 2.59

Co-"-yhdisteitä tuotteessa, 4.77 4.1 1 3.69 2.94 2.82 paino-%

Taulukko X (esimerkki 13) 105 8 4344

Toimi nta-ai ka 105 135 165 200 (minuuttia) bentseeni 0.34 0.27 0.23 0.20

Tolueeni 0.47 0.34 0.27 0.24

Etyylibentseeni 16.19 16.40 16.59 16.69 P-ksyleeni 14.22 12.54 11.44 10.85 M-ksyleeni 66.08 68.12 69.41 70.14 O-ksyleeni 2.30 1.99 1.77 1.66 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.12 0.10 0.10 0.06 1,2,4-trimetyylibentseeni 0.09 0.08 0.06 0.06 1, 3,5-tri metyyli bentseeni 0.02 0.02 0.02 0.02 M&P-etyylitolueeni 0.13 0.09 0.06 0.05 O-etyylitolueeni 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.05 0.05 0.04 0.03 M-ksyleenin konversio 19.68 17.17 15.58 14.69

Etyylibentseeni n konversio 8.78 7.54 6.44 5.88

Tasapainotus (P/PEQ) 73.59 64.87 59.21 56.13

Ksyleeni n kokonais häviö -0.40 -0.50 -0.49 -0.53

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 102.01 102.92 103.15 103.57 M-ksyleenin häviö, % -2.01 -2.92 -3.15 -3.57 P/ (P+O+M) 17.21 15.17 13.85 13.13 P/O-suhde 6.18 6.30 6.46 6.54

Ce*-yhdisteitä tuotteessa, 2.00 1.90 1.73 1.45 paino-%

Taulukko XI (esimerkki 14) 106 8 4 344

Toiminta-aika 75 105 135 165 205 (minuuttia) bentseeni 0.80 0.66 0.47 0.35 0.27

Tolueeni 0.76 0.58 0.4! 0.32 0.26

Etyylibentseeni 15.30 15.62 16.07 16.38 16.56 P-ksyleeni 15-38 14,74 12.99 11.72 10-63 M-ksyleeni 63.83 64.80 67.07 68.61 69.97 O-ksyleeni 3.19 3.02 2.62 2.34 2.08 1.2.3- tzimetyylibentseeni 0.14 0.11 0.04 0.05 0.04 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.19 0.16 0.12 0.10 0.08 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.04 0.04 0.03 0.03 0.02 M&P-etyylitolueeni 0.21 0.15 0.10 0.07 0.05 O-etyyli tolueeni 0.01 0.01 0.00 0.00 0.01

Cio-aromaatit 0.14 0.11 0.08 0.03 0.03 M-ksyleenin konversio 22.67 21.46 18.65 16.74 15.07

Etyyli bentseeni n konversio 13.34 1 1.47 8.87 7.08 6.00

Tasapainotus (P/PEQ) 79.80 76.33 67.16 60.59 54.96

Ksyleenin kokonaishävio ,0.17 -0.07 -0.28 -0.32 -0.35

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 99.25 100.32 101.52 101.88 102.34 M-ksyleenin häviö, % 0.75 -0.32 -1.52 -1.88 -2.34 P/(P+O+M) 18.66 17.85 15.71 14.17 12.86 P/O-suhde 4.82 4.88 4.95 5.00 5.11

Cs»—yhdisteitä tuotteessa, 2.99 2.53 1.88 1.62 1.48 paino-%

Taulukko XII (esimerkki 15) 10? 84 344

Toiminta-suka 90 150 180 225 270 (minuuttia) bentseeni 0.60 0.57 0.53 0.50 0.47

Tolueeni 1.11 0.64 0.45 0.39 0.35

Etyylibentseeni 14.65 15.26 15.54 15.70 15.82 P-ksyleeni 22.67 22.52 22.19 21.78 21.29 M-ksyleeni 54.78 55.96 56.84 57.54 58.3-i O-ksyleeni 4.99 4.25 3.81 3.50 3.23 1,2,3-tri metyyli bentseeni 0.32 0.28 0.25 0.23 0.20 1, 2, 4-trime tyyli bentseeni 0.22 0.18 0.16 0.14 0.12 1,3,5-trimetyylibentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 M&P-etyylitolueeni 0.49 0.31 0.22 0.19 0.17 O-etyyli tolueeni 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-ciromaatit 0.16 0.04 0.01 0.02 0.02 M-ksyleenin konversio 33.59 32.14 31.06 30.20 29.24

Etyylibentseenin konversio 16.98 13.49 11.87 10.96 10.27

Tasapainotus (P/PEQ) 117.57 116.38 114.50 112.44 109.88

Ksyleenin kokonaishäviö 0.06 -0.31 -0.47 -0.48 -0.51

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 99.83 100.96 101.52 101.58 101.74 M-ksyleenin häviö, % 0.17 -0.96 -1.52 -1.58 -1.74 P/(P+O+M) 27.50 27.22 26.78 26.30 25.70 P/O-suhde 4.54 5.30 5.82 6.22 6.59

