CN116371456A - 一种液化气芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种液化气芳构化催化剂及其制备方法。本发明提供了一种液化气芳构化催化剂的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的液化气芳构化催化剂中纳米沸石ZSM‑5含量高，ZSM‑5纳米化晶粒与锌‑稀土具有协同作用，能够大幅提高液化气的转化率和芳烃选择性，并改善催化剂的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种液化气芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃是化学工业不可缺少的基础原料，把廉价的低碳烃转化为高附加值的苯、甲苯和二甲苯（BTX）是几十年来持久的产业化和研究热点。炼油厂的蒸汽裂解和催化裂化等装置副产大量的液化气，将液化气通过芳构化反应转化成芳烃或汽油产品具有良好的经济效益。常用于低碳烃芳构化的催化剂可分为金属负载型催化剂和分子筛型催化剂，其中，功能化ZSM-5分子筛的制备及金属改性是低碳烃芳构化催化剂开发的重点。
中国专利CN1938245A公开了一种Pt/Ga-ZSM-5分子筛催化剂，适用于C2~C6烷烃的芳构化反应，丙烷的芳构化选择性只有30~40%；中国专利CN111151292B公开了一种Ga/ZSM-5分子筛催化剂，所述的改性分子筛具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，对于丙烷的芳构化反应，在540℃时的丙烷转化率63%，芳烃选择性73.3%。但是制备过程复杂，需要通过多次晶化和反复焙烧活化等制备过程，生产成本较高；中国专利CN1154687A公开了一种蒸汽钝化改性的ZSM-5分子筛催化剂，以碳四混合物为原料，在反应温度530℃时，C6~C9芳烃产率52.3%，连续反应120小时，芳烃产率降至49%。
在ZSM-5沸石分子筛应用于芳烃反应的现有催化剂技术中，通常采用两种方法将沸石组分引入到催化剂中，一种方法是半合成技术，即将单独合成的ZSM-5沸石与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥或其它成型方法、焙烧等步骤制备成催化剂；另一种方法是原位晶化技术，将黏土（如高岭土、硅藻土、功能组分等）打浆，喷雾成微球或其它形状，再经焙烧和水热晶化制备ZSM-5沸石催化剂。
开发高性能芳构化催化剂需要提高ZSM-5沸石含量，为了保证催化剂的抗磨强度，要求增加粘结剂用量，但是，过多的粘结剂往往会堵塞分子筛孔道，限制了催化反应性能发挥。有研究发现采用纳米择形分子筛能够改善催化剂的裂解性能。但是，在半合成技术中，纳米分子筛在后处理交换降钠和焙烧过程中会发生团聚现象，使纳米分子筛的反应性能不能充分发挥出来。
中国专利CN1586721A公开了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法，选用纳米ZSM-5分子筛作为催化剂母体，通过改性维持分子筛微孔的扩散畅通性，制备的芳构化催化剂在临氢和非临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力，但是芳烃选择性有待提高；中国专利CN109622023A公开了一种含有Zn-Fe-Pt的纳米HZSM-5芳构化催化剂，其制备方法是将Zn负载在HZSM-5上，再沉积上Fe和Pt，从而得到具有金属-酸双功能的芳构化催化剂，用于丙烷的芳构化反应，其芳烃选择性也只有55.3%；中国专利CN103831127A公开了一种用于碳四临氢芳构化的催化剂及制备方法，是将五元环高硅沸石原粉与氧化铝和三氯化铁混合成型，然后依次经过焙烧脱模、铵交换、焙烧、水蒸汽老化、酸溶液洗涤和焙烧处理，制备的催化剂在混合碳四低温临氢芳构化反应中的抗结焦性能好，具有明显的转化异丁烷能力，碳四烯烃转化率99.6%，产物中碳五以上液收为54.2%，汽油中芳烃含量达到59.7%，但是对烷烃的芳构化能力较弱。
然而，通过原位晶化分子筛技术得到的催化剂，其分子筛活性组分与基质之间以类似化学键方式结合，活性稳定性好，由于孔道发达使活性组分的可接近性更优，可以充分发挥其芳构化反应性能。
中国专利CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法，先将高岭土与改性组元混合，喷雾成型，高岭土微球经过高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛，其相对结晶度为30~80%；中国专利CN103253684A公开了一种不使用模板剂，采用直接法原位晶化制备ZSM-5的方法，包括将含有五元环特征结构单元的高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物，通过水热晶化得到原位晶化ZSM-5分子筛产物，由于该方法需要对焙烧高岭土微球进行水玻璃预处理，导致大量非原位晶化产物生成，而且原位晶化分子筛无法在微球中均匀分布，限制了其实际应用；中国专利CN103253683A公开了一种不使用模板剂，采用直接法原位晶化制备ZSM-5的方法，包括将高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物，通过水热晶化得到含ZSM-5/丝光沸石复合物的原位晶化产物和非原位的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，由于该方法获得的是分子筛复合物，而且伴随大量非原位杂晶产物生成，也限制了其实际应用。
从上述文献资料可知，目前关于液化气制芳烃的催化剂研发重点是以Zn和另外的阻止Zn流失的第二种金属改性ZSM-5分子筛，然后与粘结剂和功能组分混合成型制备催化剂。由于受制于后处理引起的分子筛颗粒团聚和粘结剂堵塞孔道的负面影响，普遍存在芳烃选择性不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种液化气芳构化催化剂及其制备方法。采用本发明的制备方法制得的液化气芳构化催化剂中纳米ZSM-5沸石含量高，中孔发达，ZSM-5纳米化晶粒与锌-稀土具有协同作用，能够大幅提高液化气的反应活性和芳烃选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种液化气芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合后进行第三焙烧，得到所述液化气芳构化催化剂。
