CN110643390B - 一种高反应活性油品的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢工艺方法，具体涉及一种高反应活性油品的加氢方法，该方法采用具有多段反应床层的预加氢反应器，将原料油分为多股并分别送入各反应床层中与氢气和催化剂接触进行预加氢反应，然后将预加氢反应的产物与氢气混合送至加氢反应器中进行加氢反应，对加氢反应产物进行分离得到液化石油气、石脑油和柴油等产品。本发明通过将原料油分股并分别在不同的反应床层进行预加氢，使得原料油中活性组分得到稀释，并且每个床层反应后进入下一床层的油产品中的活性组分含量也相对较低，从而进一步使加工条件缓和，从而解决了高反应活性油品加氢提质过程中所存在的单床层放热量过大、床层温升过高等问题，由此延长了催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及加氢工艺，具体涉及高反应活性油品的加氢方法。
背景技术
我国煤炭资源丰富，发展煤制油化工产业，对于缓解石油供需矛盾，实现煤炭清洁利用具有重要意义。费托合成油品主要由直链烷烃、烯烃及含氧化合物组成，且基本不含硫、氮等杂质，是环境友好的燃料和化学品。但是，由于费托合成的粗油品中含有大量的二烯烃、烯烃和有机含氧化合物，因此需对其进行进一步的加氢提质处理。然而，由于烯烃的加氢反应是放热反应，在加氢转化过程中容易导致催化剂局部放热量过大，使床层温升高，进而造成催化剂结焦失活、粉化；并且由于床层压降骤升，大的放热量还会导致催化剂床层温升过快，从而更加不利于床层温度控制，给安全生产带来隐患。因此，必须采用适当的方法对费托合成油品进行加氢处理。
US 6309432公开了一种加氢提质费托合成油的方法，该方法先将费托合成油切割成C5-246℃馏分、246℃-371℃馏分和371℃以上馏分；使246℃-371℃馏分和371℃以上的重馏分经过加氢异构裂化反应器，在含氧化合物加氢和烯烃饱和的同时，正构烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应；C5-246℃馏分不经过加氢处理而是与加氢裂化反应器出来的产物混合后去分馏塔切割得到相应的喷气燃料等馏分。然而，由于费托油品中含有较高含量的烯烃和含氧化合物，直接与异构裂化催化剂接触，容易导致催化剂局部放热量过大，造成催化剂结焦失活，影响催化剂的稳定性和运转周期，且得到的产品质量较差。
CN 100395315C提供了一种费托合成产物加氢提质的工艺，该工艺将费托合成产物自然分离得到高温冷凝物、低温冷凝物和合成蜡，其中高温冷凝物和低温冷凝物混合进入加氢处理反应器，在氢气气氛和催化剂作用下发生加氢脱氧、烯烃饱和等反应，经过加氢精制反应后的产物进入分馏塔切割得到石脑油、柴油和重油馏分；重油馏分与合成蜡混合后进入异构加氢裂化反应器，反应产物经过分馏切割得到石脑油、柴油和尾油馏分，尾油馏分循环回异构裂化反应器继续进行裂化反应。该专利文献记载了，由于费托合成油品中的烯烃含量很高，烯烃如果直接与加氢精制催化剂接触反应，会剧烈反应在催化剂上生成大量焦炭而导致催化剂活性下降。为保证工业装置的长周期运转，其采用的是本领域中较为常见的加氢保护剂，以延长加氢主催化剂的使用寿命。
因此，在本领域中仍需要工艺简单且经济的高反应活性油品的加氢方法。
发明内容
本发明的目的在于提供高反应活性油品的加氢方法，该方法采用具有多段串联反应床层的预加氢反应器，将原料油分为多股，分别送入预加氢反应器的各反应床层中进行逐级预加氢反应，然后将预加氢反应的产物与氢气混合送至加氢反应器中与加氢反应催化剂接触并反应，对加氢反应产物进行分离得到液化石油气、石脑油和柴油等产品。
有益效果：
(1)高活性组分油品的加氢反应剧烈，放热量大、温升高，容易在催化剂床层形成局部热点，使催化剂易结焦失活。将原料油以一定的比例分股(任选地各股原料油中含有循环油，所述循环油可为反应过程中所生产的其它油品)进入多段预加氢反应器床层中，使得原料油中的活性组分的含量下降和/或使原料油中活性组分得到稀释，从而降低了反应床层上反应的剧烈程度，使得反应床层的温升降低。此外，由于各床层反应后的油品中的高活性组分含量较低，使加工条件缓和，进一步使得反应床层放热量下降，床层温升降低，从而延长了催化剂的寿命。
(2)通过分股进料至不同的反应床层，可控制每个床层的入口温度，从而不需要大量冷氢来控制反应温度，这减小了高压气路系统设备、管道的尺寸并降低了装置能耗，同时也节省了装置建设投资成本。
附图说明
图1-图4为根据本发明的实施方式的高反应活性油品的加氢工艺方法的流程示意图；
其中，1-预加氢反应器；2-加氢反应器；3-热高压分离器；4-冷高压分离器；5-循环氢压缩机；6-热低压分离器；7-循环泵；8-冷低压分离器；9-分馏系统
具体实施方式
在本发明中，反应床层温升是指预加氢反应器中各床层出口温度与入口温度之差。例如，出于更好地延长预加氢反应催化剂的目的，将反应床层温升控制在70℃以下、优选50℃以下、更优选40℃以下。
本发明提供了高反应活性油品的加氢方法，该方法包括：
(1)将高反应活性油品原料油分为多股，并将各股原料油分别送入具有多段串联反应床层的预加氢反应器的各反应床层入口，使各股原料油进行逐级预加氢反应，得到预加氢反应产物；(2)将所述预加氢反应产物在加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物；以及，(3)对所述加氢反应产物进行分离得到液化石油气、石脑油、柴油和尾油等产品。
具体而言，所述方法包括以下步骤：(1)将高反应活性油品原料油分为多股并将各股原料油分别送入具有多段串联反应床层的预加氢反应器的各反应床层中，使所述原料油中的一股在所述预加氢反应器中的第一反应床层进行预加氢反应，在所述预加氢反应器的其它反应床层中使该床层中的原料油与上一反应床层中反应获得的反应产物混合并进行预加氢反应，在所述预加氢反应器的最后一个床层中得到预加氢反应产物；(2)将所述预加氢反应产物在加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物；以及，(3)对所述加氢反应产物进行分离得到液化石油气、石脑油、柴油和尾油。
在本发明中，原料油是指高反应活性油品。本发明所用的术语“高反应活性油品”是指烯烃含量(特别是二烯烃)高于35wt％以上的油品，且反应放热大的油品。作为高反应活性油品的实例，本发明的原料油可选自费托合成油、焦化汽柴油、乙烯裂解汽油、催化裂化汽柴油、煤焦油，或它们的组合。
