JPH0427277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、直鎖およびわずかに枝分れしたパラ
フインを含有する炭化水素供給原料を結晶性クロ
ミアシリケートと接触させることより成る、炭化
水素供給原料からオレフインを生成する方法に関
する。 〔従来技術〕 モレキユラーシーブ結晶性ゼオライトは共通酸
素原子によるテトラヘドロ結合したSiO₄及び
AlO₄の剛性三元構造より成るアルミノシリケー
トである。構造中にアルミニウム原子を包含する
ことにより電荷の欠乏が生じ、これは該構造中の
追加の陽イオンを存在させることにより局部的に
中和しなければならない。天然ゼオライト及び多
くの合成ゼオライトにおいては、これらのイオン
は通常にはアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ
土類陽イオンであつて、これらは全く可動的であ
り、しかも慣用の技術によつて、種々の程度にお
いて、他の陽イオンと容易に交換することができ
る。陽イオンは構造幾何学によつて与えられるチ
ヤンネル及び相互連絡した空孔を占拠する。 米国特許第3702886号明細書（参考として本明
細書に組入れる）はZSM−５の記号を有する結
晶性ゼオライトの新しい同族を開示している。
ZSM−５型ゼオライトは酸化物のモル比におい
て下記： 0.9±0.2M₂／_oＯ：W₂O₃ ：５−100YO₂：zH₂O （式中、Ｍは少なくとも１個の陽イオンであり、
ｎはその原子価であり、Ｗはアルミニウムまたは
ガリウムのいずれかであり、Ｙはケイ素またはゲ
ルマニウムのいずれかであり、ｚは０と40との間
である） のように表わされる組成を有する。該ZSM−５
同族の構成物は下記の有意線（significantlines）
のランダム粉末（random powder）Ｘ線回折パ
ターンを有することが開示されている。

【表】 上記の値は前記特許明細書に記載されている慣
用の技術によつて定めたものである。 前記特許明細書は、ZSM−５型ゼオライトは
テトラプロピルアルミニウムヒドロキシドと、酸
化ナトリウム及びアルミニウムまたはガリウムの
酸化物と、ケイ素またはゲルマニウムの酸化物と
の反応混合物を水熱的に結晶させることにより製
造されることを教示している。 米国特許第3941871号明細書（参考として本明
細書に組入れる）は無水状態において下記の組
成： 0.9±0.2［xR₂O±(1-x)M_2/o01］ ：＜．005Al₂O₃：＞lSiO₂ （式中、Ｍは第族金属以外の金属であり、ｎは
その原子価であり、Ｒはアルキルアンモニウムラ
ジカルであり、ｘは０と１との間である）を有す
る結晶性金属オルガノシリケートを開示してい
る。該開示された組成物はアルキルアンモニウム
オキシドと、酸化ナトリウムと、水と、第族以
外の金属の酸化物との反応混合物を水熱的に結晶
させることにより合成される。アルミナは反応物
の不純物及び（または）合成に使用した装置に起
源して生成物中に少量出現する。ランダムＸ線粉
末回折分析は下記の有意線を示す。

【表】 米国特許第4061724号明細書（これもまた参考
として本明細書に組入れる）は「シリカライト
（Silicalite）」と命名された結晶性シリカを開示
している。シリカライトは水と、シリカと、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシドのようなアルキル
オニウム化合物またはテトラプロピルアンモニウ
ムブロミドのようなそれらに対応する塩との反応
混合物の水熱結晶化により製造される。空気中に
おいて600℃の温度で１時間か焼後のシリカライ
トは下記のＸ線回折パターンを示す。 表 ３ｄ−Ａ 相対強度 11.1±0.2 v.s. 10.0±0.2 v.s. 3.85±0.07 v.s. 3.82±0.07 ｓ 3.76±0.05 ｓ 3.72±0.05 ｓ 表４はテトラプロピルアンモニウムオキシドの
１モル当りSiO₂の51.9モルを含有する、か焼後の
シリカライト組成物のＸ線回折分析の結果を示
す。