优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
优选的，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
优选的，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
优选的，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20。
优选的，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
优选的，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65%。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的液化气芳构化催化剂，以干基计，所述液化气芳构化催化剂包括以下质量分数的组分：40~95%纳米ZSM-5沸石、0.4~7%ZnO、0.1~2%稀土氧化物和余量的无定形硅铝。
本发明还提供了上述技术方案所述的液化气芳构化催化剂在液化气的芳构化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种液化气芳构化催化剂（Zn-RE-ZSM-5）的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂。酸抽黏土过程中，将氧化铝和杂质从黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/Al2O3比，并改善孔结构；酸抽黏土过程中，剩余的氧化硅得以预先活化，有利于后续原位生长分子筛，制得的纳米化Zn-RE-ZSM-5催化剂中ZSM-5沸石含量高、中孔发达，原位晶化纳米化ZSM-5和锌-稀土的协同作用，大幅提高了液化气的反应活性和芳烃选择性。同时，由于分子筛ZSM-5与载体（包括ZnO、稀土氧化物和无定形硅铝）类似化学键的紧密结合，增强了催化剂的活性稳定性和使用寿命。
进一步地，本发明的预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的液化气芳构化催化剂，具有液化气的转化率和芳烃选择性高的显著特点，实施例数据表明，液化气中丁烷的转化率大于97%，芳烃选择性大于57%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3中所制得的CY-1的XRD谱图。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1的不同放大倍率的SEM照片。
图4为对比例1中所制得的DB-1的XRD谱图。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1的不同放大倍率的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种液化气芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合后进行第三焙烧，得到所述液化气芳构化催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
本发明将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土。
在本发明中，所述未改性黏土和黏土原料优选独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
在本发明中，所述黏土原料优选为高岭土、高岭土与蒙脱土的混合物或高岭土与埃洛石的混合物，所述高岭土与蒙脱土的混合物中高岭土与蒙脱土的质量比优选为3:1，所述高岭土与埃洛石的混合物中高岭土与埃洛石的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500~950℃，更优选为550~900℃；时间优选为0.1~8h，更优选为0.3~7h；在本发明的具体实施例中，所述第一焙烧的条件优选包括：650℃焙烧5h、750℃焙烧3.5h或850℃焙烧1.5h。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土中活性氧化铝的质量含量优选为12.5~25.5%。
在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性溶液的浓度优选为0.5~12mol/L，更优选为1~10mol/L，最优选为2~4mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比优选为1.5~10:1，更优选为2~8:1。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合的方式优选为恒温搅拌，所述恒温搅拌的温度优选为40~150℃，更优选为60~80℃；时间优选为0.3~8h，更优选为1~3h；所述混合后优选还包括加入氨水，用来调节混合得到的酸抽黏土溶液的pH值，所述酸抽黏土溶液的pH值优选为2~6；所述氨水优选为浓氨水，所述浓氨水的质量浓度优选为27%；所述加入氨水前优选还包括冷却，所述冷却后的温度优选低于50℃。
在本发明中，所述与酸性溶液混合后所得浆液的平均粒径优选为0.3~25微米，更优选为0.5~20微米。
本发明对黏土原料进行酸抽处理，可将氧化铝和杂质从黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/Al2O3比，并改善孔结构。酸抽处理使黏土剩余的氧化硅得以预先活化，有利于后续原位生长分子筛。
在本发明中，所述酸抽黏土优选以酸抽黏土浆液的形式使用，所述酸抽黏土浆液由第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合得到。直接使用酸抽黏土浆液，黏土经酸抽处理被抽提出来活性氧化铝，活性氧化铝在混合浆液制备微球过程中被完全利用，从而能够节约资源。
在本发明中，所述外加硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
在本发明中，所述预晶化液优选由包括以下步骤的方法制得：