本发明所公开的高反应活性油品的加氢工艺可用于加氢精制、加氢处理和加氢改质中的任意一种或其任意组合。
对于高反应活性油品，预加氢反应器中的预加氢反应主要用于在120℃～300℃(尤其是140℃～240℃)下将高反应活性油品中的烯烃(特别是二烯烃)进行加氢饱和，预加氢反应放热量大，因此需要严格控制反应床层温升。加氢反应器中加氢反应主要用于在200℃～450℃(尤其是240℃～400℃)温度下，将微量的未反应的烯烃和含氧化合物进一步饱和。
在本发明的实施方式中，可根据原料油中的烯烃含量、含氧化合物含量等以及各反应床层温升控制要求(例如，将反应床层温升控制在70℃以下、优选50℃以下、更优选40℃以下)，对原料油进行分股。就原料分股而言，较多的分股数使得各股中活性组分的量较低，进而使得各反应床层的温升下降。在本发明中，除非另有说明，术语“多股”是指2股以上。不过出于成本等的综合考量，以10股以下、优选8股以下、更优选6股以下，并且2股以上、优选3股以上、更优选4股以上为宜。例如，可将原料油分为2、3、4、5、6、7、8、9或10股。例如，可将原料油分为2-6股，每股原料油可占原料油总量的5wt％～70wt％。优选地，将原料油分为3-4股。
在本发明的一个实施方式中，可将原料油分为3股，其中，第一股原料油占总原料油总量的15wt％～40wt％；第二股原料油占原料油总量的25wt％～50wt％；第三股原料油质量占原料油总量的30wt％～60wt％。在本发明优选的实施方式中，将原料油分为4股，其中，第一股原料油占原料油总量的10wt％～40wt％，第二股原料油占原料油总量的10wt％～40wt％，第三股原料油占原料油总量的20wt％～50wt％，第四股原料油占原料油总量的30wt％～60wt％。
在本发明的优选实施方式中，为了获得合适各反应床层温升，可在各股的原料油中任选地加入活性组分相对较低的油品，以进一步降低各股原料油中的活性组分的含量。例如，可将本发明所述的方法中产生的中间油品作为循环油加入各股原料油中。在一个实施方式中，在各股原料油中，循环油与总原料油的质量比为0～2，优选为0.4。
在本发明的实施方式中，预加氢反应器可配置为具有两个以上的反应床层的预加氢反应器，也可配置为串联的多个预加氢反应器。本领域技术人员应当理解，在不损害本发明技术效果的前提下，可根据实际需求对预加氢反应器和/或预加氢反应器的反应床层进行任意组合。在本发明中，除非另有说明，术语“多段反应床层”是指2段以上的反应床层。在一些实施方式中，所述预加氢反应器可具有2个以上的反应床层，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10个以上的反应床层。在另一些实施方式中，所述预加氢反应器可具有2个以上预加氢反应器串联，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10个以上的预加氢反应器，并且在这些实施方式中，所述预加氢反应器可具有一个以上的反应床层。
在本发明中，出于方便说明的目的，以具有多段反应床层的预加氢反应器为例对多股进料进行说明。在本发明的实施方式中，加氢反应器中的床层数优选等于或多于原料油的股数、更优选等于原料油的股数。
在本发明的方法中，在进入预加氢反应器前，可对原料油进行预处理。所述预处理可包括升温等。
在本发明中，预加氢反应器中的预加氢反应的预加氢催化剂可根据实际需要进行选择并任意组合，只要能够催化预加氢反应即可。例如，在加氢反应中使用的催化剂是本领域常见的预加氢催化剂，可根据不同的工况选择合适的预加氢催化剂。预加氢催化剂可以根据本领域中的各种方法制备，也可以选自各种商业可购的催化剂，例如抚顺石油化工研究院研制的FZC-100、FZC-105、FZC-106、FZC-204预加氢精制催化剂等，又例如中科合成油技术有限公司研制的ZKM系列预加氢精制催化剂等。
预加氢催化剂通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB(如Mo、W等)和/或VIII(如Ni、Fe、Co等)族非贵金属为活性组分。在本发明的方法中，预加氢催化剂的非贵金属在催化剂中的含量(按重量计)以氧化态计为1％～40％。在一个实施方式中，预加氢催化剂中还可以含有适量的助剂，如选自磷、氟、钛、锆和硼等中的一种或多种。
在本发明中，“氢油体积比”为通入氢气的标准体积与原料油的标准体积之比。在一个实施方式中，氢气与原料油的氢油体积比为300～1000。在本发明的实施方式中，氢气可与第一股原料油混合后进行预加氢反应器。
在一个实施方式中，预加氢反应器中的预加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为120℃～300℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000。优选地，预加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为140℃～210℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
在本发明中，加氢反应器中的加氢反应的催化剂可根据实际需要进行选择，只要能够其能够催化加氢反应即可。例如，在加氢反应中使用的催化剂是本领域常见的加氢催化剂，可根据不同的工况选择合适的加氢催化剂。加氢催化剂可以根据本领域中的各种方法制备，也可以选自各种商业可购的催化剂，例如抚顺石油化工研究院研制的FZC-33加氢精制催化剂，如中科合成油技术有限公司研制的ZKH系列加氢精制催化剂等。
加氢催化剂通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB(如Mo、W等)和/或VIII(如Ni、Fe、Co等)族非贵金属为活性组分。在本发明的方法中，加氢催化剂的非贵金属在催化剂中的含量(按重量计)以氧化态计为1％～40％。在一个实施方式中，加氢催化剂中还可以含有适量的助剂，如选自磷、氟、钛、锆和硼等中的一种或多种。
在一个实施方式中，加氢反应器中的加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为200℃～450℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000。优选地，加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为200℃～400℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