【表】

〔発明が解決しようとする課題〕

したがつて高い液体収率を以つて供給原料を脱
ろうし、オレフインを生成する方法を提供するこ
とが本発明の目的である。 〔課題を解決するための手段〕 図は本発明の方法で用いるCZMクロミアシリ
ケート中、及び実施例５において得られた、クロ
ムで含浸したシリカライト中のクロムに対する
ESCA（electron spectroscopy for chemical
analysis）スペクトルを示す。 本発明の方法で用いる、クロムを含有する反応
混合物から水熱的に結晶させたクロミアシリケー
トは、酸化物のモル比において約20：１以上のシ
リカ：クロミアの比と、表５の回折線によつて特
徴づけられるＸ線回折パターンとを有する。 表 ５ｄ−Ａ 相対強度 11.1±0.2 v.s. 10.0±0.2 v.s. 3.85±0.07 v.s. 3.82±0.07 ｓ 3.76±0.05 ｓ 3.72±0.05 ｓ クロミアシリケート（以後CZMという）は無
水状態における酸化物のモルで表わして R₂O：aM₂O：bCr₂O₃：cSio₂ （式中、テトラプロピルアンモニウムオキシドで
あり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまた
はそれらの混合物から成るアルカリ金属の群から
選択されるアルカリ金属またはそれらの混合物で
あつて、好ましくはナトリウムであり、ｂを１と
するとき、ａは０〜１であり、ｃは60〜450であ
る）より成る組成を有する。前記クロミアシリケ
ートは表６のランダム粉末Ｘ線回折線を示す。

【表】

〔実施例〕

下記の触媒製例及び実施例により本発明の性質
を更に十分に説明する。 触媒製造例 １ テトラプロピルアルミニウムブロミド47.9ｇを
水35mlに溶解し、水30mlに溶解した水酸化ナトリ
ウム7.2ｇを該溶液に添加することにより反応溶
液を調製した。水20mlに溶解したCr（NO₃）₃・
9H₂Oの８ｇ及びルドツクスの商標のシリカゾル
116ｇ（SiO₂30重量％）をTPA BR−NaOH混合
物に劇しくかくはんしながら添加した。全反応混
合物を、開放したテフロン製のびんに入れ、150
℃の温度及び自然発生的圧力のもとに48時間、オ
ートクレーブにかけた。水熱結晶化時間の終期に
おいて、生成物の結晶を溶液から濾過し、次いで
水洗した。該結晶を121℃の温度において一夜乾
燥し、次いで450℃の温度で８時間か焼した。そ
れらは表６に示されるＸ線回折パターンを有し、
水性NH₄NO₃で洗浄後において酸化物のモルで
表わして、0.6Na₂O：Cr₂O₃：280SiO₂の組成を
有した。 触媒製造例 ２ 水10mlに溶解した硝酸ナトリウム2.3ｇと水10
mlに溶解したCr（NO₃）₃・9OH₂の5.5ｇとをテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシドの25重量％
溶液100ｇに劇しくかくはんしながら連続的に添
加した。上記溶液にルドツクスの商標のシリカゾ
ル80ｇ（SiO₂30重量％）を添加し、全混合物を
オートクレーブに入れ、144℃の温度において、
溶液の蒸気圧下に２日間保つた。生成物の結晶を
溶液から濾過して回収し、硝酸アンモニウムと交
換し、水洗し、121℃の温度で一夜乾燥し、次い
で450℃の温度で８時間か焼した。Ｘ線分析は上
記表６に示される回折パターンを示した。 該結晶は酸化物のモルで表わして下記： 0.5Na₂O：Cr₂O₃：66SiO₂ の組成を有した。 触媒製造例 ３ CZM触媒を試験するに当つて、前記触媒製造
例２により製造したクロミアシリケートの試料と
結合剤〔解膠チーグラー アルミナ−カタパル
（peptized Ziegler alumina−Catapal）〕とを１
対１の重量比において混合し、押出し、酢酸アン
モニウムと交換し、乾燥し、次いで450℃の温度
において８時間か焼した。交換及びか焼を２回反
復した。該触媒の非アルミナ部分は、酸化物のモ
ルで表わして下記： 0.01Na₂O：Cr₂O₃：225SiO₂ の組成を有した。 流動点、＋33℃を有する385℃＋のアイソスプリ
ツター（isosplitter）の塔底原料油を水素と共に
圧力68気圧、温度350℃及び液体毎時空間速度２
において触媒上に通した。反応器への水素の供給
は供給原料１当り17.8に保つた。この条件下
において、流動点、−30℃を有する370℃＋生成物
の収率83.8重量％を得た。比較のため、前記米国
特許第4061725号明細書により製造したシリカラ
イト対カタパル（Catapal）結合剤の同一重量比
を採用して同様な試験を行つた。しかしながら匹
敵し得るC₄＋生成物を得るためには406℃の操作
温度を必要とした。すなわち該クロミアシリケー
トの活性が従来技術のそれよりも大きいことを劇
的に実証したのである。 触媒製造例 ４ 一連の実験を行つてCZMと、シリカライトと、
合成後にCr（NO₃）₃・9H₂O及び標準技術を使用
してクロムで含浸したシリカライトとの活性につ
いて試験した。 CZM触媒は次のようにして製造した。すなわ
ち前記触媒製造例２のシーブ（sieve）を25％酢
酸アンモニウム溶液で80℃の温度において５回交
換し、水洗し、121℃の温度で一夜乾燥し、次い
で450℃の温度で８時間か焼した。交換、乾燥及
びか焼を反復した。 シリカライトは前記米国特許第4061724号明細
書の技術を使用して製造した。触媒はシリカライ
トを20％硝酸アンモニウムで80℃の温度において
４回交換し、水洗し、121℃の温度で一夜乾燥し、
次いで450℃の温度で８時間か焼することにより
製造した。 該クロムで含浸したシリカライトは、上記触媒
を細孔充てん法（pore−fill method）によりCr
（NO₃）₃・9H₂O溶液で含浸することにより製造し
た。該触媒を121℃の温度で一夜乾燥し、次いで
450℃の温度で８時間か焼した。 上記３種の触媒の検査結果を表７に示す