将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度优选为80~250℃，更优选为160~200℃；时间优选为2~48h，更优选为15~30h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20。
在本发明中，所述第二模板剂优选包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr）、三乙胺、二乙胺、正丁胺和氨水中的一种或多种，更优选为TPABr和TPAOH的混合物，所述TPABr和TPAOH的混合物中TPABr和TPAOH的质量比优选为80~170:25~100。
在本发明中，所述铝源优选包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
在本发明中，所述碱性物质优选包氢氧化钠或正丁胺。
在本发明中，所述硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
本发明所述预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，添加后与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中酸抽黏土的质量分数优选为10~70%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中未改性黏土的质量分数优选为10~70%；所述未改性黏土包括高岭土和除高岭土外的其它黏土，所述混合浆液中高岭土的质量分数优选为5~40%，所述混合浆液中除高岭土外的其它黏土的质量分数优选为10~60%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中外加硅源的质量分数优选为7~45%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中预晶化液的质量分数优选为1~18%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液更优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土10~70%，高岭土5~40%，除高岭土外的其它黏土10~60%，外加硅源7~45%，预晶化液1~18%。
在本发明中，所述混合浆液的固含量优选为25~65%，更优选为30~60%。
在本发明中，所述混合浆液干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件优选包括：喷雾压力为8~12MPa，进塔温度为600~650℃，尾气温度为120~300℃。
在本发明中，所述干燥后优选还包括将所得固体物料依次进行洗涤、过滤和再次干燥；所述洗涤的试剂优选为酸性去离子水，所述酸性去离子水的温度优选为50℃，所述酸性去离子水的pH值优选为2~3，所述洗涤时，固体物料和酸性去离子水的重量比优选为1:8；所述再次干燥的温度优选为50~200℃，时间优选为1~5h。
在本发明中，所述微球的粒径优选为50~70μm，更优选为58~66μm。
得到微球后，本发明将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500~1200℃，更优选为600~1100℃；时间优选为0.5~8h，更优选为1~6h，所述第二焙烧的作用是确保微球的强度。在本发明的具体实施例中，所述第二焙烧的条件优选包括：980℃焙烧3h、950℃焙烧4h、1000℃焙烧1.5h、990℃焙烧2h、1020℃焙烧1.5h、930℃焙烧3h或1030℃焙烧1.2h。
在本发明中，所述焙烧微球中活性SiO2的质量含量优选为60~70%，更优选为61~69%；所述活性SiO2为微球在第二焙烧过程中保持无定形态的SiO2，在后续水热晶化过程中可以转化为ZSM-5沸石。
在本发明中，所述含碱的水溶液优选包括氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液、水玻璃和氨水中的一种或多种，所述焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合后得到的混合溶液中活性SiO2与OH-的摩尔比优选为1:0.05~0.4，确保晶化体系适宜的碱度。
在本发明中，所述第一模板剂包括的种类优选与第二模板剂包括的种类相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合后得到的混合溶液中活性SiO2与第一模板剂的摩尔比优选为1:0.005~1.0。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为100~250℃，更优选为120~220℃，所述水热晶化的温度适合分子筛生长；时间优选为5~40h，更优选为8~35h。本发明所述的水热晶化可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，比如恒温晶化或者多段变温晶化，实际可以叠加采用静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。在本发明的具体实施例中，所述水热晶化的条件优选包括：180℃恒温晶化24h、170℃恒温晶化28h、165℃恒温晶化30h、185℃恒温晶化25h、175℃恒温晶化20h、190℃恒温晶化21h或185℃恒温晶化24h。
在本发明中，所述水热晶化后优选还包括依次进行过滤、水洗和烘干，得到所述原位晶化产物。本发明对所述过滤、水洗和烘干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到原位晶化产物后，本发明将所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合后进行第三焙烧，得到所述液化气芳构化催化剂。
在本发明中，所述稀土化合物优选包括硝酸稀土、氯化稀土、氧化稀土和硫酸稀土中的一种或多种。
在本发明中，所述稀土化合物中的稀土元素优选包括镧和/铈。
在本发明中，所述锌化合物优选包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和氧化锌的一种或多种。