在一个实施方式中，在进入加氢反应器之前，对预加氢反应的产物进行进一步处理。所述处理包括加热、分离等。例如，在一个实施方式中，将预加氢反应的产物加热至200℃～450℃后送入加氢反应器中。
对于加氢产物的分离，只要是可将加氢产物分离为所需产品(例如液化石油气、石脑油和柴油、粗液体石蜡、费托蜡等各类产品)，则分离步骤不受到特别限定。例如，在本发明的实施方式中，所述分离可以采用热高压分离器和冷高压分离器并用的分离方式，也可以采用单独的冷高压分离器的方式，但不限定于此。
在优选的实施方式中，根据实际烯烃含量和含氧化合物含量及各床层催化剂装填情况，可将加氢方法中除原料油之外所获得的任意中间油品中的一种或多种作为循环油返回与各股原料油进行混合。例如，循环油可以是分离过程中各分离器、分馏塔等分离设备中得到的任意组分油。根据原料油性质和各床层温升控制要求，可进一步通过循环油与原料油的质量比来调控反应床层温升。在优选的实施方式中，循环油与原料油的质量比可为0～2、优选为0.4。
在一个具体的实施方式中，本发明的高反应活性油品的加氢方法包括：
(1)将原料油分为多股，并将各股原料油送入所述预加氢反应器的各反应床层入口，同时，向所述预加氢反应器通入氢气，使各股原料油在对应的各反应床层处与所述预加氢反应器中的预加氢反应催化剂逐级进行预加氢反应，从而得到所述预加氢反应产物；
(2)将步骤(1)中得到的预加氢反应的产物与氢气混合送入加氢反应器中，并与其中的加氢反应的催化剂进行反应；
(3)对步骤(2)中的加氢反应的产物进行分离，得到液化石油气、石脑油、柴油和尾油。
在一个实施方式中，将原料油分为2-6股、优选3-4股，其中，每股原料油可占原料油总量的5wt％-70wt％。
在一个实施方式中，与原料油的分股相对应，预加氢反应器1具有2-6段反应床层，优选具有3-4段反应床层。
在一个实施方式中，原料油与氢气的氢油体积比为300～1000。
在一个实施方式中，预加氢反应器中的预加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为120℃～300℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000。优选地，预加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为140℃～210℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
在一个实施方式中，加氢反应器中的加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为200℃～450℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000；优选地，加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为200℃～400℃，液相物料液时体积空速(LHSV)为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
预加氢反应的催化剂和加氢反应的催化剂如上所述。
在一个实施方式中，将预加氢反应的产物在加热装置加热至200℃～450℃后，送入加氢反应器中。
在一个具体的实施方式中，在步骤(3)中，将步骤(2)中的加氢反应的产物送入热高压分离器进行气液分离，经热高压分离器分离出的液相经减压后送至热低压分离器中，经热低压分离器分离出的气相经过冷却后进入冷低压分离器中；经热高压分离器分离出的气相经换热和冷却后进入冷高压分离器，经冷高压分离器分离出的气相经循环氢压缩机升压并与补充氢气混合后，分别进入预加氢反应器和加氢反应器中；经冷高压分离器分离出的液相送至冷低压分离器，经冷低压分离器分离出的液相和热低压分离器分离后的液相混合送至分馏系统，得到液化石油气、石脑油和柴油等产物。
在一个实施方式中，热高分压离器的操作温度为200℃～450℃，操作压力为2～15MPaG。热高压分离器分离出的液相主要为C12以上烷烃，热高压分离器分离出的气相主要为H2、C1-C12烷烃、H2O等。
在一个实施方式中，热低压分离器的操作温度为200℃～450℃，操作压力为0.5℃～4.0MPaG。热低压分离器分离出的液相主要为C12以上烷烃，热低压分离器分离出的气相主要为H2、C1-C8烷烃。
在一个实施方式中，冷高压分离器的操作温度为20℃～100℃，操作压力为2.0～15.0MPaG。冷高压分离器的气相主要为H2、C1-C4烷烃等。冷高压分离器的液相主要为C5-C12烷烃等。
在一个实施方式中，循环氢压缩机的出口压力为2.0～18.0MPaG，补充氢气压力为2.0-18.0MPaG。
在一个实施方式中，冷高压分离器分离出的气相与补充氢气混合的摩尔比为2-15。
在一个实施方式中，冷低压分离器的操作温度为20℃～100℃，操作压力为0.5～4.0MPaG。
在一个实施方式中，循环泵的入口压力为2.0～17.0MPaG。
在本发明中，分馏系统不受到特别限定，根据所得到的产品可以合适地选择分馏系统。在一个实施方式中，在步骤(3)中，分馏系统选自：
1)汽提塔+常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；
2)常压塔+减压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；
3)汽提塔+常压塔+减压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；
4)常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔，
其中，常压塔和/或减压塔设置一个或多个侧线汽提塔。
在优选的实施方式中，根据实际烯烃含量和含氧化合物含量及各预加氢反应床层催化剂装填情况，可以将步骤(1)-步骤(3)中产生的中间油品作为循环油返回至预加氢反应器与原料油混合进行循环。