Ci.-"-yhdisteitä tuotteessa, 3.40 2.46 2.03 1.90 1.73 paino-%

Taulukko XIII (esimerkki 16) 108 8 4 3 44

Toiminta-aika 105 135 165 195 245 (minuuttia) bentseeni 0.30 0.30 0.28 0.26 0.24

Tolueeni 0.48 0.30 0.21 0.17 0.15

Etyylibentseeni 15.71 16.07 16.21 16.31 16.39 P-ksyleeni 18.90 17.79 16.87 15.05 15.27 M-ksyleeni 61.21 62.93 64.03 65.09 66.00 O-ksyleeni 2.79 2.21 2.04 1.90 1.76 1.2.3- trimetyylibentseeni o. 14 0.12 0.10 0.05 0.08 1.2.4- trimetyylibentseeni o. 10 0.07 0.06 0.05 0.04 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 M&P-etyylitolueeni 0.19 0.14 0.10 0.08 0.07 O-etyylitolueeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaa tit 0.18 0.07 0.09 0.04 0.01 M-ksyleenin konversio 25.69 23.62 22.26 20.98 19.87

Etyylibentseenin konversio io.83 8.80 7.97 7.41 6.96

Tasapainotus (P/PEQ) 97.46 91.72 86.96 82.64 78.62

Ksyleenin kokonaishäviö 0.64 -0.67 -0.71 -0.81 -0.80

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 102.47 102.83 103.18 103.86 104.04 M-ksyleenin häviö, % _2.47 -2.83 -3.18 -3.86 -4.04 P/(P+O+M) 22.80 21.45 20.34 19.33 18.39 P/O-suhde 6.78 8.04 8.26 8.44 8.67

Cs»--yhdisteitä tuotteessa, 2.26 1.65 1.52 1.02 0.95 paino-%

Taulukko XIV (esimerkki 17) 109 84 344 80 130 165 195

Toiminta-aika (minuuttia) bentseeni 069 °·51 °'37 °'29

Tolueeni 1 63 °·79 °·42 0 30

Btyylibentseeni 34 39 «·«* 18·08 16·33 F-teyleeni 1983 18·76 17'31 >6·26 H-teyleem 57 35 *«·»» 63'04 S4 46 O-teyleenl 4-°° 2 93 239 2 09 1.2.3- trimetyylibentseeni 1.23 0.21 0.14 0.10 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.23 0.13 0.09 0.07 1.3.5- trimetyylibentseeni 001 °·00 °·00 °·00 M&P-etyylitolueeni 0.57 0.28 0.14 0.10 O-etyylitolueeni 0.01 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.25 0.03 0.01 0.00 M-ksyleenin konversio 30.33 26.03 23.38 21.62

Etyylibentseenin konversio 20.11 13.00 9.38 7.9 6

Tasapainotus (P/PEQ) 104.43 97.09 89.46 83.94

Ksyleenin kokonais häviö 1.38 -0.32 -0.57 -0.68

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 95.45 101.21 102.45 103.17 M-ksyleenin häviö, % 4.55 —1.21 —2.45 —3.17 p/(p+0+M) 24.43 22.71 20.92 19.63 P/O-suMe 4.96 6.39 7.24 7.78

Co~-yhdisteitä tuotteessa, 7.02 2.40 1.59 1.23 paino-% no 84344

Taulukko XV (esimerkki 18)

Toiminta-cd. ka JOO 155 200 260 305 (minuuttia) bentseeni 0.60 0.45 0.34 0.26 0.22

Tolueeni 1.01 0.52 0.33 0.25 0.20

Etyylibentseeni 14.97 15.80 16.19 16.39 16.51 P-ksyleeni 20.32 19.38 18.07 16.76 15.42 M-ksyleeni 58.72 60.56 62.41 64.11 65.70 O-ksyleeni 3.35 2.75 2.34 2.01 1.78 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.29 0.19 0.12 0.09 0.07 1,2,4-trimetyylibentseeni 0.16 0.11 0.08 0.06 0.05 1, 3,5-trimetyylibentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 M&P-etyyli tolueeni 0.42 0.21 0.12 0.07 0.06 O-etyylitolueeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.16 0.03 0.00 0.00 0.00 M-ksyleenin konversio 28.69 26.42 24.13 22.04 20.10

Etyylibentseenin konversio 15.74 10.99 8.77 7.61 6.93

Tasapainotus (P/PEQ) 105.47 100.21 93.27 86.45 79.51

Ksyieenin kokonaishäviö -0.06 -0.48 -0.68 -0.78 -0.81

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 100.20 101.82 102.82 103.55 104.05 M-ksyleenin häviö, % -0.20 -1.82 -2.82 -3.55 -4.05 P/(P+O+M) 24.67 23.44 21.82 20.22 18.60 P/O-suhde 6.07 7.04 7.72 8.33 8.66