在本发明中，所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合前优选还包括以下步骤：将所述原位晶化产物、铵盐和水混合均匀后，依次进行搅拌、过滤和洗涤，所述搅拌的温度优选为65~85℃，时间优选为0.8~1.5h，所述铵盐优选包括氯化铵、磷酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述铵盐的作用在于交换降低氧化钠。
在本发明中，以干基计，所述铵盐与原位晶化产物的质量比优选为0.05~0.30：1。
在本发明中，所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合时优选还包括加入水，使各组分混合均匀，所述第三焙烧前优选还包括干燥。
在本发明中，以干基计，所述稀土化合物以RE2O3计，所述锌化合物以ZnO计，所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物的重量比优选为1：0.004~0.07：0.003~0.02。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为500~1200℃，更优选为550~1100℃，时间优选为0.5~8h，更优选为1~6h，所述第三焙烧的作用是活化改性金属元素。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的液化气芳构化催化剂，以干基计，所述液化气芳构化催化剂包括以下质量分数的组分：40~95%纳米ZSM-5沸石、0.4~7%ZnO、0.1~2%稀土氧化物和余量的无定形硅铝。
在本发明中，以干基计，所述液化气芳构化催化剂中纳米ZSM-5沸石的质量分数优选为45~90%，本发明所述液化气芳构化催化剂中纳米ZSM-5沸石的含量高，抗磨强度好。
在本发明中，以干基计，所述液化气芳构化催化剂中稀土氧化物的质量分数优选为0.5~1.5%。
在本发明中，以干基计，所述液化气芳构化催化剂中ZnO的质量分数优选为0.6~6%。
在本发明中，所述液化气芳构化催化剂的结晶度优选为50~95%。
在本发明中，所述液化气芳构化催化剂的晶粒粒径优选为100~400nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的液化气芳构化催化剂在液化气的芳构化反应中的应用。
本发明的液化气芳构化催化剂结晶度高，晶粒细小，应用于液化气芳构化反应，可以充分发挥催化剂的反应性能，具有液化气转化率和芳烃选择性高的显著特点。
在本发明中，所述液化气芳构化反应的液化气优选为混合碳四，所述混合碳四优选包括C4烷烃和C4烯烃，所述混合碳四中C4烷烃的质量分数优选为54.2%，C4烯烃的质量分数优选为45.4%。
在本发明中，所述液化气芳构化反应优选在固定流化床装置上，反应温度优选为450℃、反应压力优选为0.16MPa，进料质量空速（WHSV）优选为1.5h-1，产物优选经冷凝器进行气液分离后进行气相检测。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的液化气芳构化催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中所用的分析测试方法：
1）ZSM-5含量测定：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5-25o之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM-5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%。
2）黏土活性SiO2测定：在微球高温焙烧过程中，有部分SiO2保持无定形态，在水热晶化过程中可以转化为沸石，这部分SiO2称之为活性SiO2。其测定方法如下：称取5g样品放入锥形瓶中，加入质量浓度15%氢氧化钠溶液25mL，然后在80℃的水浴中恒温抽提1h，并间歇摇动，然后过滤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液冲洗固体产物，将滤液移入250mL容量瓶，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液稀释到刻度，再分析滴定其SiO2占黏土重量的百分比即为活性SiO2的含量。
3）黏土活性Al2O3测定：称取5g样品放入250mL锥形瓶中，加入6mol/L盐酸溶液36.8mL，在80℃恒温水浴中抽提80min，然后过滤，用150mL、60℃的0.5mol/L盐酸溶液分三次洗涤三次，最后将滤液收集于250mL容量瓶中，定容后滴定分析其Al2O3含量占黏土重量的百分比即为活性Al2O3含量。
4）高岭石与埃洛石：X光衍射法；元素组成和硅铝比：XRF荧光法。
5）固含量：灼减法，800℃/1小时；磨损指数：磨耗仪直管法。
6）平均粒度：激光粒度仪法；晶粒：SEM电镜分析。
7）微反活性(MA)：原料油为大港轻柴油，催化剂装量5.0克，剂油比3.2，反应温度460℃，反应时间70秒，MA＝(产物中低于200℃的汽油＋气体＋焦炭)/进油总量×100%。
本发明实施例中所用原料规格（重量百分比，除非说明均为工业品）：
1）四丙基氢氧化铵(TPAOH)，沃凯@国药集团化学试剂有限公司，含量25%；四丙基溴化铵（TPABr），安徽金奥化工有限公司，固体；三乙胺，液体。
2）高岭土，高岭石含量87%，固含量85.4%，平均粒度2.0μm，石英含量0.5%；多水高岭土，埃洛石含量76%，固含量85.4%，平均粒度4.1μm。
3）蒙脱土，SiO2含量51.2%，MgO含量4.1%，固含量84.6%，平均粒度7.8μm；硅藻土，SiO2含量93.5%，Fe2O3含量1.2%，平均粒度18μm，固含量83.8%。
4）水玻璃，SiO2含量250g/L，Na2O含量88g/L；硅溶胶，SiO2含量30%；白炭黑，SiO2含量99%。
5）偏铝酸钠，Al2O3含量50g/L，Na2O含量100g/L；硫酸铝，Al2O3含量145g/L；拟薄水铝石，Al2O3含量98.5%，固含量66%；SB粉，固含量75%；硝酸铝，化学纯；氢氧化钠，固体；碳酸氢钠，固体；氢氧化钾，固体。
6）氯化铵；硫酸铵；硝酸铵；磷酸铵；磷酸二氢铵。
7）硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，氯化铈CeCl3，氯化镧LaCl3，均为化学纯。
8）盐酸36%；磷酸85%；硫酸98%；浓氨水27%。