在优选的实施方式中，循环油可以是指本发明方法中除原料油之外的任何油品。例如，可为指各步骤中反应和/或分离后的任意油品及其组合。例如，循环油可为热高压分离器3分离出的液相、冷高压分离器4分离出的液相、热低压分离器6分离出的液相、冷低压分离器8分离出的液相、分馏系统9的塔顶油、分馏侧线油、分馏系统9的塔底油、经过闪蒸后的反应器出口油等任何经反应或分离生成的组分油，可以是单独使用也可以其任意组合使用。
更具体地，在进一步优选的实施方式中，循环油来自冷低压分离器8分离出的液相、热高压分离器3分离出的液相或分馏系统9的塔底油。当循环油来自冷低压分离器8时，循环油占冷低压分离器8分离出的液相的总量的0-80％(按重量计)；当循环油来自热高压分离器3时，循环油占热高压分离器3分离出的液相的总量的0-60％(按重量计)；当循环油来自分馏系统9的塔底油时，循环油占分馏系统9的塔底油总量的0-60％(按重量计)。
在优选的实施方式中，循环油与原料油的质量比为0-2，优选为0.4。
以下结合图1进一步对本发明进行说明。如图1所示，本发明的一个实施方式的加氢方法包括：
(1)将原料油(例如由费托轻质油101和重质油102混合而成)分为3股，将第一股原料油与氢气100混合并送入预加氢反应器1的第一床层的入口，将第二股原料油和第三股原料油分别送至预加氢反应器1的第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中所述原料油与预加氢反应的催化剂接触并进行逐级预加氢反应；
(2)将预加氢反应的产物与氢气100混合并加热后，送入加氢反应器2与加氢反应的催化剂接触并进行加氢反应；
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中；经热低压分离器6分离出的气相111冷却后进入冷低压分离器8中；经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；经冷高压分离器4分离出的气相107的一部分(例如，气相107总量的90％～99.9％)经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢的质量比可为0.06～0.2:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8；经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9(例如，分馏系统9可由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成)；通过分馏系统9得到馏分产物。其中，所述下游装置例如为膜分离、变压吸附(PSA)等。
以下结合图2-图4进一步对本发明进行说明。如图2所示，本发明的一个实施方式的加氢方法包括：
(1)将原料油(例如，由费托轻质油101和重质油102混合而成)分为3股；第一股原料油先与循环油混合再与氢气100混合并送入预加氢反应器1的第一床层的入口，将第二股原料油和第三股原料油分别送至预加氢反应器1的第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中使原料油与预加氢反应的催化剂接触并进行逐级预加氢反应；
(2)将预加氢反应的产物与氢气混合并加热后，送入加氢反应器2与加氢反应的催化剂接触并进行加氢反应；
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中；经热低压分离器6分离出的气相111冷却后进入冷低压分离器8中；经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；经冷高压分离器4分离出的气相107的一部分(例如，气相107总量的90％～99.9％)经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中补充氢气与循环氢的质量比可为0.06～0.2:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8；经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106的第一部分和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，得到馏分产物；经冷低压分离器8分离出的液相106的第二部分作为循环油104经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1。
其中，所述下游装置例如为膜分离、变压吸附(PSA)等。其中，冷低压分离器8分离出的液相106的第一部分和第二部分的质量比可为0.8～1.2:1。其中，循环油104与原料油(轻质油+重质油)的质量比可为0.2～0.8:1。分馏系统9可由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成。
如图3所示，本发明的一个实施方式的加氢方法包括：
(1)将原料油(例如，由费托轻质油101和重质油102混合而成)分为3股，将第一股原料油先与循环油混合再与氢气混合并送入预加氢反应器1的第一床层的入口，将第二股原料油和第三股原料油分别送至预加氢反应器1的第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中使原料油与预加氢反应的催化剂接触并进行逐级预加氢反应；
(2)将预加氢反应的产物与氢气混合并加热后，送入加氢反应器2与加氢反应的催化剂接触并进行加氢反应；
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；经热高压分离器3分离出的液相109的第一部分经降压后送至热低压分离器6中；经热低压分离器6分离出的气相111冷却后进入冷低压分离器8中；经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；经冷高压分离器4分离出的气相107一部分(例如，气相107总量的90％～99.9％)经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢的质量比为0.06～0.2:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8；经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，得到馏分产物；经热高压分离器3分离出的液相109的第二部分作为循环油104经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1。