Ce--yhdisteitä tuotteessa, 3.38 1.99 1.31 0.99 0.89 paino-% ill 84344

Taulukko XVI (esimerkki 19)

Toiminta-aika 140 170 200 230 (minuuttia) bentseeni 0.63 0.44 0.30 0.22

Tolueeni 0.97 0.67 0.46 0.35

Etyylibentseeni 15.43 15.93 16.29 16.51 P-ksyleeni 18.98 17.00 14.23 11.50 M-ksyleeni 59.27 62.43 66.22 69.56 O-ksyleeni 3.98 3.00 2.14 1.5 7 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.11 0.07 0.05 0.04 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.30 0.22 0.15 0.12 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.05 0.05 0.04 0.04 M&P-etyylitolueeni 0.21 0.14 0.08 0.06 O-etyylitolueeni 0.01 0.00 0.00 0.0 0

Cio-aromaatit 0.06 0.05 0.04 0.03 M-ksyleeni n konversio 28.19 24.29 19.65 15.56

Etyylibentseenin konversio 12.58 9.69 7.57 6.27

Tasapainotus (P/PEQ) 98.71 88.17 73.66 59.48

Ksyleenin kokonaishäviö 0.37 0.03 -0.22 -0.30

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 98.70 99.87 101.12 101.95 M-ksyleenin häviö, % 1.30 0.13 -1.12 -1.9 5 P/ (P+O+M) 23.09 20.62 17.23 13.91 P/O-suhde 4.78 5.66 6.64 7.31

Cs>*-yhdisteitä tuotteessa, 2.54 2.13 1.79 1.81 paino-% 112 84344

Taulukko XVII (esimerkki 20)

Toiminta-aika 75 105 145 180 210 (minuuttia) bentseeni 0.59 0.43 0.43 0.19 0.15

Tolueeni 0.75 0.50 0.50 0.22 0.18

Etyylibentseeni 15.39 15.91 15.91 16.62 16.69 P-ksyleeni 17.55 15.68 15.68 10.06 8.03 M-ksyleeni 61.44 64.23 64.23 71.37 73.51 O-ksyleeni 3.61 2.85 2.85 1.39 1.06 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.10 0.06 0.06 0.02 0.01 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.21 0.15 0.15 0.07 0.05 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 M&P-etyylitolueeni 0.22 0.12 0.12 0.04 0.03 O-etyylitolueeni 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.11 0.05 0.05 0.00 0.28 M-ksyleenin konversio 25.52 22.09 22.09 13.35 10.69

Etyylibentseenin konversio 12.75 9.77 9.77 5.68 5.21

Tasapainotus (P/PEQ) 90.84 81.00 81.00 51.91 41.58

Ksyleenin kokonaishäviö -0.12 -0.38 -0.38 -0.55 -0.36

Isomeroitunut m-ksyleeni, %100.47 101.72 101.72 104.15 103.36 M-ksyleenin häviö, % -0.47 -1.72 -1.72 -4.15 -3.36 P/(P+O+M) 21.25 18.95 18.95 12.14 9.72 P/O-suhde 4.87 5.51 5.51 7.22 7.57

Ce~-yhdisteitä tuotteessa, 2.49 1.74 1.74 1.10 3.16 paino-% 113 84344

MnAPSO-31- ja CoAPSO-31-tuotteita verrataan kuvioissa 2 ja 3 vertailuesimerkkien B-F mukaiseen LZ-105-tuotteeseen. Niistä nähdään tuotteiden MnAPSO-11 ja CoAPSO-11 aktiivisuus ja selek-tiivisyys verrattuna LZ-105-tuotteeseen. Edelleen, vertailuesi-merkki A osoittaa, että todellakin keksinnön mukainen uusi koostumus, eikä pelkästään kemiallinen seos, on tärkeä.

Esimerkit 21, 22 ja 23

Esimerkkien 8-20 mukaista menetelmää käytettiin kolmen NZMS-näytteen arvioimiseen, joiden NZMS-näytteiden tunnusomaisena piirteenä on oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen NZMS-tuotteiden adsorptio-ominaisuudet, jotka on määritetty isobutaanilla ja trietyyliamiinilla. Kahdesta NZMS-näyt-teestä käytetään nimitystä CoAPSO-11 ja MnAPSO-11, ja ne valmistettiin esimerkeissä 8-20 mainittujen EPC-hakemusten mukaisilla menetelmillä, ja MnAPO valmistettiin US-patenttijulkai-sun 4 567 029 mukaisesti. Synteesistä sellaisenaan saadut näytteet käsiteltiin seuraavalla tavalla ennen niiden arvioimista 800 ‘ F: n (n. 425* C) reaktiolämpötilassa: H4 84344

