CN102350170B - 石油化工工艺单元中的氢处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工工艺单元中的氢处理，具体涉及与石油化工工艺单元相关的含氢物流中的加氢处理，其中含氢物流经受快速循环变压吸附处理以增加其中氢的浓度。

Description

石油化工工艺单元中的氢处理
本申请为于2007年7月23日进入中国国家阶段、申请号为200680002901.8、发明名称为“石油化工工艺单元中的氢处理”的国际申请PCT/US2006/002295的分案申请。
技术领域
本发明涉及与石油化工工艺单元相关的在含氢物流中的氢处理，其中含氢物流经受快速循环变压吸附处理以提高其中氢的浓度。
背景技术
氢对于许多当今的炼油厂和石油化工工艺单元的运转，包括炼油厂中的加氢处理单元和石油化工厂的异构化单元，是极其重要的。因为在各种加工单元中氢是重要的和有价值的商品，如果通过除去含氢物流的至少一部分其它组分，能够增加与这种加工单元相关的含氢气体中氢的浓度，这将是有益的。
发明内容
发明概述
在一个优选实施方式中，提供了增加与石油化工工艺单元相关的含氢气体中氢的浓度的工艺，该工艺包括使含氢蒸汽经受快速循环变压吸附单元，该单元包括多个吸附床并且具有小于约30秒的总循环时间且各吸附床内的压降大于约5英寸水柱/英尺床层长度的压降。
在另一优选实施方式中，快速循环变压吸附的总循环时间小于约15秒。
在又一优选实施方式中，总循环时间小于约10秒并且各吸附床的压降大于约10英寸水柱/英尺床层长度。
本发明详述
纯化的对位和邻位二甲苯异构体被大规模地用作许多衍生物的中间体，其中一些包括主要的石油化学品。认为对于纯化的间二甲苯的需求在100和1000kta之间，体积级分为商品和专用化学品。2005年对于对位和邻位二甲苯的工业需求粗略为32,000kta，大致分为7∶1。对二甲苯需求如此之大，以致工业上开发了从其它芳香烃分子来生产它的工艺。
分离和转化用于生产对二甲苯的常用给料的途径包括平衡工艺和对位选择路线。目前令人满意的工业上使用的主要路线包括：二甲苯异构化，或来自C8芳烃混合物的二甲苯异构化，甲苯岐化以生产二甲苯和苯的均衡混合物，C9+烷基芳烃与甲苯和/或苯的烷基交换作用，以及选择性甲苯岐化生成对二甲苯和苯。
在乙苯转化方式上不同的三种二甲苯异构化工艺已经商业化，包括乙苯氢化脱乙基生成苯和乙烷，乙苯加氢异构化以生产另外的二甲苯，或乙苯烷基转移交换作用，随后蒸馏除去形成的重组分。
在所有这些化学作用中，使用二甲苯异构化循环。通过在C9分馏塔中除去C9+芳烃，C8和C9+给料首先被分馏以产生C8中心馏分；如果想得到邻二甲苯，任选地使用邻位塔。在吸附工艺中从C8中心馏分回收对二甲苯；因为吸附工艺回收进料中＞95％的对二甲苯，残油液具有约1％的低对二甲苯含量。然后在二甲苯异构化反应器中处理来自吸附的贫对二甲苯残油液，在该反应器中乙苯加氢脱烷基化，二甲苯异构化达到平衡，以及共沸的石蜡加氢裂化为轻质气体。然后异构体在连续塔中被蒸馏：稳定塔除去轻质气体，同时苯和甲苯在分馏塔中作为塔顶馏分被除去，并且随后被蒸馏以产生苯和甲苯。然后C8异构体与新鲜进料相结合，并且为了进一步加工循环回到C9+分馏塔。因为对二甲苯的平衡浓度约是24％，如果仅回收对二甲苯，C8物流经历约三次再循环。
因为高度的再循环，避免二甲苯异构化反应器中不希望有的反应是很重要的。不希望有的反应包括二甲苯的甲基和乙基芳烃烷基交换产生C9+芳烃，包括苯和二甲苯两者的芳烃饱和产生环己烷和二甲基环己烷，以及芳烃氢化裂解产生轻质气体。除反应和减少有用的产品产率以外，四个反应都减少了对二甲苯的最终产率，称作二甲苯损失，因为它们导致芳烃净产率损失。芳烃饱和是不利的，因为它也减少了苯产物的纯度，如果蒸馏的苯将以化学级出售，必须避免这种情况。典型的工艺条件是400～470℃，14～21bar，1～5摩尔的氢∶烃，以及1～20WHSV C8芳烃给料(见例如，美国专利第5,977,420号)。
甲苯岐化或选择性甲苯岐化在工业上也被用于对二甲苯的生产。工艺条件是：400～470℃，200～500psig，0.5～5摩尔的氢∶烃，以及2～5WHSV C8芳烃给料。甲苯给料经再循环耗尽并且产物为苯、富含对二甲苯和乙苯的C8芳烃、轻质石蜡和C9+芳烃。如果希望得到高产率的对二甲苯，为了作为产物的二甲苯的均衡分布，每道工序的甲苯转化率限于约32％或45％。
依使用的给料而定，对于甲基芳烃的烷基交换处理的工业化生产工艺可以粗略地分为两类：甲苯与C9/C10芳烃的烷基交换，以及较重的给料例如C9/C10芳烃的转化，没有添加甲苯或苯。两种工艺类型均使用上述甲基芳烃和芳烃脱乙基/脱丙基化学反应。这些工艺操作在400～470℃，200～400psig，1～5摩尔的氢∶烃，以及根据芳香烃给料的0.5～5WHSV。
在加氢脱烷基化(HDA)处理中甲苯可以加氢裂化成苯和甲烷，HDA，其目前总数是石油化学品级苯生产的约15％，可以通过催化或热处理进行。催化过程利用酸性的、负载的VIII族金属或负载在氧化铝上的金属氧化物，并且为了使金属烧结最小化，在温度低于500℃下操作。热处理采用高温(典型地＞650℃)和高浓度的氢(典型地H2∶甲苯为2～6)。热法HDA目前对于使用HDA的新加工单元是占优势的路线，因为其产生高产率的苯并且避免使用需要定期更换的催化剂。可回收几乎定量的苯的摩尔产率(99％)，但是甲烷的形成是芳烃净重量产率的损失，并且因此最终净重产率限于约84％。苯和甲苯的相对价格因石油化学品循环过程而变化并且由此指示经济情况，但是根据经验，当苯的现货价格大于甲苯价格1.25倍的时候，HDA是有利的。