其中，所述下游装置例如为膜分离、变压吸附(PSA)等；热高压分离器3分离出的液相109的第一部分和第二部分的质量比为1.25～1.7:1；循环油104与原料油(轻质油+重质油)的质量比可为0.2～0.8:1；分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成。
如图4所示，本发明的一个实施方式的加氢方法包括：
(1)将原料油(例如，由费托轻质油101和重质油102混合而成)分为4股，将第一股原料油先与循环油混合再与氢气混合并送入预加氢反应器1的第一床层的入口，将第二股原料油、第三股原料油和第四股原料油分别送至预加氢反应器1的第二床层入口、第三床层入口和第四床层入口，在预加氢反应器1中使原料油与预加氢反应的催化剂接触并进行逐级预加氢反应；
(2)将预加氢反应的产物与氢气混合并加热后，送入加氢反应器2与加氢反应的催化剂接触并进行加氢反应；
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中；经热低压分离器6分离出的气相111冷却后进入冷低压分离器8中；经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；经冷高压分离器4分离出的气相107的一部分(例如，气相107总量的90％～99.9％)经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢的质量比为0.06～0.2:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8；经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，经分馏系统9分离后获得液化石油气产品121、石脑油产品122、柴油产品123和第一部分尾油124；经分馏系统9分离出的第二部分尾油作为循环油104经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1。其中，所述下游装置例如为膜分离、变压吸附(PSA)等；第一部分尾油124与第二部分尾油的质量可比为0.6～1:1；循环油104与原料油(轻质油+重质油)的质量比可为0.2～0.8:1；分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成。
在本发明的这些实施方式中，分馏系统9可根据需求进行选择，例如可由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成。其中，所述馏分产物例如为石油液化气、石脑油、柴油、粗液体石蜡和费托蜡等馏分产物。
实施例
接着，以实施例的方式进一步描述本发明，但是本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中所用的费托轻质油101、重质油102的主要性质如下表1所示。
表1费托轻质油101和重质油102的主要性质
实施例1
实施例1中采用图1所述的流程，其具体过程如下：
(1)将费托轻质油101和重质油102以1:1比例进行混合，混合后的总量为162148kg/h，将其作为原料油分为3股，将第一股原料油与氢气混合并送入预加氢反应器1的第一床层的入口，将第二股原料油和第三股原料油分别送至预加反应器1的第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中使原料油与预加氢反应的催化剂接触并进行逐级预加氢反应。其中，预加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKM系列预加氢精制催化剂；各股原料油的质量比为第一股:第二股:第三股＝0.23:0.32:0.45；预加氢反应条件为：反应温度为170℃，反应压力为8.0MPaG，液空速为2.0h-1，氢油体积比为500。
(2)将预加氢反应的产物与氢气混合并加热至240℃后，进入加氢反应器2与加氢反应的催化剂接触并进行加氢反应。其中，加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKH系列加氢精制催化剂；加氢反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为7.1MPaG，液空速为2.0h-1，氢油体积比为500。
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离，其中，热高分压离器3的操作温度为230℃，操作压力为6.6MpaG；经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中，其中，热低压分离器6的操作温度为230℃，操作压力为3.2MPaG；经热低压分离器6分离出的气相111进行冷却后进入冷低压分离器8中，其中，冷低压分离器8的操作温度为50℃，操作压力为3.1MpaG；经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4，其中，冷高压分离器4的操作温度为50℃，操作压力为6.5MPaG；经冷高压分离器4分离出的气相107总量的98.5％经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢混合的摩尔比为0.091:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，另一部分进入冷低压分离器8，循环氢压缩机5的出口压力为8.2MPaG，补充氢气压力为8.4MPaG；经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8，经冷低压分离器8(操作温度为50℃，操作压力为3.1MpaG)分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，经分馏系统9分离后获得液化石油气产品121、石脑油产品122、柴油产品123和尾油124，分馏系统9分离后的其余气相125送至下游装置。分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成，其中常压塔操作压力0.1MPaG，塔顶温度125℃，塔底温度300℃；吸收脱吸塔操作压力0.7MPaG，塔顶温度45℃，塔底温度122℃；稳定塔操作压力0.95MPaG，塔顶温度63℃，塔底温度192℃。