Esi- NZMS Valm. Synteesin jälkeinen käsittely merkki_esim.__ 21 MnAPSO-11 25 Kalsinoitu ilmassa 500 'C: ssa 2 h 22 MnAPO-11 721 Kalsinoitu ilmassa3 23 CoAPSO-11 60 Kalsinoitu ilmassa 600 ‘ C: ssa 1,5 h A Co, AI, P, Si, O I3 Kalsinoitu ilmassa 600 ’C:ssa 1 h 1 Valmistettu US-patenttijulkaisussa 4 567 029 esitetyn esimerkin 72 mukaisesti 3 Kalsinoitu ilmassa 100-500 'C: n lämpötilassa, lämpötila nos tettiin arvoon 500 ’C neljän tunnin aikana; kalsinoitu ilmassa 500 *C: n lämpötilassa 24 tuntia; ja kalsinoitu sitten ilmassa 550 ' C: n lämpötilassa 51 tuntia.

3 EPC-hakemuksen 85104389. 3 esimerkki I.

MnAPSO-11, MnAPO-11, CoAPSO-11 sekä esimerkki A arvioitiin, ja tulokset esitetään (painoon perustuen) taulukoissa xvill-xxi.

Taulukko XVIII (esimerkki 21) '15 84344

Toiminta-aika 80 115 145 185 (minuuttia) bentseeni 0.68 0.48 0.38 0.36

Tolueeni 2.88 1.48 0.98 0.84

Etyylibentseeni 14.02 15.29 15.72 15.90 P-ksyleeni 18.77 19.25 18.82 18.53 M-ksyleeni 44.61 47.71 50.01 51.10

Oksyleeni 15.43 14.03 12.95 12.29 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.39 0.24 0.18 0.16 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.97 0.48 0.33 0.28 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.16 0.08 0.06 0.05 M&P-etyylitolueeni 0.84 0.43 0.28 0.24 O-etyyli tolueeni 0.10 0.05 0.03 0.03

Cxo-aromaatit 1.14 0.48 0.26 0.22 M-ksyleenin konversio 45.79 42.01 39.21 37.87

Etyylibentseenin konversio 21.01 13.87 11.38 10.38

Tasapainotus (P/PEQ) 101.84 101.64 98.38 96.71

Ksyleenin kokonaishäviö 4.22 1.56 0.59 0.40

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 90.78 96.28 98.50 98.93 M-ksyleenin häviö, % 9.22 3.72 1.50 1.07 P/ (P+O+M) 23.82 23.77 23.01 22.62 P/O-suhde 1.22 1.37 1.45 1.51

Co*-yhdisteitä tuotteessa, 7.42 4.07 2.86 2.55 paino-% 116 84344

Taulukko XIX (esimerkki 22)

Toiminta-aika ”0 150 180 215 245 (minuuttia) bentseeni 0.11 0.10 0.09 0.08 0.08

Alueeni 0.36 0.28 0.24 0.21 0.20

Etyylibentseeni 16.46 16.63 16.72 16.77 16.83 P-ksyleeni 16-60 15.95 14.98 14.32 13.91 M-ksyleeni 58.28 59.84 61.46 62.64 63.32 O-ksyleeni 7.BO 6.90 6.29 5.81 5.48 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.05 0.04 0.04 0.03 0.03 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.09 0.07 0.06 0.05 0.05 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 M&P-etyylitolueeni 0.14 0.12 0.10 0.08 0.08 O-etyylitolueeni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.11 0.07 0.02 0.01 0.01 M-ksyleenin konversio 29.08 27.19 25.22 23.78 22.95

Etyyli bentseeni n konversio 7.14 6.19 5.69 5.41 5.04

Tasapainotus (P/PEQ) 85-85 82.46 77.40 73.95 71.91

Ksyleenin kokonaishäviö -0.60 -0.62 -0.66 -0.72 -0.65

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 102.07 102.27 102.64 103.01 102.83 M-ksyleenin häviö, % -2.07 -2.27 -2.64 -3.01 -2.83 P/(P+0+M) 20.08 19.29 18.10 17.30 16.82 P/O-suhde 2.13 2.31 2.38 2.46 2.54

Co~-yhdisteitä tuotteessa, 1.32 1.10 0.88 0.72 0.75 paino-%

Taulukko XX (esimerkki 23) 117 84 344

Toimi nta-ai ka 75 100 125 150 (minuuttia) bentseeni 0.76 0.78 0.71 0.67

Tolueeni 3.28 3.26 2.98 2.76

Etyylibentseeni 14.50 14.43 14.72 14.94 P-ksyleeni 9.83 9.02 8.85 8.59 M-ksyleeni 62.01 63.43 64.27 65.12 O-ksyleeni 5.70 5.17 4.89 4.62 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.45 0.33 0.42 0.39 1.2.4- trimetyylibentseeni 1.60 1.59 1.46 1.33 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.21 0.21 0.19 0.18 M&P-etyylitolueeni 0.83 0.82 0.76 0.69 O-etyylitolueeni 0.08 0.08 0.07 0.07