【表】 ライト
触媒をカタパル アルミナと結合させ、押出
し、乾燥し、次いで450℃の温度において８時間
か焼した。各触媒の試料を、か焼なべ中の磁製る
つぼに入れ、1400〓の温度において、100％スチ
ーム雰囲気により処理した。 スチーム処理した触媒試料及び同処理をしない
触媒試料を、次いでそれらのクラツキング活性を
測定するため「パルス デカン クラツキング試
験（pulse decan cracking test）」により試験し
た。試験手順は次のとおりである。すなわち、触
媒0.1〜0.5ｇと、酸洗し、かつ中和したアランダ
ム１ｇとを混合し、4.76mm（3/16インチ）のステ
ンレス鋼製反応管に充てんし、残りの空間をアラ
ンダムで満たした。反応器の内容物を450℃の温
度で１時間か焼した。次いで反応器をクラムシエ
ル炉（clam−shell furnace）に入れ、該反応器
の出口とガスクロマトグラフの入口とを連結し、
該反応器の入口をガスクロマトグラフ（GC）の
キヤリアガス導管に連結した。ヘリウムを30c.c.／
分で系に通した。ｎ−デカンの0.04ミクロリツト
ルのパルスを反応器上の隔膜を通して注入し、反
応生成物を標準GC分析により測定した。アラン
ダムによる空試験は該実験条件下において転化が
全く行われないこと、100％カタパル アルミナ
触媒もまたそうであることが示された。 擬一次（pseudo−first−order）の、クラツキ
ング速度定数であるＫを式： Ｋ＝１／Ａln１／1^-X （式中、Ａはグラムで表わしたゼオライトの重量
であり、ｘはデカン以下で沸とうする生成物への
分別転化率である）を使用して計算した。 表８は760℃（1400〓）の温度におけるスチー
ム処理時間の関数としての、Ｋのln（自然対数）
の、得られた値を示す。