如以上信息所示，氢在石油化学品领域中是关键的。氢被用在几个工艺中，包括二甲苯异构化处理，甲苯岐化生成混合的二甲苯和苯，选择性甲苯岐化主要产生对二甲苯和苯，以及甲苯、苯和重组分烷基交换产生另外的混合二甲苯，以及甲苯加氢脱烷基化产生苯。在所有这些工艺中，氢对于使形成的烯烃饱和、参与催化过程中的化学作用以及减少催化剂老化是关键的。
显然，通过除去杂质如轻质烃，或氢进料中的杂质如硫化氢、氨、一氧化碳和二氧化碳，增加氢纯度的方式能够对石油化学操作产生有利影响。
在传统的变压吸附(“传统的PSA”)中，气体混合物在压力下经过一段时间被传导至第一固体吸附剂的床层上，该床层对于一种或更多组分具有选择性或相对的选择性，通常认为该组分是将要从物流中被除去的杂质。如果不方便，有可能同时除去两个或更多杂质，将被除去的组分或多组分是指单一的并称作杂质。气体混合物通入第一导管中的第一吸附床并且从在杂质中耗尽的床层脱出，该杂质保持吸附在床层中。在预置时间之后或可选择地当观察到杂质断续通过时，气体混合物流转换到第二导管中的第二吸附床继续提纯。当第二床层进行吸附时，吸附的杂质通过减压从第一吸附床除去，通常伴随以气体逆流以吸附杂质。当导管压力减小时，以前吸附在床层内的杂质逐渐地解除吸附进入尾气系统，其典型地包括巨大的尾气罐和设计以使下游系统的压力波动最小化的控制系统。可以以任何合适的方式从尾气系统收集杂质并酌情作进一步处理或安排。当解吸完全时，吸附床可以用惰性物流例如氮气或生产气体的纯化物流吹洗。通过利用较高温度的吹洗物流可以促进吹洗。
在例如穿透第二床层之后，并且在第一床层已再生以便再次为吸附工作做准备之后，气体混合物流从第二床层转换到第一床层，并且第二床层再生。总循环时间为从气体混合物在第一个循环中第一次被传导至第一床层至气体混合物在紧接着的循环中第一次被传导至第一床层的持续时间，就是说在第一床层单次再生之后。当吸附时间很短而解吸时间很长时可能需要使用除了第二导管之外第三、第四、第五等导管，用于增加循环时间。
因此，在一个结构中，变压循环包括进料步骤、至少一个减压步骤、吹洗步骤，以及最终的再增压步骤为再引入进料步骤准备吸附材料。杂质的吸附通常通过物理吸附到吸附剂上发生，该吸附剂是普通多孔固体，例如活性碳、氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，其对杂质有吸引力。沸石经常被用在许多应用中，因为它们可以显示在重要程度上对某些杂质的选择性，由于其可控的和可预测的孔径尺寸。通常，考虑到实现物种解吸的困难增加，该物种在化学性质上变得受吸附剂限制，与吸附剂发生化学反应是不利的，但是如果在循环解吸期间吸附材料可以有效地解吸，例如通过使用较高的温度伴随减压，本发明也不排除化学吸附。变压吸附处理在书名为《变压吸附》，D.M.Ruthven，S.Farouq & K.S.Knaebel著(VCH出版社，1994)一书中作了更充分的描述。
由于种种原因传统的PSA具有重大的固有的缺点。例如传统PSA单元的修建和运转昂贵，并且对于需要从含氢物流中回收的相同数量的氢，同RCPSA相比尺寸明显较大。同时，由于需要允许组分扩散通过传统PSA中使用的较大床层和单元结构和涉及的阀门的时间限制，传统的变压吸附单元通常具有的循环时间超过一分钟，典型地超过2至4分钟。相反，使用快速循环变压吸附具有的总循环时间小于一分钟。RCPSA的总循环时间可能小于30秒，优选小于15秒，更优选小于10秒，更优选小于5秒，并且更优选小于2秒。进一步，所用的快速循环变压吸附单元可以利用显著不同的吸附剂，例如，但不限于结构材料如整块料。
吸附工艺的总体吸附率，不论传统的PSA还是RCPSA，通过气相中的传质速率常数(τg)和固相中的传质速率常数(τs)来表征。一种材料的材料传质速率取决于吸附剂、吸附的混合物、压力和温度。气相中的传质速率常数定义如下：
a.τg＝Dg/Rg 2   (单位cm2/sec)
(1)
其中Dg为气相中的扩散系数以及Rg为气体介质的特征尺寸。此处气相中的气体扩散Dg为本领域所熟知(即可以使用常规值)并且气体介质的特征尺寸Rg定义为两层结构吸附材料之间的通道的宽度。
材料固相中的传质速率常数定义如下：
a.τs＝Ds/Rs 2(单位cm2/sec)
(2)
其中Ds为固相中的扩散系数以及Rs为固体介质的特征尺寸。此处固相中的气体扩散Ds为本领域所熟知(即可以使用常规值)并且固体介质的特征尺寸Rs定义为在吸附层的宽度。
D.M.Ruthven & C.Thaeron，平行通道吸附接触器的性能，分离与提纯技术12(1997)43～60，在此引入作为参考，阐明对于流动通过整块料或结构吸附剂，其通道的宽度是优良的气体介质的特征尺寸Rg。美国专利第6,607,584号，Moreau et al.，在此引入作为参考，也描述了计算这些用于传统PSA的特定吸附剂和标准测试组合物的传递速率和相关系数的细节。这些传质速率常数的计算为本领域普通技术人员所熟知，并且也可能源自本领域普通技术人员的标准测试数据。
