CN106062145B - 控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法，所述氢系统包括一个或多个以单独的速率、纯度、压力和成本提供氢的供应源，多个以单独的速率、纯度和压力消耗氢的消耗部位，以及相互连接的氢分布网络，所述方法包括将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成，其中将从来自所述氢消耗工艺单元的流出物回收的氢和从所述氢产生工艺单元回收的氢二者在所述氢消耗工艺单元中重新使用。

Description

控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢 气的供应和分配的方法
本发明涉及控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法。更详细地，本发明涉及用于将烃转化为烯烃和BTXE的方法，所述转化方法包括将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成。
美国专利申请号2012/024752涉及用于由烃类原料制备高辛烷石脑油的多级综合方法，所述方法包括从加氢裂化反应区流出物中分离加氢裂化的石脑油，将至少一部分加氢裂化的石脑油提供至含有重整催化剂的重整反应区，使至少一部分加氢裂化的石脑油与重整催化剂在重整反应条件下接触并且产生富氢物流和重整的石脑油，和d.将富氢物流传递至加氢裂化反应区。该参考文献没有涉及具体的烯烃生成设备。确立了加氢裂化反应条件以实现大于30％的烃类原料在加氢裂化反应区内的目标转化率，其中30％的数值基于烃类原料向石脑油的转化率。
美国专利号3,972,804涉及在用于烃在含氢气氛中的催化转化的工艺(在这些工艺中发生氢的消耗)中用于控制氢/烃摩尔比的方法和控制系统，即即单一氢消耗单元的氢控制系统。在所有这些工艺中，与在大多数产生氢的工艺如催化重整中一样，通常实施的技术涉及被再循环以与新鲜烃装料合并的富氢气相至反应区的应用。根据该参考文献，检测原料组合物或产物组合物特征，并且检测随原料引入至反应区中的气相内的氢浓度。将适合的代表性输出信号传输至比较器/计算机，其进而生成计算机输出信号，根据需要传输所述计算机输出信号以调节反应区苛刻度(severity)(温度和压力)、原料流和再循环气流，从而在实现所需产物质量和/或数量的同时调节氢/烃摩尔比。对于消耗氢的工艺来说，传输比较器输出信号以调节从外部源引入至该工艺的补充氢的量和任何需要的反应区温度急冷物流(quench stream)的流量。在消耗氢的工艺如加氢裂化中，分离的反应区流出物中的含有氢的该部分不足，并且必须通过来自该工艺外部的适合来源的补充氢进行补充-所述来源即产生大量氢的催化重整。
文章“针对用于多阶段运行的氢网络的设计的建模和优化(Modelling andoptimisation for design of hydrogen networks for multi-period operation)”，Ahmad M.I.等人，Journal of cleaner production，Elsevier，NL，第18卷，第9期，2010年6月1日(2010-06-01)，第889-899页，涉及灵活的氢网络的设计，其可以在运行的多个阶段保持最优可操作，也被确定为灵活性。该参考文献仅涉及炼油厂运行。所提出的用于氢网络的多阶段设计的方法学可以考虑压力差异、现有设备的最大容量、和新设备如压缩机的最佳布局。可以将氢网络描述为通过氢的分布彼此相互作用的炼油工艺的系统。这些炼油工艺，基于它们对氢网络的贡献，可以分为两类，即氢产生器和氢消耗器。氢产生器是将氢供应至氢分配系统的单元，如氢设备和催化重整单元。催化重整工艺产生氢作为烃分子的环化和脱氢反应以增加石脑油产品的芳族化合物含量和辛烷值的副产物。氢消耗器是转化工艺，如用于将重质烃馏分提质的加氢裂化工艺、满足清洁燃料规格的加氢处理工艺、润滑剂设备、异构化工艺和加氢脱烷基化单元。这些工艺采用氢作为反应物以提质炼油厂产品的质量。在所有氢消耗工艺中，加氢裂化和加氢处理工艺是主要的氢消耗器。
美国专利申请号2006/287561涉及用于增加C2-C4轻质烯烃的产生的工艺，其借助将用于由烃混合物产生芳族烃混合物和液化石油气(LPG)的工艺与用于产生能够用作前一工艺中的原料的烃原料的工艺集成。