【表】 ライト
スチーム処理しない場合、両方のクロム含有触
媒は非常に活性であつた。６時間のスチーム処理
後において、CZMはシリカライトの約３倍活性
であつたのに示し、一方クロム含浸したシリカラ
イトはわずかに約1.4倍の活性であつた。24時間
のスチーム処理後において、CZMはシリカライ
トの５倍の活性であり、一方クロムで含浸したシ
リカライトは、わずかに改良された活性を有する
のみであつた。これらのデータはクロムで含浸し
た低アルミナのケイ酸塩、及びクロムで含浸しな
かつた低アルミナのケイ酸塩からのCZMクロミ
アシリケートによつて得られる、有意に相違する
触媒活性について例証する。 CrシリカライトのESCA分析 CZMクロミアシリケート中のクロムと、クロ
ムで含浸したシリカライト中のクロムとの相違を
示すために一連の試験を行つた。 CZMの試料と、前記触媒製造例４により調製
したクロム含浸シリカライト（ただしスチーム処
理しないもの）の試料とをヒユーレツト−パツカ
ード（Hewlett−Packard′）5950A ESCA分光
計により検査した。試料は複合物状態に結合しな
かつた。両方の試料を粉末化し、それを両面粘着
テープ上に散布して分光計にかけた。モノクロメ
ーターを通したAlKα放射線を励起源として使用
した。放出を0.3ｍAmpにセツトした電子投射銃
（electron flood gun）からの2eVの電子を使用
して試料の荷電効果（charging effect）を補償
した。分析中における分光計内の圧力は約２×
10^-8トールであつた。クロムに対しては、256点
（point）を有する50eVの窓（Window）を走査
し、一方においてケイ素、炭素及び酸素に対して
は256点を有する20eVの窓を走査した。種々の窓
を数回走査し、信号を平均して良好な信号対ノイ
ズ比及び分解（resolution）を得た。検光子を、
84.0±0.1eVのAu（4f7／２）結合エネルギー
（BE）に設定することにより補正した。試料の荷
電効果の補償後において、Cr（2p3／２）のBEは
CZM中において、クロム含浸シリカライト中に
おけるよりも2eVだけ低かつた。しかし、両試料
のSi（2p）およびＯ（1S）のBEは実験精度（±
0.1eV）の範囲内において同一であつた。図面は
CZM及びクロム含浸シリカライトに対するCr
（2p）線の差を示す。CrのBEにおける大きな差
はクロムが、予想外にも、二つの試料において異
つた酸化状態にあることを示す。 CZM及びクロム含浸シリカライトの目視検査
により更に試料間の明白な相違が示される。製造
の際の、か焼工程（450℃、８時間）後において、
CZM試料は色彩が淡緑色であるのに対し、クロ
ム含浸シリカライトは黄色である。このことは、
クロム含浸シリカライトと比較してのCZMクロ
ミアシリケート中のクロムの増大された安定性を
示す。 合成クロミアシリケートを合成したまま、ある
いは熱処理（か焼）して使用することができる。
通常には、アルカリ金属陽イオンをイオン交換に
より除去し、それを水素イオン、アンモニウムイ
オンまたは所望の金属イオンで置き換えることが
望ましい。クロミアシリケートは水素化−脱水素
機能が所望される用途に対しては、タングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属
（パラジウムもしくは白金のような）のような水
素化成分と密接に結合させて使用することができ
る。代表的な金属陽イオンとしては希土類、第
Ａ族及び第族の各金属類ならびにそれらの混合
物を包含することができ、希土類、Mn、Ca、
Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、
Fe及びCoのような金属の陽イオンが特に好まし
い。 水素、アンモニウム及び金属の各成分をクロミ
アシリケートに交換することができる。またクロ
ミアシリケートを金属で含浸することもでき、あ
るいは金属を、当業界に公知の標準方法を使用し
てクロミアシリケートと物理的に密接に混和する
ことができる。 代表的なイオン交換技術は合成クロミアシリケ
ートと、所望の置換陽イオンの単数または複数の
塩を含有する溶液とを接触させることを包含す
る。広範囲にわたる種々の塩を使用することがで
きるけれど塩化物及びその他のハロゲン化物、硝
酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン
交換技術が、米国特許第3140249号、同第3140251
号及び同第3140253号各明細書を含む多くの特許