实施例2
实施例2中采用图2所述的流程，与实施例1的不同之处在于将经冷低压分离器8分离出的液相的另一部分作为循环油104返回至预加氢反应器1中，其具体过程如下：
(1)将费托轻质油101和重质油102以1:1比例混合后作为原料油分为3股。第一股原料油先与循环油混合再与氢气混合，第二股原料油和第三股原料油分别送至反应器第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中进行逐级预加氢反应。其中，预加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKM系列预加氢精制催化剂；各股原料油的质量比为第一股：第二股：第三股＝0.23:0.32:0.45；循环油与总原料油的质量比为0.4；预加氢反应条件为：反应温度为210℃，反应压力为7.5MPaG，液空速为1.5h-1，氢油体积比为450。
(2)预加氢反应的产物再与氢气混合经过加热炉加热后进入加氢反应器2，在催化剂存在下进行加氢反应，其中，加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKH系列加氢精制催化剂；加氢反应条件为：反应温度为345℃，反应压力为6.6MPaG，液空速为1.5h-1，氢油体积比为450。
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；热高分压离器3的操作温度为260℃，操作压力为6.1MPaG。经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中；热低压分离器6的操作温度为260℃，操作压力为3.2MPaG。经热低压分离器6分离出的气相111进行冷却后进入冷低压分离器8中；冷低压分离器8的操作温度50℃，操作压力为3.1MPaG。经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；冷高压分离器4的操作温度为50℃，操作压力6.0MPaG。经冷高压分离器4分离出的气相107总量的95％经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢混合的摩尔比为0.091:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；循环氢压缩机5的出口压力为7.7MPaG，补充氢气压力为7.9MPaG。经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8。经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相的第一部分106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，经分馏系统9分离后获得液化石油气产品121、石脑油产品122、柴油产品123和尾油124，分馏系统9分离后的其余气相125送至下游装置。经冷低压分离器8分离出的液相的第二部分作为循环油104经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1的入口。其中，冷低压分离器8分离出的液相的第一部分和第二部分的质量比为0.94：1。分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成，其中常压塔操作压力0.1MPaG，塔顶温度125℃，塔底温度300℃；吸收脱吸塔操作压力0.7MPaG，塔顶温度45℃，塔底温度122℃；稳定塔操作压力0.95MPaG，塔顶温度63℃，塔底温度192℃。
实施例3
实施例3中采用图3所述的流程，其具体过程如下：
(1)将费托轻质油101和重质油102以1:1比例混合后作为原料油分为3股。第一股原料油先与循环油混合再与氢气混合，第二股原料油和第三股原料油分别送至反应器第二床层入口和第三床层入口，在预加氢反应器1中进行逐级预加氢反应。其中，预加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKM系列预加氢精制催化剂；各股原料油的质量比为第一股：第二股：第三股＝0.23:0.32:0.45；循环油与总原料油的质量比为0.4；预加氢反应条件为：反应温度为150℃，反应压力为8.5MPaG，液空速为2.5h-1，氢油体积比为600。
(2)预加氢反应的产物再与氢气混合经过加热炉加热后进入加氢反应器2，在催化剂存在下进行加氢反应。其中，加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKH系列加氢精制催化剂；加氢反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为7.6MPaG，液空速为2.5h-1，氢油体积比为600。
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；热高分压离器3的操作温度为220℃，操作压力为7.1MPaG。经热高压分离器3分离出的液相的第一部分109经降压后送至热低压分离器6中；热低压分离器6的操作温度为220℃，操作压力为3.2MPaG。经热低压分离器6分离出的气相111进行冷却后进入冷低压分离器8中；冷低压分离器8的操作温度为50℃，操作压力为7.0MPaG。经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；冷高压分离器4的操作温度为50℃，操作压力为7.0MPaG。经冷高压分离器4分离出的气相107总量的99.5％经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢混合的摩尔比为0.091:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107的剩余部分进入冷低压分离器8；循环氢压缩机5的出口压力为8.7MPaG，补充氢气压力为8.9MPaG。经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8。经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，经分馏系统9分离后获得液化石油气产品121、石脑油产品122、柴油产品123和尾油124，分馏系统9分离后的其余气相125送至下游装置。经热高压分离器3分离出的液相的第二部分作为循环油104经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1的入口。其中，热高压分离器3分离出的液相的第一部分和第二部分的质量比为1.5：1。分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成，其中常压塔操作压力0.1MPaG，塔顶温度125℃，塔底温度300℃；吸收脱吸塔操作压力0.7MPaG，塔顶温度45℃，塔底温度122℃；稳定塔操作压力0.95MPaG，塔顶温度63℃，塔底温度192℃。