美国专利号4,137,147涉及由具有低于约360℃的蒸馏点并且至少含有每个分子具有至少4个碳原子的正链烷烃和异链烷烃的装料制造乙烯和丙烯的方法，其中：在氢解区中，在催化剂的存在下，对装料进行氢解反应，(b)将来自氢解反应的流出物进料至分离区，从所述分离区中排出(i)从顶部，甲烷和可能的氢，(ii)基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分，和(iii)从底部，基本上由每个分子具有至少4个碳原子的烃组成的馏分，(c)仅将基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分在蒸汽的存在下进料至蒸汽裂化区，以将至少一部分每个分子具有2和3个碳原子的烃转化为单烯烃；将从分离区的底部得到的基本上由每个分子具有至少4个碳原子的烃组成的馏分供应至第二氢解区，在此将其在催化剂的存在下进行处理，将来自第二氢解区的流出物供应至分离区，从而一方面排出每个分子具有至少4个碳原子的烃，其至少部分再循环至第二氢解区，并且另一方面排出基本上由氢、甲烷和每个分子具有2和3个碳原子的饱和烃的混合物组成的馏分；从混合物中分离氢物流和甲烷物流，并且将混合物的具有2和3个碳原子的烃连同从第一氢解区域之后的分离区中回收的基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分一起进料至蒸汽裂化区。除了甲烷和氢的物流以及每个分子具有2和3个碳原子的链烷烃的物流之外，在蒸汽裂化区的出口处还因此得到了每个分子具有2和3个碳原子的烯烃和每个分子具有至少4个碳原子的产物。
美国专利申请号2005/101814涉及用于提高到达蒸汽裂化单元的原料的链烷烃含量的方法，所述方法包括：将包含C5至C9烃(包括C5至C9正链烷烃)的进料物流传递至开环反应器中，所述开环反应器包含在将芳族烃转化为环烷烃的条件下操作的催化剂和在将环烷烃转化为链烷烃的条件下操作的催化剂，和产生第二进料物流；和将至少一部分第二进料物流传递至蒸汽裂化单元。开环反应器包括用于将芳族化合物转化为环烷烃的氢化。将氢供应至开环反应器用于氢化，其中一个可在开环反应器中使用的氢源来自生成氢作为裂化工艺的副产物的蒸汽裂化单元。可以将开环工艺物流传递至用于将链烷烃转化为乙烯和丙烯的蒸汽裂化单元，并且蒸汽裂化单元除了生成轻质烯烃之外，还生成被称为热解汽油(py-gas)的副产物，其中将离开蒸汽裂化单元的py-gas传递至开环反应器，用于增加从石脑油进料物流开始的轻质烯烃制备。
常规地，将原油通过蒸馏处理为许多馏分如石脑油、瓦斯油和残油。这些馏分中的每一种具有许多潜在的用途，如用于产生运输燃料如汽油、柴油和煤油，或者作为一些石油化学产品和其他处理单元的进料。
轻质原油馏分如石脑油和一些瓦斯油可以用于通过如蒸汽裂化的工艺产生轻质烯烃和单环芳族化合物，在蒸汽裂化中将烃进料物流蒸发并用蒸汽稀释并且之后在短停留时间(＜1秒)炉(反应器)管中暴露于非常高的温度(750℃至900℃)。在这样的工艺中，将在进料中的烃分子转化为(平均上)当与进料分子相比时较短的分子和具有较低的氢碳比的分子(如烯烃和芳族化合物)。该工艺还生成氢作为有用的副产物和显著量的较低价值的副产物如甲烷和C9+芳族化合物和稠合的芳族物种(含有两个以上共用边的芳环)。
典型地，在原油炼油厂中进一步处理较重(或较高沸点)的芳族物种，如残油，以使来自原油的较轻(可蒸馏)的产物的产率最大化。这种处理可以通过如加氢裂化(其中将加氢裂化器进料在引起进料分子的一些馏分在同时加入氢的情况下被断裂为较短烃分子的条件下暴露于适合的催化剂)的工艺来进行。重质炼油厂物流加氢裂化典型地在高压和高温下进行并且因此具有高资金成本。
原油蒸馏和较轻蒸馏馏分的蒸汽裂化的这种组合的一个方面是与原油的分馏相关的资金和其他成本。较重原油馏分(即超过～350℃沸腾的那些)相对富含取代的芳族物种并且尤其富含取代的稠合芳族物种(含有两个以上共用边的芳环)，并且在蒸汽裂化条件下，这些物质得到实质量的重质副产物如C9+芳族化合物和稠合芳族化合物。因此，原油蒸馏和蒸汽裂化的常规组合的结果是通过蒸汽裂化器没有处理实质量的原油馏分，原因在于认为来自较重馏分的有价值产物的裂化产率与备选炼油厂燃料价值相比不足够高。