9）硝酸锌，氯化锌，均为化学纯。
实施例1-酸抽黏土的制备
1#酸抽黏土：将2000克高岭土在马弗炉中650℃焙烧5小时，测得活性氧化铝的质量含量为12.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入3M盐酸6L，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌1小时，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水0.4L，获得1#酸抽黏土（pH值为2）。
2#酸抽黏土：将1500克高岭土和500克蒙脱土在马弗炉中750℃焙烧3.5小时，测得活性氧化铝的质量含量为18.7%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入4M硝酸4.5L，搅拌均匀，升温至70℃，恒温搅拌2小时，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水0.6L，搅拌0.5h，获得2#酸抽黏土（pH值为3）。
3#酸抽黏土：将1000克高岭土和1000克埃洛石在马弗炉中850℃焙烧1.5小时，测得活性氧化铝的质量含量为25.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入2M硫酸4L，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌3小时，获得3#酸抽黏土（pH值小于1）。
实施例2-预晶化液的制备
1#预晶化液：在反应釜中加入950g去离子水、TPABr170g和TPAOH（质量含量25%）溶液100g，再加入14g（干基计）薄水铝石和62gNaOH，搅拌5分钟后，缓慢加入380g（干基计）白炭黑和60g水玻璃，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5小时，转入高压晶化釜，2h升温至180℃，晶化20小时，获得1#预晶化液。
2#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液600g、正丁胺130g和25克浓氨水，再加入17g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5分钟后，缓慢加入1100g硅溶胶，继续剧烈搅拌2小时，转入高压晶化釜，1.5h升温至160℃，晶化15小时，获得2#预晶化液。
3#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液400g和TPABr 80g，正丁胺20g，再加入19g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5分钟后，缓慢加入1200g硅溶胶和120g水玻璃，继续剧烈搅拌1小时，转入高压晶化釜，2h升温至200℃，晶化30小时，获得3#预晶化液。
表1 实施例3~9和对比例1~2催化剂的微球原料组成。
实施例3
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为45%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为65μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在980℃的温度下焙烧3小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为65%。取焙烧微球1000g，去离子水3000g，氢氧化钠80g，100g四丙基溴化铵，搅拌0.5小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，2h升温至180℃，恒温晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、52g氯化铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌1小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由由55克硝酸锌、13克硝酸铈和150克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-1催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为79%，ZnO含量为3.0wt%，CeO2含量为1.0wt%，微反活性为45。
实施例4
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、2#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为40%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为63μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧4小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为61%。取焙烧微球1000g，去离子水2500g，偏铝酸钠溶液700g，60g四丙基溴化铵，搅拌1小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至170℃，恒温晶化28小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、41g硝酸铵和6000g水混合均匀，在75℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由45硝酸锌、8克硝酸铈和120克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-2催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石含量为78%，ZnO含量为2.5wt%，CeO2含量为0.62wt%，微反活性为43。
实施例5