传统PSA依靠使用颗粒吸附剂的吸附床。另外，由于结构制约，传统PSA通常包括2个或多个单独的床层，其循环以便至少一个或多个床层在任一时刻完全或至少部分处于循环的进料部分中，为了限制处理的工艺流程中的击穿或浪涌。然而由于统传PSA单元的尺寸相对大，吸附材料的颗粒尺寸通常限制在大于等于约1mm。否则，将导致过度的压降、增加的循环时间、有限的解吸和进料材料的沟流。
在具体实施方式中，RCPSA利用回转阀系统传导物流通过旋转吸附组件，该组件包括许多单独的吸附床隔间或“管道”，当旋转组件完成循环操作时其各个接连着循环通过吸附和解吸步骤。旋转吸附组件通常包括保持在旋转吸附组件任一端上的两个密封板之间的复式管，其中密封板与定子接触，该定子由单独的歧管组成，其中进气被传导至RCPSA管道并加工成为纯化的产品气体并且存在于RCPSA管道中的尾气被传导离开循环吸附组件。通过合适地排列密封板和歧管，许多单独的隔间或管道可以在任一时刻通过全循环的特征步骤。与传统的PSA相比较，对于吸附/解吸循环要求的流量和压力变化可以若干单独的每个循环大约数秒的增量变化，其消除了压缩和阀设备遇到的压力和流速脉动。在这种情形下，RCPSA组件包括阀元件，其有角度地间隔在旋转吸附组件占据的环形路线周围，以便各个隔间在适当的方向和压力下连续地通向气体流径，以实现完整的RCPSA循环中增加压力/流向步骤的其中一步。RCPSA技术的一个关键优点是吸附材料的显著更有效的使用。RCPSA技术需要的吸附剂数量仅为传统PSA技术达到相同分离数量和质量所需的吸附剂数量的一小部分。因此，RCPSA需要的覆盖区、投资和活性吸附剂数量显著地低于传统PSA单元处理等量气体所需。
在一个实施方式中，单位压降的RCPSA床层长度，所需的吸附活性，和机械约束(由于RCPSA中旋转床层的离心加速)，避免使用许多传统的PSA吸附床材料，更准确地说是呈疏松的丸、颗粒、珠或挤出形状的吸附剂。在一个优选实施方式中，吸附材料被固定到支撑基础材料上以用于RCPSA旋转设备中。例如，旋转RCPSA设备的一个实施方式可以是包括固定到结构化增强材料上的吸附材料的吸附片形式。合适的粘合剂可用于连接吸附材料与增强材料。非限制的增强材料的实例包括整块料、矿物纤维基料(如玻璃纤维基料)、金属丝基料(如金属丝网筛)，或金属箔(如铝箔)，其可做阳极化处理。玻璃纤维基料的实例包括编织的和非编织的玻璃纤维稀松布。通过将合适的吸附剂组分的浆液，例如具有粘合剂成分的沸石晶体涂覆在增强材料、非编织的玻璃纤维稀松布、编织的金属织物和展开的铝箔上，可以制造吸附片。在特定的具体实施方式中，吸附薄片或材料被覆盖在陶瓷支撑物上。
RCPSA单元中的吸附器典型地包括由一种或多种吸附材料形成的吸附剂固相和可渗透的气相，待分离的气体从吸附器的入口向出口流动通过吸附器，需要从物流中除去的大部分组分吸附到吸附剂的固相上。气相可称作“循环气相”，但更简单地称作“气相”。固相包括孔的网络，其平均尺寸通常在约0.02μm与20μm之间。可能存在甚至更小的孔的网络，称作“微孔”，在例如微孔碳吸附剂或沸石中可以见到。固相可以沉积在非吸附支撑物上，其主要功能是为活性吸附材料提供机械强度并/或提供热传导功能或储热。吸附现象包括两个主要步骤，即被吸附物从循环气相通过到达固相表面，随后被吸附物从固相的表面通过到达体积内进入吸附点。
在一个实施方式中，RCPSA使用结构吸附剂，该吸附剂与用于RCPSA单元中的管道相结合。这些结构吸附剂具有出乎意料高的传质速率，因为气体流过由吸附剂的结构薄片形成的通道，与传统PSA中使用的传统的捆扎固定床结构比较，其提供了在传质上的重大改进。本发明中气相传递速率(τg)与固相传质速率(τs)的比值大于10，优选大于25，更优选大于50。这些非常高的传质速率比值允许RCPSA在高回收率产生高纯度氢物流，而仅使用一小部分的传统PSA的单元尺寸、吸附剂体积和花费。
结构吸附剂的实施方式也导致通过吸附剂获得比传统PSA显著更大的压降，没有与颗粒床技术相关的不利影响。吸附床可以设计为具有大于5英寸水柱/英尺床层长度的吸附床单位长度压降，更优选大于10英寸H2O/ft，并且更优选大于20英寸H2O/ft。这是对比传统的PSA单元，其中吸附床单位长度压降依所用的吸附剂而定通常限制在小于约5英寸H2O/ft，最传统的PSA单元，其设计具有等于或小于约1英寸H2O/ft的压降，以使得所讨论的与传统PSA单元的较大床层、长循环时间和颗粒状吸附剂有关的问题最小化。因为床层流化的风险，传统PSA的吸附床不能提供较高的压降，由于伴随单元问题以及/或需要添加或替换失去的吸附材料，其导致过度的磨损和单元过早停车。这些明显较高的吸附床单位长度压降允许RCPSA吸附床比用在传统PSA中的明显更紧密、更短并且更有效。
在一个实施方式中，高单位长度压降允许获得穿过结构吸附床的高蒸气速度。这导致单位时间内在工艺流体与吸附材料之间质量接触比率比传统PSA可获得的更大。这导致较短的床层长度、较高的气相传递速率(τg)和改进的氢回收率。具有这些显著较短的床层长度，当活性床层的长度最小化至通常小于5英尺长度，优选小于2英尺长度以及小于1英尺长度时，本发明的RSCPA应用的总压降在进料循环期间可以维持在总床层压差约为0.5至50psig，优选小于30psig。