以上讨论的技术的另一个方面是，即使当仅通过蒸汽裂化处理轻质原油馏分(如石脑油)时，也将进料物流的显著量的馏分转化为低价值的重质副产物如C9+芳族化合物和稠合芳族化合物。对于典型的石脑油和瓦斯油来说，这些重质副产物可以占总产物产率的2至25％(Lyle F.Albright等人，热解：理论和工业实践(Pyrolysis：Theory andIndustrial Practice)，第295页，表VI，Academic Press，1983)。尽管这表示在常规蒸汽裂化器的规模上昂贵石脑油和/或瓦斯油在较低价值物质中的明显金融降级，这些重质副产物的产率通常典型地没有证明将这些物质升级(例如通过加氢裂化)为可以制备显著量的较高价值的化学品的物流所需的资本投入的合理性。这部分地因为加氢裂化设备具有高资金成本，并且与大多数石油化学产品工艺一样，这些单元的资金成本典型地与产量的0.6或0.7次方成比例。因此，通常认为小规模加氢裂化单元的资金成本太高，以至于不能证明对处理蒸汽裂化器重质副产物的投资的合理性。
重质炼油厂物流如残油的常规加氢裂化的另一个方面是，这些典型地在被选择以实现所需整体转化率的折衷条件下进行。因为进料物流含有一定范围内易于裂化的物种的混合物，这使得通过相对容易加氢裂化的物种的加氢裂化形成的可蒸馏产物的一些馏分在将更难以加氢裂化的物种加氢裂化所需的条件下进一步转化。这增加了与该工艺相关的氢消耗和热管理难度。这还以更有价值的物种为代价增加了轻质分子如甲烷的产率。
炼油厂将原油处理为燃料如汽油、煤油、柴油和燃料油。将原油蒸馏为作为石脑油、中间馏出物、瓦斯油和残油的馏分。可以借助如流化催化裂化、加氢裂化和延迟焦化的工艺将原油的较重馏分(瓦斯油和残油)中的一些或全部提质为较不重的馏分。
炼油厂中的整体氢气质量平衡对于可以实现的产物构成组成来说是至关重要的。一些炼油工艺消耗氢气(加氢脱硫、加氢脱芳构化和加氢裂化)。
氢消耗与进料的质量和组成密切相关：具有高污染物含量的进料，如具有较高浓度的不饱和复合物质的那些(例如，来自热处理的馏分，其具有显著性水平的烯烃化合物)，导致了较大的氢消耗。
一些炼油单元还生成氢气(例如催化重整)。通常，炼油厂缺少氢气。所需的氢气的差额可以借助如蒸汽重整、甲烷的部分氧化或残油的气化得到，或者可以从氢气网络得到。
蒸汽裂化是其中将饱和烃分解为较小的、通常不饱和的烃的石化工艺。其为用于产生包括包括乙烯和丙烯在内的较轻烯烃(alkene)(或通常是烯烃(olefin))和轻质芳族化合物的主要工业方法。蒸汽裂化器单元是其中通过使用一排裂化炉中的蒸汽将原料如石脑油、液化石油气(LPG)、乙烷、丙烷或丁烷热裂化以产生较轻的烃如烯烃和轻质芳族化合物的设备。蒸汽裂化还产生氢气和甲烷。蒸汽裂化器消耗少量的其自身的氢用于较重烯烃的氢化和再循环。过量的氢主要降级为燃料或者输出。
丙烷脱氢将丙烷转化为丙烯和副产物氢。来自丙烷的丙烯的产率为约85-90重量％。反应副产物(主要是氢)通常用作用于丙烷脱氢反应的燃料。作为结果，丙烯倾向于为唯一产物，除非存在对氢的局部需求。进料加氢裂化/汽油加氢裂化(FHC/GHC)是将石脑油馏分或汽油馏分加氢裂化为甲烷、LPG和轻质芳族化合物的工艺。芳环开环工艺能够使多芳族化合物饱和并加氢裂化并且使剩余的单芳族化合物加氢脱烷基化。
在最近几十年，燃料和轻质馏出物市场的环境政策以及新组织已经导致了对氢的需求的明显增长和对炼油厂的生产和技术方面的大幅改进。增加对氢的需求的一些因素是例如：处理越来越重的进料的需求，以及随后硫转化和移除的水平增加，环境法规对汽油和柴油中硫含量施加的更高的限制，日益增长的对高硫含量燃料需求的市场降低，这已经使得将不再用作燃料油的残油转化为较轻产物是必需的。
因此本发明的一个方面在于提供一种用于将烃转化为烯烃和BTXE的方法，在所述方法中良好地控制了氢经济。
因此本发明涉及一种控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法，所述氢系统包括一个或多个以单独的速率、纯度、压力和成本提供氢的供应源，多个以单独的速率、纯度和压力消耗氢的消耗部位，以及相互连接的氢分布网络，所述方法包括：将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成，其中将从来自所述氢消耗工艺单元的流出物回收的氢和从所述氢产生工艺单元回收的氢二者在所述氢消耗工艺单元中重新使用，其中使用原油馏分作为用于所述氢消耗工艺单元的进料，其中将至少25重量％的所述进料转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分，其中所述氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元的组的单元。