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为42%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1000℃的温度下焙烧1.5小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为68%。取焙烧微球1000g，去离子水3200g，氢氧化钠85g，150g三乙胺，搅拌0.3小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至165℃，恒温晶化30小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、42g氯化铵和7000g水混合均匀，在65℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由由25克氯化锌、13克硝酸镧和85克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-3催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为83%，ZnO含量为3.0wt%，La2O3含量为1.0wt%，微反活性为48。
实施例6
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、2#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在990℃的温度下焙烧2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为63%。取焙烧微球1000g，去离子水2300g，偏铝酸钠溶液850g，80g三乙胺，搅拌0.6小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化25小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、59g氯化铵和4500g水混合均匀，在65℃下搅拌1.2小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由15克氯化锌、8克硝酸镧和60克水组成的混合物，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-4催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为77%，ZnO含量为1.8wt%，La2O3含量为0.6wt%，微反活性为45。
实施例7
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、水玻璃、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为48%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为60μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1020℃的温度下焙烧1.5小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为69%。取焙烧微球1000g，去离子水3100g，氢氧化钠69g，150g四丙基氢氧化铵，搅拌1.2小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至175℃，恒温晶化20小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、55磷酸铵和5500g水混合均匀，在85℃下搅拌1小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由30克氯化锌、7克硝酸镧和80克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-5催化剂产品，测得该产品中的ZSM-5沸石质量含量为82%，ZnO含量为3.1wt%，La2O3含量为0.5wt%，微反活性为46。
实施例8
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、3#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为43%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为58μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在930℃的温度下焙烧3小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为61%。取焙烧微球1000g，去离子水2800g，偏铝酸钠溶液750g，100g四丙基氢氧化铵，搅拌1.5小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至190℃，恒温晶化21小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、54g硝酸铵和5500g水混合均匀，在70℃下搅拌0.8小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由14克氯化锌、15克硝酸镧和69克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-6催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为77%，ZnO含量为1.7wt%，La2O3含量为1.1wt%，微反活性为47。
实施例9