RCPSA工艺中使用的绝对压力水平并未限制。实际上，假如吸附与解吸步骤之间的压差足以导致载有吸附剂的被吸附物部分的变化，由此提供分离经RSCPA单元处理的物流组分的有效Δ负载。典型的绝对操作压力水平范围从约50至2500psia。然而，注意到在进料、减压、吹洗以及再增压阶段中使用的实际压力高度取决于许多因素，包括但不限于整个物流分离的实际操作压力和温度、物流组成，以及希望得到的RCPSA产品物流的回收百分率和纯度。RCPSA工艺并未明确地限于任何绝对压力，并且由于其压缩尺寸的因素，逐渐变得比在较高操作压力下的传统PSA工艺更为经济。美国专利第6,406,523号、第6,451,095号、第6,488,747号、第6,533,846号和第6,565,635号，在此引入全部作为参考，公开了RCPSA技术的各个方面。
在一个实施方式及实例中，快速循环变压吸附系统具有分离进气成为产品气体(本实例中，富氢物流)和尾(废)气的总循环时间tTOT。本方式通常包括将具有氢纯度F％的进气传导入吸附床的步骤，其中F为弱吸附(氢)组分进气的百分率，该吸附床选择性地吸附尾气并让氢产品气体穿出床层，时间为tF，其中氢产品气体具有纯度P％和回收率R％。回收率R％是保留在产品中的氢的数量与进料中可利用的氢的数量的比值。然后床层被并流减压，时间为tCO，随后床层被逆流减压，时间为tCN，其中解吸物(尾气或废气)在大于或等于1psig的压力下从床层中释放。吹洗床层，时间为tP，典型地用一部分氢产品气体。随后床层被再加压，时间为tRP，典型地用一部分氢产品气体或进气，其中循环时间tTOT，等于包括总循环时间的单独循环时间的总和，即：
a.tTOT＝tF+tCO+tCN+tP+tRP
(3)
该具体实施方式包括，但不限于RCPSA工艺，这样对于产品纯度与进料纯度的比值P％/F％＞1.1，回收率R％＞80％，并且/或对于产品纯度与进料纯度的比值0＜P％/F％＜1.1，回收率R％＞90％。支持这些高回收率&纯度范围的结果可以从本文实例4至10中找到。其它具体实施方式包括RCPSA在工艺中的应用，其中氢回收率显著低于80％。RCPSA的具体实施方式不限于超过任何特定的回收率或纯度临界值，并且可以用在与期望值同样低的回收率及/或纯度上或经济上合理的特定应用中。
也应该注意到在本发明范围内以上等式(3)的步骤tCO、tCN或tP可以共同或以任何单独的组合被省略。然而优选以上等式(3)中所有步骤都完成或仅有其中一个步骤tCO或tCN从总循环中被省略。然而，另外的步骤可以增加到RCPSA循环中以助提高氢的纯度和回收率。因而在RCPSA中能够实际实现增强，因为需要的小部分吸附剂以及由于消除了大量的用在传统RCPSA应用中的固定阀。
在具体实施方式中，也优选在足够高的压力下释放尾气以便尾气可以供给另一个不含尾气压缩的单元。更优选尾气压力大于或等于60psig。在优选实施方式中，尾气压力大于或等于80psig。在更高的压力下，尾气可以被传导至燃料压头。
本发明的实践可以具有以下好处：
(a)增加可用作补充气体的含氢物流的纯度，或在其适合作为补充气体之前必须提高到更高纯度的物流的纯度。
(b)增加含氢的再循环气体流的纯度，其导致反应器中整个加氢处理气体的纯度增加，使得允许更高的加氢处理强度或附加产品处理。
(c)从加氢处理吹洗气中回收利用H2，或者其中存在明显浓度的H2S(在气体洗涤之前)或者在气体洗涤之后(典型地＜100vppm H2S)。
在加氢处理中，增加的H2纯度在加氢处理反应器中转化为更高的H2分压。这既增加了反应动力学又减少了催化剂失活率。更高的H2分压的好处可以通过各种方式开发，例如：
在较低的反应器温度下操作，其减少能源消耗，减少催化剂失活并延长催化剂寿命；增加单位进料速率；处理更“酸”性的(较高的硫)给料；加工更高浓度的裂化给料；改进产品颜色，特别是接近运行结束时；解除存在于压缩机和/或气体处理电路中的薄弱环节(增加在恒定总流量下标准立方英尺的H2，或在较低总流量下相同标准立方英尺的H2)；以及其它对于本领域的技术人员显而易见的方式。
增加H2回收率也提供了重要的潜在利益，其中一些如以下描述：
(i)减少炼油厂内对于购买、制造或其它来源的H2的需求；
(ii)作为增加氢回收率的结果，在固定的(存在的)补充气体需求下增加加氢处理进料速率；
(iii)提高加氢处理中的氢纯度因为增加了杂原子去除率；
(iv)从炼油厂燃料气中除去一部分H2，因为氢的BTU值低，对燃料气体不利，该BTU值可以呈现某些炉子燃烧器的燃烧容量极限和困难；
(v)其它对于本领域的技术人员显而易见的好处。
以下实施例仅用以例示性目的并不应以任何方式形成限制。
具体实施方式
实施例
实施例1
本实施例描述不具有本发明好处的炼油厂工艺单元的传统操作。在35barg下运转的第一加工馏份处理器，以典型的速率160m3/h，被供以来自不同上游加工单元例如减压管式蒸馏釜或选择性催化处理单元的馏出物燃料混合物。
在20barg下运转的第二加工馏份(例如瓦斯油)处理器，以典型的速率200m3/h，被供以来自不同上游加工单元例如常压管式蒸馏釜或流化催化裂化单元的油混合物。第二单元可以连同第一单元以不同的传统方式操作，设计各种方式来制造满足硫规格的馏出物产品。例如第一处理器生产具有50ppm硫的产品，而第二处理器可以制造具有2000ppm硫的产品。当以前者方式实践传统单元的操作时，第二单元中氢消耗量为2400Nm3/h，具有处理气体速率14Nm3/h以及产品硫1250ppm。第一单元的对应值为氢消耗量3500Nm3/h，处理气体速率27Nm3/h以及产品硫44ppm。这些值代表不具有在工艺结构中使用RCPSA的好处的实施例。
实施例2