本发明的发明人发现，炼油单元和烯烃设备的集成，尤其是蒸汽裂化单元和一个或多个选自丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元的组的单元的集成，对于整体产物构成集成和氢气平衡来说可以是有利的。
根据一个优选的实施方案，将至少50重量％、优选70重量％的原油馏分进料转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分。这种转化涉及LPG，即乙烷、丙烷和丁烷的形成，而其他现有技术参考文献涉及石脑油的形成，即烃类原料向石脑油的转化。
本方法进一步优选包括在工艺控制系统中，设置一个或多个分离单元如蒸馏单元的切割点，设置氢消耗工艺单元的运行条件并且设置氢产生工艺单元的运行条件，其中所述切割点和运行条件的值使得在炼油厂的氢系统中的氢气的所述供应和分配是受控的。例如，蒸馏塔的切割点设置确定了顶物流、侧物流和底物流的量和组成。并且物流的这种分化将会对下游工艺单元，如加氢裂化器的产物构成具有影响，例如焦油或沥青的量。另外，氢消耗工艺单元的运行条件也将会对产物构成具有影响。例如，改变加氢裂化器的运行条件可能会导致更多芳族化合物的形成，或者甚至可能会导致LPG的形成(更苛刻条件)。并且这将会对所需的氢的量具有影响。
在额外工艺如石脑油加氢裂化和芳族化合物开环的情况下，可以将一系列炼油厂物流转化为主要的LPG和BTX。可以在低温+蒸馏气体分离系统中将LPG(还含有氢和燃料)分离为乙烷物流、丙烷物流和丁烷物流(还得到燃料和具有95摩尔％的纯度的氢气)。优选在乙烷蒸汽裂化器，即气体蒸汽裂化器中处理乙烷物流，以得到乙烯。优选在脱氢单元中处理丙烷和丁烷以得到丙烯和丁烯。乙烷、丙烷和丁烷的处理得到在炼油单元中和在进料加氢裂化/汽油加氢裂化(FHC/GHC)工艺和开环工艺中的加氢脱硫、加氢脱芳构化和加氢裂化所需的额外的氢气。在冷箱/蒸馏分离系统中分离来自蒸汽裂化器和脱氢单元的流出物以将它们的产物与燃料和氢(具有95摩尔％的氢纯度)分离。优选的是丙烷脱氢工艺中处理丙烷，得到比丙烷的蒸汽裂化多得多的氢和少得多的甲烷。
氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元的组的单元。另外，在一个优选的实施方案中，氢产生工艺单元还包括一个或多个选自催化石脑油重整器单元和LPG芳构化单元的组的单元。
氢消耗工艺单元优选包括一个或多个选自下列各项的组的单元：进料加氢裂化单元、芳环开环单元、残油加氢裂化单元、瓦斯油加氢裂化单元、汽油加氢裂化器单元、加氢脱硫单元、加氢脱芳构化单元和加氢脱烷基化单元。
本方法特征还在于，所述方法还包括：
将原油馏分连同氢进料至一个或多个氢消耗单元；
将来自所述一个或多个氢消耗单元的一种或多种流出物分离为一种或多种包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、沥青和BTX的物流；
将所述一种或多种包含乙烷、丙烷和丁烷的物流进料至一个或多个氢产生单元，用于产生一种或多种包含烯烃、BTX、甲烷和氢的物流；
将包含来源于所述氢产生单元的氢的所述物流并入至待进料至所述一个或多个氢消耗单元的所述一种或多种氢物流，其中将至少25重量％的所述原油馏分转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分，其中所述氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元的组的单元。
在这样的实施方案中，存在炼油单元和烯烃设备的完全集成，所述集成对于整体产物构成集成和氢气平衡来说可以是有利的。“炼油单元和烯烃设备之间的环”通过氢回路闭合。然而，本方法不限于完全零氢平衡，因为当氢不足时可以使用来自环外部的单元的氢。另外，当对氢的需求低时，可以将环中产生的氢传递至其他单元。因此，所述方法还包括清除过量的氢和/或供应来自除之前提到的那些单元外的氢产生单元(即不是之前提到的环或回路的一部分的其他单元)的额外的氢。