Cio-aromaatit 0.75 0.87 0.68 0.63 M-ksyleenin konversio 24.71 22.97 21.95 20.90

Etyylibentseeni n konversio 18.36 18.76 17.13 15.85

Tasapainotus (P/PEQ) 54.20 49.66 48.48 4 6.90

Ksyleeni n kokonais häviö 5.86 5.74 5.26 4.85

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 76.30 75.02 76.03 76.78 M-ksyleenin häviö, % 23.70 24.98 23.97 23.22 P/ (P+O+M) 12.68 11.62 11.34 10.97 P/O-suhde 1.73 1.74 1.81 1.86 -yhdisteitä tuotteessa, 14.31 15.05 14.60 14.14 paino-%

Taulukko XXI (esimerkki A) 118 8 4 344

Toiminta-aika 165 20 5 (minuuttia) bentseeni 0.03 0.03

Tolueeni 0.14 0.13

Etyyli bents eeni 17.30 17.42 P-ksyleeni 1-09 0.0 0 M-ksyleeni 80.75 82.19 O-ksyleeni 0.61 0.17 1,2, 3-trimetyylibentseeni 0.00 0.00 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.04 0.04 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.01 0.01 M&P-etyyli tolueeni 0.02 0.01 O-etyyli tolueeni 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.01 0.00 M-ksyleenin konversio 1.73 -0.03

Etyyli bents eeni n konversio 2.39 1.74

Tasapainotus (P/PEQ) 5.66 0.00

Ksyleenin kokonaishäviö -0.34 -0.24

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 119.76 - M-ksyleenin häviö, % —19.76 796.80 P/(P+0+M) 1.32 0.00 P/O-suhde 1.79 0.00 C»·'-yhdisteitä tuotteessa, 3.54 12.82 paino-% 119 84344

Vertailuesimerkit B-F

LZ-105 (zeoliitti, jolla on pentasiilirakenne) valmistettiin US-patenttijvilkaisussa 4 257 885 esitetyn esimerkin 8 mukaisesti. LZ-105-tuotetta pestiin happoliuoksella (1, 1-molaarinen HC1) 100 'C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan, ja sitten sitä pestiin vedellä niin kauan, kunnes olennaisesti kaikki Cl--io-nit oli saatu poistetuiksi, ja se kuivattiin ilmassa 100 ’C:n lämpötilassa. Lopullisessa, esimerkkien B, E ja F mukaisessa happopestyssä LZ-105-tuotteessa suhde SiOa/AlaOa oli 35,9, ja esimerkkien C ja D mukaisessa happopestyssä LZ-105-tuotteessa suhde SiOalAlaOa oli 40,0.

Nämä viisi LZ-105-näytettä arvioitiin esimerkeissä 8-20 kuvatuilla menetelmillä. Näytteet arvioitiin seuraavissa lämpötiloissa:

Vertailu- Arviointi- esimerkkl lämpötila (*F)_(* C) B 550 288 C 600 316 D 650 343 E 700 371 F 800 427 LZ-105-näytteiden (LZ-105-tuotteen tunnusomaisena piirteenä on oheisen keksinnön mukainen isobutaanin ja trietyyliamiinin adsorptio, mutta se ei ole NZMS) arvioinnista saadut tulokset (painoon perustuen) esitetään taulukoissa XXII-XXVI.

120 84344

Taulukko XXII (esimerkki B)

Toiminta-aika 105 135 160 (minuuttia) bentseeni 1.00 0.51 0.47

Tolueeni 1.73 0.37 0.34

Etyylibentseeni 14.95 15.66 15.70 P-ksyleeni 18.57 19.02 18.69 a-ksyleeni 50.99 52.52 52.9i O-ksyleeni 11.40 11.07 10.96 1, 2, 3-trimetyylibentseeni 0.46 0.42 0.44 1, 2, 4-trimetyylibentseeni 0.05 0.05 0.06 1, 3, 5-trimetyylibentseeni 0.05 0.00 0.00 M&P-etyylitolueeni 0.31 0.10 0.10 O-etyylitolueeni 0.14 0.00 0.00

Cio-aromaatit 0.35 0.28 0.30 M-ksyleenin konversio 38.20 36.15 35.61

Etyylibentseenin konversio 15.99 11.72 11.49

Tasapainotus (P/PEQ) 98.08 98.45 96.74

Ksyleenin kokonaishäviö 1.88 -0.44 -0.45

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 95.09 101.22 101.26 M-ksyleenin häviö, % 4.91 -1.22 -1.26 P/(P+0+M) 22.94 23.03 22.63 P/O-suhde 1.63 1.72 1.71 C»--yhdisteitä tuotteessa, 3.39 2.27 2.44 paino-%