本实施例说明本发明的第一具体实施方式，如图2所示，其中RCPSA单元位于第二酸性洗涤器出口上。在本发明的这种操作方式中，第二炼油厂单元中氢消耗量为3500Nm3/h，具有处理气体速率14Nm3/h以及产品硫1100ppm。在这种操作方式下第一单元的对应值为氢消耗量3900Nm3/h，处理气体速率27Nm3/h以及产品硫27ppm(对比实施例1中44ppm)。从本实施例看出，当与上述实施例1中的传统操作方式相比，图2所述操作方式允许在第一和第二处理器中显著增加氢消耗量，并且进一步减少处理器中两产品的硫含量。因此，允许加工更多的进料并且具有更多的低硫馏出物产品。
实施例3
本实施例说明本发明的第二具体实施方式，其中快速循环PSA单元位于实施例1单元的结构内，如图1所示。这样做时，第二处理器中处理气体纯度增加并且因此第二处理器中的氢消耗量由1500Nm3/h增至3900Nm3/h。此外在本发明本方式的第二单元中，处理气体速率为9Nm3/h以及产品硫1250ppm。在本发明本具体实施方式下第一单元的对应值为氢消耗量3500Nm3/h，处理气体速率27Nm3/h以及产品硫35ppm。从实施例2看出，图1所述操作方式允许氢消耗量提高几乎50％并且硫含量减少(35ppm对比44ppm)。出乎意料的是本实施例说明硫减少量不如实施例2中的多，因为有些芳烃是饱和的，其不会留下额外的氢用于深度脱硫。
实施例4
在本实施例中，炼油厂物流为480psig，具有尾气65psig，从而压变为6.81。进料组成和压力是炼油厂加工单元典型的，例如在加氢操作或加氢处理的应用中见到的那些单元。本实施例中典型的烃由其碳的数目来描述，即C1＝甲烷，C2＝乙烷等。RCPSA能够在一定范围流速下产生纯度＞99％的氢以及＞81％的回收率。附表1a和1b显示了RCPSA的计算机模拟结果以及本实施例不同组分的进料和产物百分比。附表1a和1b也显示了对于6MMSCFD物流在480psig以及尾气65psig，当回收率从89.7％增至91.7％时氢纯度是如何减少的。
表1a&1b
RCPSA(67ft3)H2提纯中进料和产物组成(mol％)
进料在480psig、122deg F及尾气65psig
进料速率约为6MMSCFD
表1a.较高的纯度
步骤时间以秒计为tF＝1，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.333，tRP＝0.5H2纯度98.6％，回收率89.7％
  进料   产品   尾气
  H2   88.0   98.69   45.8
  C1   6.3   1.28   25.1
  C2   0.2   0.01   1.0
  C3   2.6   0.01   12.3
  C4+   2.9   0.00   14.8
  H2O   2000vppm   65vppm   9965vppm
  合计(MMSCFD)   6.162   4.934   1.228
  480psig   470psig   65psig
表1b.较高的纯度
步骤时间以秒计为tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0，tP＝0.167，tRP＝0.5H2纯度97.8％，回收率91.7％
  进料   产品   尾气
  H2   88.0   97.80   45.9
  C1   6.3   2.14   25.0
  C2   0.2   0.02   1.0
  C3   2.6   0.02   12.3
  C4+   2.9   0.00   14.9
  H2O   2000vppm   131vppm   10016vppm
  合计(MMSCFD)   6.160   5.085   1.074
  480psig   470psig   65psig
本发明中所述RCPSA操作包括不同步骤的循环。步骤1进料，该过程中生产产品，步骤2并流减压，步骤3逆流减压，步骤4吹洗，通常是并流，以及步骤5用产品再增压。本文所述RCPSA中在任何情况下床层总数的一半是在进料步骤。本实施例中，tTOT＝2秒，其中进料时间tF为总循环的二分之一。
实施例5
本实施例中，条件与实施例4中相同。表2a显示使用并流和逆流两个步骤来实现氢纯度＞99％的条件。表2b显示可以省略逆流减压步骤，并且仍然能维持99％的氢纯度。事实上，这表明通过增加吹洗循环的时间tP，通过持续从逆流减压步骤除去的持续时间tCN，氢气回收率能够增至88％的水平。
表2a&2b
步骤持续时间对RCPSA(65ft3)中H2纯度和回收率的影响
条件同表1，进料在480psig、122deg F及尾气65psig
进料速率约为6MMSCFD
附表2a.有逆流减压，中间压力＝105psig
  纯度   回收率   tF   tCO   tCN   tP   tRP
  ％   ％   s   s   s   s   s
  98.2   84.3   1   0.283   0.05   0.167   0.5
  98.3   85   1   0.166   0.167   0.167   0.5
  99.9   80   1   0.083   0.25   0.167   0.5
附表2b.无逆流减压
  纯度   回收率   tF   tCO   tCN   tP   tRP