实施例4
(1)将费托轻质油101和重质油102以1:1比例混合后作为原料油分为4股。第一股原料油先与循环油混合再与氢气混合，第二股原料油、第三股原料油和第四股原料油分别送至反应器第二床层入口、第三床层入口和第四床层入口，在预加氢反应器1中进行逐级预加氢反应。其中，预加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKM系列预加氢精制催化剂；各股原料油的质量比为第一股：第二股：第三股：第四股＝0.15:0.2:0.25:0.4；循环油与总原料油的质量比为0.265；预加氢反应条件为：反应温度为175℃，反应压力为8.0MPaG，液空速为4.0h-1，氢油体积比为650。
(2)预加氢反应的产物再与氢气混合经过加热炉加热后进入加氢反应器2，在催化剂存在下进行加氢反应。其中，加氢反应的催化剂为中科合成油技术有限公司开发的ZKH系列加氢精制催化剂；加氢反应条件为：反应温度为320℃，反应压力为7.1MPaG，液空速为2.2h-1，氢油体积比为650。
(3)加氢反应的产物105离开加氢反应器2后进入热高压分离器3中进行气液分离；热高分压离器3的操作温度为240℃，操作压力为6.6MPaG。经热高压分离器3分离出的液相109经降压后送至热低压分离器6中；热低压分离器6的操作温度为240℃，操作压力为3.2MPaG。经热低压分离器6分离出的气相111进行冷却后进入冷低压分离器8中；冷低压分离器8的操作温度为50℃，操作压力为3.1MPaG。经热高压分离器3分离出的气相112经换热和冷却后进入冷高压分离器4；冷高压分离器4的操作温度为50℃，操作压力为6.5MPaG。经冷高压分离器4分离出的气相107总量的97.5％经循环氢压缩机5升压后与补充氢气(其中，补充氢气与循环氢混合的摩尔比为0.091:1)混合后，分别进入预加氢反应器1和加氢反应器2中，经冷高压分离器4分离出的气相107进入冷低压分离器8；循环氢压缩机5的出口压力为8.2MPaG，补充氢气压力为8.4MPaG。经冷高压分离器4分离出的液相经减压后送至冷低压分离器8。经冷低压分离器8分离出的气相108直接送至下游装置，经冷低压分离器8分离出的液相106和经热低压分离器6分离出的液相110混合后送至分馏系统9，经分馏系统9分离后获得液化石油气产品121、石脑油产品122、柴油产品123、第一部分尾油124和第二部分尾油，分馏系统9分离后的其余气相125送至下游装置。第二部分尾油作为循环油经循环泵7升压后与费托轻质油101和重质油102混合后，再与氢气混合进入预加氢反应器1的入口。其中，第一部分尾油124和第二部分尾油的质量比为0.8:1。分馏系统9由常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔组成，其中常压塔操作压力0.1MPaG，塔顶温度125℃，塔底温度300℃；吸收脱吸塔操作压力0.7MPaG，塔顶温度45℃，塔底温度122℃；稳定塔操作压力0.95MPaG，塔顶温度63℃，塔底温度192℃。
实施例1-实施例4中得到的液化石油气产品121、石脑油产品122和柴油产品123均符合国家标准。其中，液化石油气满足国家标准(GB11174-2011)商品丙丁烷混合物，柴油满足费托合成柴油组分油国家标准(GB/T 29720-2013)，石脑油满足煤基费托合成石脑油标准(GB/T36565-2018)。
比较例1
将费托轻质油101和重质油102以1：1比例混合作为原料油，混合后总量为162148kg/h，将原料油与氢气混合，全部进入预加氢反应器1的入口进行加氢反应。其它条件和流程均与实施例1相同。
比较例2
将费托轻质油101和重质油102以1：1比例混合作为原料油，混合后总量为162148kg/h，将原料油先与循环油混合再与氢气混合，全部进入预加氢反应器1的入口进行加氢反应。循环油与总原料油的质量比为0.4。其它条件和流程均与实施例2相同。
实施例1-实施例4和比较例1-比较例2之间的对比结果如下表2所示。
表2
通过表2可以看出，采用分股进料的方式的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的预加氢反应器中的各床层温升比较平均，而比较例1和比较例2中第一床层温升均比较高，持续运行后均有可能会使催化剂结焦，导致仍需大量冷氢来控制反应温度以降低床层温升。可见，在本发明的实施例1-实施例4中，原料油分股进料能控制每个床层入口温度，不需要注入大量冷氢来控制反应温度，节省大量的急冷氢源，使反应条件缓和，因此可有效延长催化剂寿命。特别是在实施例4中，将床层温升控制在30℃左右，相较其它实施例而言进一步降低了催化剂结焦失活的风险。此外，由实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的对比还可以看出将循环油与原料油混合添加后，由于稀释了原料油，会使床层温升进一步降低。
综上所述，通过本发明的所述的加氢方法，可在不添加额外的加氢保护剂和大量冷氢的情况下，仅通过控制原料油分股以及进料量即可避免加氢反应中单床层温升过高、催化剂结焦失活的问题，减小了高压气路系统设备、管道的尺寸并降低了装置能耗，同时也节省了装置建设投资成本。
Claims (15)
1.一种高反应活性油品的加氢方法，所述方法包括以下步骤：(1)将高反应活性油品原料油分为多股，并将各股原料油分别送入具有多段串联反应床层的预加氢反应器的各反应床层入口，使各股原料油进行逐级预加氢反应，得到预加氢反应产物；(2)将所述预加氢反应产物在加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物；以及，(3)对所述加氢反应产物进行分离得到液化石油气、石脑油、柴油和尾油，