Taulukko XXIII (esimerkki C) 121 84344

Toiminta-aika 110 140 170 200 230 (minuuttia) bentseeni 1.43 1.39 1.42 1.45 1.47

Tolueeni 1.52 1.19 1.08 1.06 1.06

Etyylibentseeni 12.84 13.32 13.35 13.31 13.31 P-ksyleeni 19.22 19.50 19.44 19.47 19.46 M-ksyleeni 46.64 46.44 46.55 46.50 46.4c O-ksyleeni 15.90 15.90 15.91 15.97 15.97 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.77 0.82 0.85 0.87 0.88 1.2.4- trimetyylibentseeni 0.24 0.18 0.17 0.17 0.17 1.3.5- trimetyylibentseeni 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 M&P-etyylitolueeni 0.36 0.30 0.28 0.28 0.28 O-etyylitolueeni 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01

Cio-aromaatit 1.00 0.95 0.94 0.90 0.97 M-ksyleenin konversio 43.54 43.76 43.62 43.69 43.78

Etyylibentseenin konversio 27.31 24.55 24.40 24.64 24.65

Tasapainotus (P/PEQ) 100.50 101.88 101.46 101.60 101.64

Ksyleeni n kokonais häviö 1.02 0.89 0.81 0.76 0.87

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 9?.65 97.96 98.14 98.26 98.01 M-ksyleenin häviö, % 2.35 2.04 1.86 1.74 1.99 P/(P+O+M) 23.51 23.83 23.73 23.76 23.77 P/O-suhde 1.21 1.23 1.22 1.22 1.22 C®~-yhdisteitä tuotteessa, 5.06 4.71 4.71 4.66 4.81 paino-%

Taulukko XXIV (esimerkki D) 122 84344

Toiminta-aika 90 110 140 170 200 (minuuttia) bentseeni 3.44 3.36 3.12 2.81 2.68

Tolueeni 4.77 4.57 4.05 3.49 3.25

Etyylibentseeni 8.66 9.11 9.70 10.37 10.67 P-ksyleeni 17.36 17.66 17.75 17.72 17.71 M-ksyleeni 43.53 44.12 44.95 46.16 46.63 O-ksyleeni 15.43 15.31 15.13 14.78 14.63 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.96 0.92 0.90 0.87 0.87 1.2.4- trimetyylibentseeni 1.07 1.05 0.90 0.74 0.68 1.3.5- trimetyyli bentseeni 0.04 0.04 0.03 0.02 0.02 M&P-etyylitolueeni 1.23 1.14 1.00 0.86 0.80 O-etyylitolueeni 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07

Cio-aromaatit 3.40 2.61 2.39 2.09 1.99 M-ksyleenin konversio 47.55 46.91 45.87 44.36 43.76

Etyylibentseenin konversio 51.23 48.72 45.41 41.53 39.83

Tasapainotus (P/PEQ) 97.23 97.93 97.49 96.31 95.90

Ksyleenin kokonaishäviö 8.05 7.24 6.28 5.18 4.76

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 83.08 84.58 86.32 88.33 89.12 M-ksyleenin häviö, % 16.92 15.42 13.68 11.67 10.88 P/(P+O+M) 22.74 22.91 22.80 22.53 22.43 P/O-suhde 1.12 1.15 1.17 1.20 1.21

Cs»~-yhdisteitä tuotteessa, 11.73 10.35 9.67 8.88 8.60 paino-%

Taulukko XXV (esimerkki E) 123 8 4 344

Toiminta-aika 80 Π0 140 170 200 (minuuttia) bentseeni S.19 5.34 5.21 5.18 5.17

Tolueeni 8.26 8.32 8.01 7.80 7.68

Etyylibentseeni 5.72 5.36 5.53 5.62 5.72 P-ksyleeni 16-33 16.65 16.82 16.76 16.S?.

M-ksyleeni 39.38 38.58 38.77 39.06 39.16 O-ksyleeni 15-74 16.09 16.19 16.21 16.26 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.72 0.74 0.78 0.81 0.80 1.2.4- trimetyylibentseeni 2.15 2.14 2.08 2.02 1.98 1.3.5- trimetyyli bentseeni 0.18 0.14 0.12 0.11 0.10 M&P-etyylitolueeni 1.96 2.02 1.99 1.95 1.92 O-etyylitolueeni 0.22 0.22 0.22 0.21 0.20

Cio-aromaatit 4.15 4.29 4.28 4.25 4.09 M-ksyleenin konversio 53.05 53.89 53.75 53.39 53.29