  ％   ％   s   s   s   s   s
  97.8   91.7   1   0.333   0   0.167   0.5
  98.7   90   1   0.166   0   0.334   0.5
  99   88   1   0.083   0   0.417   0.5
实施例6
本实施例显示10MMSCFD炼油厂物流，其再次包括典型的组分，如表3的进料柱所示(例如进料组成包含74％氢)。物流480psig与RCPSA尾气65psig，从而绝对压变为6.18。本发明的RCPSA能够再次产生纯度＞99％的氢并且从进料组成的回收率＞85％。表3a和3b显示了本实施例的结果。
表3a&3b
RCPSA(53ft3)H2提纯中进料和产物组成(mol％)
进料在480psig、101deg F及尾气65psig
进料速率约为10MMSCFD
表3a.较高的纯度
步骤时间以秒计为tF＝0.583，tCO＝0.083，tCN＝0，tP＝0.25，tRP＝0.25H2纯度99.98％，回收率86％
  进料   产品   尾气
  H2   74.0   99.98   29.8
  C1   14.3   0.02   37.6
  C2   5.2   0.00   13.8
  C3   2.6   0.00   7.4
  C4+   3.9   0.00   11.0
  H2O   2000vppm   0.3vppm   5387vppm
  合计(MMSCFD)   10.220   6.514   3.705
  480psig   470psig   65psig
表3b.较低的纯度
步骤时间以秒计为tF＝0.5，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.083，tRP＝0.25H2纯度93％，回收率89％
  进料   产品   尾气
  H2   74.0   93.12   29.3
  C1   14.3   6.34   31.0
  C2   5.2   0.50   16.6
  C3   2.6   0.02   8.9
  C4+   3.9   0.00   13.4
  H2O   2000vppm   142vppm   6501vppm
  合计(MMSCFD)   10.220   7.240   2.977
  480psig   470psig   65psig
如以上表3a和3b所示的两种情况下，虽然尾气压力高达65psig，但本发明显示如果充分增加吹洗步骤tp，可以获得高纯度(99％)。
表2a、2b和3a表明对于6MMSCFD和10MMSCFD两种流速条件，利用RCPSA可以获得～99％的非常高纯度的氢以及＞85％的回收率。在两种情况下尾气65psig。尽管在高压下产生废气，这种使用RCPSA获得的产品气体的高纯度和回收率是以前未曾发现的并且是本发明关键的特点。
表3c显示RCPSA(体积＝49立方英尺)的结果，对于表3a和3b中讨论的相同的炼油厂物流，RCPSA以高回收率产生高纯度(＞99％)H2。同表3a比较，表3c表明通过同时减少进料循环的持续时间tF和冲洗循环的持续时间tp，可以获得相似的纯度和回收率。
表3c.步骤持续时间对RCPSA(49ft3)中H2纯度和回收率的影响进料在480psig、101deg F及尾气65psig，进料速率约为10MMSCFD无逆流减压
  纯度   回收率   tF   tCO   tCN   tP   tRP
  ％   ％   s   s   s   s   s
  95.6   87.1   0.5   0.167   0   0.083   0.25
  97.6   86   0.5   0.117   0   0.133   0.25
  99.7   85.9   0.5   0.083   0   0.167   0.25
实施例7
本实施例中，表4进一步说明按照本文所述的本发明RCPSA的操作性能。本实施例中，进料为典型的炼油厂物流并且压力为300psig。当所有尾气在40psig排出时，本发明的RCPSA能够以83.6％回收率产生纯度为99％的氢产品。没有进一步压缩的需要，本实施例中尾气可以被送至闪蒸罐或其它分离器或其它下游的炼油厂单元。本发明另一个重要的方面是RCPSA也除去CO至＜2vppm，其对于使用产品富氢物流的炼油厂单元是极其希望得到的。较低的CO含量保证在下游单元中催化剂起作用，在长时间内无损于活性。传统的PSA不能满足CO的规格并同时也满足在较高的压力下排放所有尾气的条件，例如在典型的燃料压头压力下或在其它处理如RCPSA废气的单元的高压下。因为所有尾气在等于或大于40psig时是可利用的，不需要为结合RCPSA与炼油厂单元的另外的压缩。
表4
RCPSA(4ft3)从氢中除去一氧化碳和烃的进料和产物组成(mol％)
进料在300psig、101deg F，进料速率约为0.97MMSCFD
步骤时间以秒计为tF＝0.5，tCO＝0.1，tCN＝0，tP＝0.033，tRP＝0.066H2纯度99.99％以及回收率88％
  进料   产品   尾气
  H2   89.2   99.98   48.8
  C1   3.3   0.01   13.9
  C2   2.8   0.01   13.9