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、埃洛石、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为41%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为62μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1030℃的温度下焙烧1.2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为67%。取焙烧微球1000g，去离子水2500g，偏铝酸钠溶液950g，60g四丙基氢氧化铵，搅拌0.8小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、61g硝酸铵和6000g水混合均匀，在70℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由9克氯化锌、15克硝酸镧和60克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-7催化剂产品，测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为76%，ZnO含量为1.1wt%，La2O3含量为1.1wt%，微反活性为48。
对比例1
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将高岭土、水玻璃和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46%，浆液喷雾干燥得到粒径12~205μm的黏土微球。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为41.5%，活性氧化铝的质量含量为5.1%。在反应器中，加入焙烧微球1000g与去离子水4370g混合均匀，在90℃下搅拌5分钟，然后加入3700g水玻璃，搅拌20小时，然后加入4370g去离子水，搅拌10分钟，向体系中慢慢加入1200g 3M硫酸溶液调节体系碱度，继续搅拌1小时。将该均匀混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至180℃，恒温下静态晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到原位晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g焙烧晶化产物与2500g的0.5mol/L氯化铵溶液混合均匀，在90℃下搅拌1小时，重复交换二次。经过滤，在滤饼中加入由6克硝酸镓和50克水组成的混合物，搅拌均匀，120℃干燥，在540℃焙烧4小时，得到DB-1催化剂样品。测得该样品中ZSM-5沸石质量含量为ZSM-5沸石质量含量为41%，Ga2O3含量为0.44wt%，微反活性为37。
对比例2
(1)制备载体：取硅铝比为54的HZSM5沸石粉65克，α-一水氧化铝粉35克，置于研钵中研磨混合均匀，加入1毫升1：1的硝酸和30毫升水配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径2毫米的条形载体，110℃干燥4小时，540℃焙烧4小时。
(2)引入锌组元：在不断搅拌下，向5.0毫升含270毫克ZnO的Zn(NO3)2水溶液中滴入氪水直到白色沉淀溶解，再加水配成12毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液，取(1)中制备的載体10克，在室温下用上述Zn(NH3)4(NO3)2水溶液浸渍2小时，浸渍时液/固比为1.2毫升/克，浸渍后滤出固体，用去离子水冲洗2次，120℃千燥6小时。
(3)引入混合稀土：取上述引锌的催化剂，用8毫升含100毫克氯化混合稀土(氧化镧占31wt%，氧化铈占51wt%，氧化镨占14wt%，氧化钕占4wt%)的水溶液在室温下漫渍2小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧4小时。
(4)水蒸汽处理：将引入锌和混合稀土后的催化剂放入管式反应器，在空气流中升温至540℃，然后在此温度下改通纯水蒸汽处理2小时，再通入干空气降温。水蒸汽处理过程中总进水量为30克，即为芳构化催化剂DB-2，其中含有混合氧化稀土0.34重%，氧化锌2.1重%。
图1为实施例3中所制得的CY-1的XRD谱图，CY-1相对结晶度为80%。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图2的标尺为20μm，图3的标尺为1μm；可以看出分子筛晶粒为100~200nm。
图4为对比例1中所制得的DB-1的XRD谱图，DB-1相对结晶度为41%。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为300~800nm。
由图1~6可看出，与对比例原位晶化产品相比，本发明样品的SEM形貌光滑，呈现纳米团簇颗粒，XRD衍射强度高，结晶完整；而对比例原位晶化样品的表面粗糙，出现不同晶相颗粒，而且晶粒较大，XRD衍射强度低，出现明显的杂晶衍射峰，表明结晶不完整，本发明的原位晶化ZSM-5产品与对比例样品存在显著差异。
实施例10
将本发明实施例催化剂CY-1~7和对比例催化剂DB-1、DB-2用于液化气（混合碳四，C4烷烃54.2wt%、C4烯烃45.4wt%）的芳构化反应，反应温度500℃，反应压力0.16MPa，进料质量空速1.5h-1，反应产物经过冷却分离为气液两相，分别计量和分析，反应24小时后，测得的反应数据见表2。
表2 液化气的芳构化反应数据。
由表2看出，与对比催化剂DB-1和DB-2相比，本发明催化剂对液化气（混合碳四）芳构化显示了更高的反应活性和芳烃产率，丁烷转化率大于97%，芳烃产率大于57%。由于本发明催化剂原位生长了高沸石纳米ZSM-5，ZSM-5纳米化晶粒和锌-稀土复合金属的协同作用，大幅提高了混合碳四的反应活性和芳烃产率。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种液化气芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、锌化合物和稀土化合物混合后进行第三焙烧，得到所述液化气芳构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65%。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的液化气芳构化催化剂，其特征在于，以干基计，所述液化气芳构化催化剂包括以下质量分数的组分：40~95%纳米ZSM-5沸石、0.4~7%ZnO、0.1~2%稀土氧化物和余量的无定形硅铝。
10.权利要求9所述的液化气芳构化催化剂在液化气的芳构化反应中的应用。
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