Etyylibentseenin konversio 67.53 69.54 68.56 68.02 67.51

Tasapainotus (P/PEQ) 97.73 99.67 100.20 99.49 99.98

Ksyleenin kokonaishäviö 14.80 14.87 14.36 14.04 '3-70

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 72.10 72.41 73.28 73.71 74.29 M-ksyleenin häviö, % 27.90 27.59 26.72 26.29 25.71 P/(P+0+M) 22.86 23.31 23.44 23.27 23.39 P/O-suhde 1 -04 1.03 1-04 1.03 1.04

Ce~-yhdisteitä tuotteessa, 13.97 13.95 13.91 13.83 13.49 paino-%

Taulukko XXVI (esimerkki F) 124 8 4 3 44

Toiminta-aika "0 170 260 (minuuttia) bentseeni 9.53 9.76 9.43

Tolueeni 34.38 36.36 35.96

Etyyli bents eeni 135 0.86 0.88 P-ksyleeni 9.93 9.85 9.99 M-ksyleeni 23.71 22.76 23.27 O-ksyleeni '0.04 io .07 ’0.23 1.2.3- trimetyylibentseeni 0.00 0.26 0.22 1.2.4- trimetyylibentseeni 4.26 4.26 4.05 1,3, 5-tr±metyylibentseeni o.56 0.45 0.34 M&P-etyyli tolueeni 1.44 1.60 1.74 O-etyyli tolueeni 0.23 0.26 0.29

Cio-aromaatit 3.58 3.57 3.60 M-ksyleenin konversio 58.04 59.79 58.82

Etyyl i bents eeni n konversio 88.79 92.91 92.73

Tasapainotus % 99.89 99.98 99.97

Isomeroitunut m-ksyleeni, % 60.91 58.69 60.63 M-ksyleenin häviö, % 39.09 41.31 39.17 P/(P+0+M) 22.73 23.12 22.98 P/O-suhde 0.99 0.98 0.98

Ce*-yhdisteitä tuotteessa, 20.65 21.11 20.88 paino-%

Claims (30)

125 8 4 344

1. Isomerointimenetelmä ksyleenien valmistamiseksi lähtömateriaalina käytetystä syöttövirrasta, joka käsittää Ce-aromaatteja ja sisältää ksyleenejä, t u n ne t t u siitä, että mainittu syöttövirta saatetaan kosketukseen vähintään yhtä NZMS-mate-riaalia sisältävän katalyytin kanssa isomerointia ajatellen tehokkaissa olosuhteissa, jolloin ksyleenin valittua isomeeriä saadaan pitoisuutena, joka on suurempi kuin ksyleenin mainitun isomeerin pitoisuus alunperin mainitussa syöttövirrassa, ja jonka mainitun NZMS-materiaalin tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on kyky adsorboida isobutaania vähintään 2 painoprosenttia 500 torr: in osapaineessa ja 20 * C: n lämpötilassa, ja jonka tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on lisäksi kyky adsorboida trietyyliamiinia vähemmän kuin 5 painoprosenttia 2,6 torr: in paineessa ja 22 ’ C: n lämpötilassa.

2. Parannus menetelmässä 8 hiiliatomia käsittäviä aromaattisia yhdisteitä sisältävän seoksen muuntamiseksi, joka mainittu seos sisältää etyylibentseeniä ja ksyleeniä, mainitun seoksen sisältämien ksyleenien isomeroimiseksi ja mainitun etyyli-bentseenin muuntamiseksi vähintään osittain, t u n ne t t u siitä, että tämä parannus käsittää tällaisen seoksen saattamisen kosketukseen vähintään yhtä NZMS-katalyyttiä sisältävän katalyytin kanssa lisätyn vedyn läsnäollessa tehokkaissa prosessiolosuhteissa, jonka mainitun NZMS-materiaalin tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on kyky adsorboida isobutaania vähintään 2 painoprosenttia 500 torr: in osa-paineessa ja 20 * C: n lämpötilassa, ja jonka tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on lisäksi kyky adsorboida trietyyliamiinia vähemmän kuin 5 painoprosenttia 2,6 torr:in paineessa ja 22 ‘ C: n paineessa. 126 84344

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainitun NZMS-materiaalin tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on kyky adsorboida isobutaania vähintään 4 painoprosenttia 500 tornin osapaineessa ja 20 ’ C: n lämpötilassa.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainitun NZMS-materiaalin tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on lisäksi kyky adsorboida isobutaania vähintään 4 painoprosenttia 500 torn in osapaineessa ja 20 * C: n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n ne t-t u siitä, että mainitun NZMS-materiaalin tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on kyky adsorboida tri-etyyliamiinia vähemmän kuin 3 painoprosenttia 2, 6 torn in paineessa ja 22 ‘ C: n lämpötilassa.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - ne t t u siitä, että mainittu katalyytti sisältää tehokkaan määrän vähintään yhtä kiteistä aluminosilikaattia tai kiteistä silikaattia, jolla on ksyleenien isomeroitumiseen kohdistuvaa aktiivisuutta, mainitun zeoliittisen aluminosilikaatin ja mainitun NZMS-molekyyliseulan välisen painosuhteen ollessa tällöin noin 1: 100 - 100: 1, sekä noin 0-99 painoprosenttia vähintään yhtä matriisina toimivaa epäorgaanista oksidikompo-nenttia, mainitun katalyytin kokonaispainosta laskien.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittua epäorgaanista oksidikomponenttia on läsnä määränä, joka on noin 5 - 95 painoprosenttia, mainitun katalyytin kokonaispainosta laskien.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittuihin tehokkaisiin prosessiolosuhteisiin kuuluu noin alueella 500 - 1000 *F (n. 260 - 538* C) oleva lämpötila. 127 84344