明細書に開示されている。イオン交換はゼオライ
トをか焼する前、またはその後のいずれかにおい
て行うことができる。 所望の置換陽イオンの塩の溶液との接触に引続
いて、典型的には該クロミアシリケートを水で洗
浄し、65℃から約315℃までの範囲の温度で乾燥
する。洗浄後に、空気中または不活性ガス中にお
いて約200℃から約820℃までの範囲の温度で１時
間から48時間まで、またはそれ以上の範囲の時間
にわたつて、か焼して、特に炭化水素転化処理に
有用な、触媒的に活性な生成物を得ることができ
る。 該クロミアシリケートの合成形態における陽イ
オンの存在と無関係に、基礎結晶格子を形成する
原子の空間配置は実質的に不変のまま残る。陽イ
オンの交換の、格子構造に対する影響は、たとえ
あつたとしても、極くわずかである。 該クロミアシリケートは広範囲にわたる種々の
物理的形状に製造することかできる。一般的に云
えば、それらは粉末状もしくは粒子状とすること
ができ、または２メツシユ（タイラー）のふるい
を通過するに十分であり、しかも400メツシユ
（タイラー）のふるい上に残留する粒度を有する
押出物のような成形生成物とすることもできる。
有機結合剤と共に押出すことによるようにして触
媒を成形する場合には、該クロミアシリケート
は、乾燥前に押出すことができ、あるいは乾燥
し、もしくは一部乾燥し、次いで押出すことがで
きる。 該クロミアシリケートは、温度と有機転化操作
に採用されるその他の条件とに対して抵抗性の他
物質との組成物とすることができる。このような
マトリツクス物質としては、活性物質及び不活性
物質、合成または天然産のゼオライト、ならびに
粘土、シリカ及び金属酸化物のような無機物質を
包含する。後者は天然産のもの、またはシリカと
金属酸化物との混合物を含めてゼラチン状沈殿、
ゾルもしくはゲルの形態のいずれかであることが
できる。合成クロミアシリケートに関連して、す
なわちそれと結合し、しかも活性である物質の使
用により、或る種の有機転化操作における転化率
及び触媒の選択性が改良される傾向がある。該不
活性物質は好適に希釈剤として作用して、所定方
法における転化量を制御し、それにより、反応速
度を制御するための他の手段を用いることなく、
経済的に生成物を得ることができる。該クロミア
シリケートは、例えばベントナイトやカオリンの
ような天然産の粘土と混合することができる。こ
れらの物質、すなわち粘土類、酸化物類などは、
部分的に触媒の結合剤として機能する。良好な破
砕強さを有する触媒を製造することが望ましい。
なぜなら石油精製においては触媒は乱暴な取扱い
を受けることが屡々あるからである。このような
取扱いは触媒を破壊して粉末状物質とし、操作上
問題を生ずる傾向がある。 本発明の方法で使用するクロミアシリケートと
組成物を形成することのできる天然産粘土として
はモンモリロン石及びカオリン同族体を包含す
る。該カオリン同族体としてはデイクシー
（Dixie）、マクナメー（McNamee）、ジヨージア
（Georgia）及びフロリダ（Florida）のクレイと
して普通に知られるカオリン類；または主要鉱物
性成分がハロイサイト、カオリナイト、デツカイ
ト、ナクライトもしくはアノーサイトであるその
他のものを包含する。海泡石及びアタパルジヤイ
トのような繊維状粘土も担体として使用すること
ができる。このような粘土類は採鉱したままの未
精製状態で、または最初に、か焼、酸処理もしく
は化学的変性に供して使用することができる。 該クロミアシリケートは上述の物質のほかに、
シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアのよう
な；ならびにシリカ−アルミナートリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの
ような三元組成物のような多孔性のマトリツクス
材料またはマトリツクス材料の混合物と組成物を
形成することができる。該マトリツクスは共ゲル
（cogel）の形状であることができる。 該クロミアシリケートは合成または天然のフオ
ジヤサイト、エリオン石及びモルデン沸石（例え
ばＸ及びＹ）のような、その他のゼオライト類と
組成物を形成することもできる。またクロミアシ
リケートは合成ゼオライトと組成物を形成するこ
ともできる。 本発明の方法で使用する結晶性クロミアシリケ
ートと該無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的
割合は広範囲に変動することができる。クロミア
シリケートの含量は組成物の重量を基準にして約