  C3   2.0   0.00   10.2
  C4+   2.6   0.00   13.2
  CO   50   1.1   198.4
  合计   0.971   0.760   0.211
  300psig   290psig   40psig
实施例8
表5a和5b比较了按照本文所述本发明的RCPSA的操作性能。被纯化的物流在进料中具有较低的H2(51％mol)并且是典型的炼油厂/石油化学品物流。在两种情况下(相应的表5a和5b)，并流步骤之后应用逆流减压步骤。按照本发明，表5a表明高H2回收率(81％)是可能的，即使当所有尾气在等于或大于65psig下被释放。相反，RCPSA，其中有些尾气在低至5psig时可利用，在逆流减压中失去氢使得H2回收率降至56％。此外，表5a中较高的物流压力表明不需要尾气压缩。
表5a&5b
尾气压力对回收率的影响
应用于具有H2浓度(51.3mol％)的进料的RCPSA实施例
RCPSA(31ft3)H2提纯中进料和产物组成(mol％)
进料在273psig、122deg F并且进料速率约为5.1MMSCFD
表5a.步骤时间以秒计为tF＝0.5，tCO＝0.083，tCN＝0.033，tP＝0.25，tRP＝0.133
[a]可利用的尾气从65～83psig，H2纯度99.7％以及回收率81％
  进料   产品   尾气
  H2   51.3   99.71   20.1
  C1   38.0   0.29   61.0
  C2   4.8   0.00   8.0
  C3   2.2   0.00   3.8
  C4+   3.7   0.00   6.4
  H2O   4000vppm   0.7vppm   6643vppm
  合计(MMSCFD)   5.142   2.141   3.001
  273psig   263psig   65～83psig
表5b.步骤时间以秒计为tF＝0.667，tCO＝0.167，tCN＝0.083，tP＝0.083，tRP＝0.33
[b]可利用的尾气从5～65psig，H2纯度99.9％以及回收率56％
  进料   产品   尾气
  H2   51.3   99.99   34.2
  C1   38.0   0.01   48.8
  C2   4.8   0.00   6.9
  C3   2.2   0.00   3.4
  C4+   3.7   0.00   6.2
  H2O   4000vppm   0.0vppm   5630vppm
  合计(MMSCFD)   5.142   1.490   3.651
  273psig   263psig   5～65psig
实施例9
本实施例中，表6a和6b比较了按照本文所述本发明的RCPSA的操作性能。在这些实施例中，进料压力为800psig并且在65psig或100psig排放尾气。组成反映了典型的杂质例如H2S，其存在于这种炼油厂应用中。如所见，在两种情况下观察到高纯度(＞99％)和高回收率(＞80％)。在这两个实例中，仅使用并流减压并且此步骤中的流出物被送至循环中的其它床层。仅在逆流吹洗步骤放出尾气。表6c显示RCPSA的操作实例，其中在继并流减压之后的逆流减压步骤中也排放一些尾气。并流减压的流出物具有足够的纯度和压力能够使其返回到RCPSA导管结构中的其中一个其它床层，这也是本发明的一部分。尾气，即废气，在逆流减压和逆流吹洗步骤中被放出。
在所有情况下尾气总量在高压下是可利用的，其允许与其它高压炼油厂工艺结合。当在高回收率产生高纯度气体时，这除去了对任何所需压缩形式的需要。按照本发明广泛的权利要求，这些实施例仅被认为是说明性实施例，并且不限于炼油厂、石油化学品或加工场所乃至被分离的特定分子的特性。
表6a、6b&6c
应用于高压进料的RCPSA实施例
RCPSA(18ft3)H2提纯中进料和产物组成(mol％)
进料在800psig、122deg F并且进料速率约为10.1MMSCFD
6a.步骤时间以秒计为tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33[a]尾气65psig，H2纯度99.9％以及回收率87％
  进料   产品   尾气
  H2   74.0   99.99   29.5
  C1   14.3   0.01   37.6
  C2   5.2   0.00   14.0
  C3   2.6   0.00   7.4
  C4+   3.9   0.00   10.9
  H2S   20vppm   0   55vppm
  合计(MMSCFD)   10.187   6.524   3.663
  800psig   790psig   65psig
6b.步骤时间以秒计为tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33
[b]尾气100psig，H2纯度99.93％以及回收率80.3％
  进料   产品   尾气
  H2   74.0   99.93   38.1
  C1   14.3   0.07   32.8
  C2   5.2   0.00   12.5
  C3   2.6   0.00   6.5
  C4+   3.9   0.00   9.6