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n ne t t x siitä, että mainittuihin tehokkaisiin prosessiolosuhteisiin kuuluu noin alueella 650 - 950 *F (n. 34 J - 510'C) oleva lämpötila.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että vähintään osa mainitun NZMS-materiaalin kationeista on vetynä tai vetyä tuottavassa muodossa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu vetyä tuottava muoto on NH.*-.

12. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että etyylibentseeni muunnetaan ksyleeniksi.

13. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu matriisina toimiva epäorgaaninen oksidi -komponentti valitaan ryhmästä, joka koostuu savista, piin oksideista eli silikoista, alumiinin oksideista eli aluminois-ta sekä niiden seoksista.

14. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että mainittu NZMS on SAPO.

15. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että mainittu NZMS valitaan ryhmästä, joka koostuu CoAPSO-, FeAPSO-, MgAPSO-, MnAPSO-, TiAPSO-, ZnAPSO-, CoMgAPSO-, CoMnMgAPSO-, MeAPO-, TAPO- ja FAPO-tuotteista sekä iiiiden seoksista.

16. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että mainittu NZMS valitaan ryhmästä, joka koostuu CoAPSO-, FeAPSO-, MgAPSO-, MnAPSO-, TiAPSO-, ZnAPSO-, CoMgAPSO- ja CoMnMgAPSO-tuotteista sekä niiden seoksista. 128 84344

17. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että mainittu NZMS valitaan ryhmästä, joka koostuu ELAPSO-11-, ELAPSO-31- ja ELAPSO-41-tuotteista sekä niiden seoksista.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu NZMS valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista tuotteista: CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAPSO-41, FeAPSO-U, FeAPSO-31, FeAPSO-41, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-41, MnAPSO-11, MnAPSO-31, MnAPSO-41, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, TiAPSO-11, TiAPSO-31, TiAPSO-41, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, ZnAPSO-41, CoMgAPSO-U, CoMgAPSO-31, CoMgAPSO-41, CoMnMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-31, CoMnMgAPSO-41, sekä niiden seoksista.

19. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että mainittu NZMS valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista tuotteista: MeAPO-ll, MeAPO-31, MeAPO-41, TAPO-11, TAPO-31, TAPO-41, FAPO-11, FAPO-31, FAPO-41 sekä niiden seoksista.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että "Me" valitaan ryhmästä, joka koostuu koboltista, magnesiumista ja mangaanista sekä niiden seoksista.

21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että "Me" valitaan ryhmästä, joka koostuu magnesiumista ja mangaanista sekä niiden seoksista.

22. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu zeoliittinen aluminosilikaatti valitaan ryhmästä, joka koostuu ferrieriitistä, silikaliitista, ZSM-tyyppisistä zeoliiteista sekä niiden seoksista.

23. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että prosessissa on läsnä tehokas määrä vetyä ja mainittu katalyytti sisältää tehokkaan määrän vähintään yhtä dehydraavaa katalyyttia. 129 84344

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että hydraava komponentti valitaan ryhmästä, joka seostuu alkuaineista Pd, Pt ja Ni sekä niiden seoksista.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittua hydraavaa komponenttia on läsnä tehokas määrä, joka on noin 0,05 - 3,0 paino-%, ja joka hydraava kom ponentti on vähintään yhtä alkuaineista Pd ja Pt.

26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että hydraava komponentti on Ni, ja sitä on läsnä tehokas määrä, joka on noin 0,05 -5,0 painoprosenttia.

27. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu lähtömateriaalina toimiva syöttövirta käsittää m-ksyleeniä ja mainittu tuote sisältää para-ksvleeniä suurempana pitoisuutena kuin mainittu lähtöaineena käytetty syöttövirta.

28. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu tuote sisältää o-ksyleeniä suurempana pitoisuutena kuin lähtömateriaalina käytetty syöttövirta.

29. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu tuote sisältää m-ksyleeniä suurempana pitoisuutena kuin mainittu lähtömateriaalina käytetty syöttövirta.

30. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n ne t t u siitä, että mainittu lähtömateriaalina käytetty syöttövirta sisältää etyylibentseeniä. 130 84344