１重量％から約90重量％までの範囲にわたること
ができるけれど、更に通常には約２重量％から約
50重量％までの範囲にある。 クロミアシリケートは、炭化水素転化反応に有
用である。炭化水素転化反応は化学的かつ触媒的
工程であり、該工程中に炭素含有化合物が異種の
炭素含有化合物に変化する。炭化水素転化反応の
例としては接触分解、水素化分解、ならびにオレ
フイン生成反応及び芳香族体生成反応を包含す
る。該触媒は、ｎ−パラフイン類及びナフテン類
の異性化；イソブチレン及びブテン−１のような
オレフイン性またはアセチレン性化合物の重合及
びオリゴマー化；リホーミング；アルキル化；ポ
リアルキル置換した芳香族体（例えばオルトキシ
レン）の異性化、及びベンゼン、キシレン及び高
級メチルベンゼン類の混合物を生成するための芳
香族体（例えばトルエン）の不均化のような、そ
の他の石油精製反応及び炭化水素転化反応にも有
用である。 該クロミアシリケートは炭化水素性供給原料の
処理に使用することができる。炭化水素性供給原
料は炭素化合物を含有し、かつ多くの異種の原
料、例えば直留石油留分、再循環石油留分、けつ
岩油、液化石炭、タールサンド油、及び一般的に
は、ゼオライト触媒反応に対して敏感な任意の炭
素含有流体から生成することができる。炭化水素
性供給原料の処理の形式によつて、該供給原料は
金属含有物または金属不含有物であることがで
き、また窒素不純物または硫黄不純物を多量に、
または少量含有することができる。しかしなが
ら、一般的には供給原料の窒素含量が低い程、該
処理は、より効果的（及び触媒が、より活性）で
あると認めることができる。 該炭化水素性供給原料の転化は、所望の処理方
式によつて、例えば流動床、移動床または固定床
の各反応器のような任意の好都合な態様によつて
行うことができる。触媒粒子の製剤化は転化方法
及び操作方法によつて変わる。 水素化成分を含有するクロミアシリケートの使
用により、重質石油残留原料油、循環原料油及び
その他の水素化分解し得る仕込原料油を300℃か
ら525℃までの温度において、水素対炭化水素の
仕込みモル比１から100までを採用して水素化分
解することができる。圧力は0.7Kg／cm²（10psig）
から350Kg／cm²（5000psig）までにわたつて、ま
た液体毎時空間速度は0.1から30までにわたつて
変動することができる。これらの目的のために、
該クロミアシリケートを無機酸化物担体の混合物
と、ならびにＸおよびＹのようなフオジヤサイト
と組成物を形成させることができる。 該クロミアシリケートは約260℃から625℃まで
の温度、大気圧から数百気圧までの圧力及びその
他の標準条件を採用して接触分解に使用すること
ができる。 クロミアシリケートは直鎖パラフインを選択的
に除去し、枝分れ鎖パラフインを殆んど除去しな
いことにより炭化水素性供給原料の脱ろうに使用
することができる。操作条件は水素化脱ろう−温
和な水素化分解の条件でよく、あるいは水素の不
存在下において、より低圧であつてもよい。脱ろ
うによつて、分解パラフインから有意量のオレフ
インが生成する。 またクロミアシリケートは360℃から600℃まで
の温度、大気圧から35Kg／cm²（500psig）までの
圧力、及び0.1から20までの液体毎時空間速度を
採用してリホーミング反応に使用することもでき
る。水素対炭化水素のモル比は一般的に１から20
までである。 該触媒は、例えば白金のような水素化成分と共
に供給した場合にはノルマルパラフイン類の水素
化異性化に使用することもできる。該水素化異性
化は一般的に温度200℃から375℃まで、及び液体
毎時空間速度0.01から５までにおいて行う。水素
対炭素水素のモル比は１：１から５：１までであ
る。更に該触媒は140℃から320℃までの温度を採
用してオレフインの異性化に使用することができ
る。 金属（例えば白金）を含有する本発明の触媒を
使用して達成することのできる、その他の反応と
しては、水素化−脱水素化反応、脱窒反応及び脱
硫反応を包含する。 クロミアシリケートは、活性または不活性な担
体と共に、有機または無機の結合剤と共に、及び
金属を添加し、または添加せずに、炭化水素転化
反応に使用することができる。これらの反応は反
応条件として当業界に周知である。 実施例 １ 触媒製造例１〜３に記載された触媒と同様の
CZM触媒、および、直鎖パラフインのオレフイ
ン転化能力を有するのものとして知られたシリケ
ート触媒を用いて、直鎖パラフイン含有供給原料
のクラツキング生成物のオレフイン含有量を比較
した。用いた触媒の検査結果は次のとおりであ
る。