  H2S   20vppm   0vppm   49vppm
  合计(MMSCFD)   10.187   6.062   4.125
  800psig   790psig   100psig
6c步骤时间以秒计为tF＝0.91，tCO＝0.083，tCN＝0.25，tP＝0.167，tRP＝0.41
[c]尾气从65～100psig，H2纯度99.8％以及回收率84％
  进料   产品   尾气
  H2   74.0   99.95   28.9
  C1   14.3   0.05   39.0
  C2   5.2   0.00   13.7
  C3   2.6   0.00   7.2
  C4+   3.9   0.00   10.6
  H2S   20vppm   0.01vppm   53vppm
  合计(MMSCFD)   10.187   6.373   3.814
  800psig   790psig   65～100psig
实施例10
表7a、7b和7c比较了按照本文所述发明的RCPSA的操作性能。被纯化的物流在进料中具有较高H2(85％)并且是典型的炼油厂/石油化学品物流。在这些实施例中产品纯度的增加小于10％(即P/F＜1.1)。在此约束下，本发明的方式能够生产氢，回收率＞90％，无需尾气压缩。
表7a、7b&7c
应用于具有H2浓度(85mol％)的进料的RCPSA实施例
RCPSA(6.1ft3)的进料和产物组成(mol％)
进料在480psig、135deg F并且进料速率约为6MMSCFD
7a.步骤时间以秒计为tF＝0.5，tCO＝0.33，tCN＝0.167，tP＝0.167，tRP＝1.83回收率＝85％
  进料   产品   尾气
  H2   85.0   92.40   57.9
  C1   8.0   4.56   17.9
  C2   4.0   1.79   13.1
  C3   3.0   1.16   10.4
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   866.5   6915
  合计(MMSCFD)   6.100   4.780   1.320
  480psig   470psig   65psig
7b.步骤时间以秒计为tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0.167，tP＝0.083，tRP＝0.417回收率＝90％
  进料   产品   尾气
  H2   85.0   90.90   58.2
  C1   8.0   5.47   18.1
  C2   4.0   2.23   12.9
  C3   3.0   1.29   10.1
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   1070.5   6823
  合计(MMSCFD)   6.120   5.150   0.969
  480psig   470psig   65psig
7c步骤时间以秒计为tF＝2，tCO＝0.667，tCN＝0.333，tP＝0.167，tRP＝0.833回收率＝90％
  进料   产品   尾气
  H2   85.0   90.19   55.2
  C1   8.0   6.21   18.8
  C2   4.0   2.32   13.9
  C3   3.0   1.17   11.3
  C4+   0.0   0.00   0.0
  H2O   2000   1103.5   7447
  合计(MMSCFD)   6.138   5.208   0.93
  480psig   470psig   65psig

Claims (4)

1.一种与石油化工工艺相关的增加含氢输入物流中氢纯度的方法，所述方法包括使含氢输入物流经受快速循环变压吸附单元处理，所述快速循环变压吸附单元包括多个吸附床并且具有小于30秒的总循环时间，通过等式tTOT＝tF+tCO+tCN+tP+tRP定义所述总循环时间tTOT，其中tF代表产生吸附的时间，tCO代表并流减压的时间，tCN代表逆流减压的时间，tP代表吹洗床层的时间，tRP代表床层被再加压的时间，并且所述快速循环变压吸附单元的各吸附床内的压降大于5英寸水柱/英尺床层长度，从而形成纯化的含氢气体产物，其中从快速循环变压吸附单元回收纯化的含氢气体产物，相对于含氢输入物流，其中这样控制tF、tCO、tCN、tP和tRP中的一个或多个，使得表现出(i)对于氢纯度与进料的比值(P％/F％)>1.1，回收率(R％)>80％，(ii)对于氢纯度与进料的比值1<(P％/F％)<1.1，回收率(R％)>90％，其中石油化工工艺是选自二甲苯异构化、乙苯加氢异构化形成二甲苯、甲苯岐化以及甲苯、苯和C9 +烷基交换作用的一种或多种，其中快速循环变压吸附的总循环时间小于15秒。
2.如权利要求1所述方法，其中所述甲苯岐化是选择性甲苯岐化。
3.如权利要求1所述方法，其中总循环时间小于10秒并且各吸附床的压降大于10英寸水柱/英尺床层长度。
4.如权利要求3所述方法，其中总循环时间小于5秒。
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