其中，所述原料油选自费托合成油、焦化汽柴油、乙烯裂解汽油、催化裂化汽柴油、煤焦油中的任意一种或其任意组合，
其中，所述预加氢的反应温度为120℃～300℃，
其中，将所述原料油分为2-6股，每股原料油占原料油总量的5wt％～70wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述原料油分为3-4股。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料油分为多股，并将各股原料油送入所述预加氢反应器的各反应床层入口，同时，向所述预加氢反应器通入氢气，使各股原料油在对应的各反应床层处与所述预加氢反应器中的预加氢反应催化剂进行逐级预加氢反应，从而得到所述预加氢反应产物；
(2)将步骤(1)中得到的预加氢反应产物与氢气混合送入所述加氢反应器中，并与其中的加氢反应的催化剂进行反应；
(3)在步骤(3)中，将步骤(2)中的加氢反应产物送入热高压分离器进行气液分离，经热高压分离器分离出的液相经减压后送至热低压分离器中，经热低压分离器分离出的气相经过冷却后进入冷低压分离器中；经热高压分离器分离出的气相经换热和冷却后进入冷高压分离器，经冷高压分离器分离出的气相经循环氢压缩机升压并与补充氢气混合后，分别进入所述预加氢反应器和所述加氢反应器中；经冷高压分离器分离出的液相送至冷低压分离器，经冷低压分离器分离出的液相和热低压分离器分离出的液相混合送至分馏系统，得到液化石油气、石脑油和柴油。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述原料油分为3-4股。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
当将原料油分为3股时，第一股原料油占原料油总量的15wt％～40wt％，第二股原料油占原料油总量的25wt％～50wt％，第三股原料油占原料油总量的30wt％～60wt％；或者，
当将原料油分为4股时，第一股原料油占原料油总量的10wt％～40wt％，第二股原料油占原料油总量的10wt％～40wt％，第三股原料油占原料油总量的20wt％～50wt％，第四股原料油占原料油总量的30wt％～60wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，
所述预加氢反应器中的预加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为120℃～300℃，液相物料液时体积空速为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000；
所述加氢反应器中的加氢反应条件为：氢分压2～15MPaG，反应温度为200℃～450℃，液相物料液时体积空速为0.2～6.0h-1，氢油体积比为300～1000。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预加氢反应器中的预加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为140℃～210℃，液相物料液时体积空速为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢反应器中的加氢反应条件为：氢分压5～10MPaG，反应温度为200℃～400℃，液相物料液时体积空速为0.5～4.0h-1，氢油体积比为300～800。
9.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用以下条件中的一种或多种：所述热高压分离器的操作温度为200℃～450℃，操作压力为2～15MPaG；所述热低压分离器的操作温度为200℃～450℃，操作压力为0.5～4.0MPaG；所述冷高压分离器的操作温度为20℃～100℃，操作压力为2.0～15.0MPaG；所述循环氢压缩机的出口压力为2.0～18.0MPaG，补充氢气压力为2.0～18.0MPaG；所述冷高压分离器分离出的气相与补充氢气混合的摩尔比为2～15；所述冷低压分离器的操作温度为20℃～100℃，操作压力为0.5～4.0MPaG。
10.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法中，将步骤(1)-步骤(3)中产生的油品作为循环油返回至所述预加氢反应器与原料油混合进行循环。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，使用循环泵进行所述循环，所述循环泵的入口压力为2.0～17.0MPaG，所述循环油与总原料油的质量比为0-2。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述循环油与总原料油的质量比为0.4。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述循环油为所述热高压分离器分离出的液相、所述冷高压分离器分离出的液相、所述热低压分离器分离出的液相、所述冷低压分离器分离出的液相、所述分馏系统的塔顶油、分馏侧线油、分馏系统的塔底油和经过闪蒸后的反应器出口油中的任意一种或其任意组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述循环油是所述热高压分离器分离出的液相、所述冷低压分离器分离出的液相或所述分馏系统的塔底油。
15.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述分馏系统选自：
1)汽提塔+常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；
2)常压塔+减压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；
3)汽提塔+常压塔+减压塔+吸收脱吸塔+稳定塔；或者
4)常压塔+吸收脱吸塔+稳定塔，
其中，所述常压塔和/或减压塔设置一个或多个侧线汽提塔。
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