【表】 上記の触媒を、下記の特性を有する改質ガソリ
ン供給原料を用いて、オレフイン生成のために試
験した。 供給原料 API度比重 39.9 リサーチオクタンNo.（RON）、透明 100.1 Ｐ／Ｎ／A^*、液体体積％ 25／２／73 ｎ−パラフイン、液体体積％ ８ 蒸留、℃（〓）、（蒸留方法：ASTM D86） ５／10 93.3／109（200／229） 30／50 124／138（255／280） 70／90 163／184（325／363） 95 201（394） ^*Ｐ／Ｎ／Ａ＝パラフイン／ナフテン／芳香族
化合物 上記改質ガソリンの異つた部分を、下記の条件
下で上記の各々の触媒で水素化クラツキングし
た： 2LHSV、8H₂／HC（水素：炭化水素比）、482
℃（900〓）および28Kg／cm²（400psig）。触媒Ａ
について、これらの条件で、圧力を14Kg／cm²
（200psig）に維持したことを唯一の例外として、
追加の実践を行つた。 実験結果は、下記のとおりであつた：

【表】

【表】 上記のデーターは、直鎖パラフイン含有供給原
料のCZM触媒によるクラツキングは、オレフイ
ン生成を結果として生ずることを示す。更に、こ
のデーターはCZM触媒により製造されたクラツ
キング生成物は、C₂オレフインおよびC₃−C₄オ
レフイン生成物として測定して、シリケートによ
り製造されたクラツキング生成物よりも、より多
くのオレフインを生成することを示す。

【図面の簡単な説明】

図はCZMクロミアシリケート中のCrとクロム
含浸シリカライト中のCrとのESCAスペクトルを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直鎖およびわずかに枝分かれしたパラフイン
   を含有する炭化水素供給原料を、約20：１よりも
   大きいSiO₂：Cr₂O₃の酸化物のモル比を有し、表
   ５のランダム粉末Ｘ線を有する結晶性クロミアシ
   リケートと接触させることより成り、該結晶性ク
   ロミアシリケートは、無水状態において式： R₂O：aM₂O（bCr₂O₃）：cSiO₂ （式中、R₂Oはテトラプロピルアンモニウムオキ
   シドであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
   ムより成るアルカリ金属の群から選択されるアル
   カリ金属またはそれらの混合物であり、ｂを１と
   するときａは０〜１、ｃは60〜450の範囲にある）
   より成る酸化物のモルで表されるクロミアシリケ
   ートをか焼させたものであり、該方法は１〜30気
   圧の範囲の水素分圧の水素の存在下で、400℃〜
   550℃の範囲の温度、および0.1〜10／時の液体毎
   時空間速度で行われる、炭化水素供給原料からオ
   レフインを生成する方法。 ２ Ｍがナトリウムである、特許請求の範囲第１
   項に記載のオレフインを生成する方法。