根据一个优选的实施方案，本方法还包括将来自氢消耗工艺单元的流出物进料至分离单元，并且将来自分离单元的流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分。
本方法还包括分别将C2馏分进料至蒸汽裂化单元，将C3馏分进料至丙烷脱氢单元并且将C4馏分进料至丁烷脱氢单元。
为了获得有价值的烃产物物流，优选的是将来自氢消耗工艺单元的流出物分离为含BTXE的物流和轻质馏分物流，并且将轻质馏分物流进料至分离单元。
从氢经济的观点来看，优选的是从选自蒸汽裂化单元、丙烷脱氢单元和丁烷脱氢单元的组的一种或多种流出物中回收氢。
根据一个具体的实施方案，本方法还包括将所述C3馏分和/或所述C4馏分进料至所述LPG芳构化单元。另外，在一些实施方案中，优选的是将原油馏分如来自任何加氢裂化单元的SR-石脑油和/或石脑油产物，(部分地)进料至催化石脑油重整器单元用于产生氢，其中优选将由此制备的氢送至氢消耗单元。
如在本文中所使用的术语“原油”是指从地质地层中以其未精炼形式提取的石油。还将会理解术语原油包括已经进行水-油分离和/或气-油分离和/或脱盐和/或稳定化的原油。任何原油均适合作为本发明方法的原材料，包括阿拉伯重质油、阿拉伯轻质油、其他海湾原油、布伦特原油、北海原油、北非和西非原油、印尼原油、中国原油及其混合物、但是也包括页岩油、沥青砂、凝析油和生物基油。用作本发明的方法的进料的原油优选是具有通过ASTM D287标准测量的大于20°API的API比重的常规石油。更优选地，在本发明的方法中使用的原油是具有大于30°API的API比重的轻质原油。最优选地，在本发明的方法中使用的原油包含阿拉伯轻质原油。阿拉伯轻质原油典型地具有在32-36°API之间的API比重和在1.5-4.5重量％之间的硫含量。
如在本文中所使用的术语“石油化学产品”或“石油化学制品”涉及源自原油的不用作燃料的化学产品。石油化学制品包括用作用于产生化学品和聚合物的基本原料的烯烃和芳族化合物。高价值石油化学产品包括烯烃和芳族化合物。典型的高价值烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯、环戊二烯和苯乙烯。典型高价值芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
如在本文中所使用的术语“燃料”涉及源自用作能量载体的源自原油的产品。不同于石油化学产品(其是一系列明确限定的化合物)，燃料典型地是不同烃化合物的复合混合物。通常通过炼油厂产生的燃料包括但不限于汽油、航空煤油、柴油燃料、重质燃料油和石油焦。
如在本文中所使用的术语“通过原油蒸馏单元产生的气体”或“气体馏分”是指在原油蒸馏工艺中得到的馏分，其在环境温度下是气态。因此，源自原油蒸馏的“气体馏分”主要包含C1-C4烃，并且还可以包含杂质如硫化氢和二氧化碳。在本说明书中，通过原油蒸馏得到的其他石油馏分被称为“石脑油”、“煤油”、“瓦斯油”和“残油”。术语石脑油、煤油、瓦斯油和残油在本文中以它们在石油炼油工艺领域中通常所接受的含义使用；参见Alfke等人，(2007)Oil Refining，Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry andSpeight(2005)Petroleum Refinery Processes，Kirk-Othmer Encyclopaedia ofChemical Technology。就此而言，应注意的是，在不同原油蒸馏馏分之间可能会存在重叠，这归因于原油中包含的烃化合物的复合混合物和对原油蒸馏工艺的技术限制。
优选地，如在本文中所使用的术语“石脑油”涉及通过原油蒸馏得到的石油馏分，其具有约20-200℃，更优选约30-190℃的沸点范围。优选地，轻质石脑油是具有约20-100℃，更优选约30-90℃的沸点范围的馏分。重质石脑油优选具有约80-200℃，更优选约90-190℃的沸点范围。优选地，如在本文中所使用的术语“煤油”涉及通过原油蒸馏得到的石油馏分，其具有约180-270℃，更优选约190-260℃的沸点范围。优选地，如在本文中所使用的术语“瓦斯油”涉及通过原油蒸馏得到的石油馏分，其具有约250-360℃，更优选约260-350℃的沸点范围。优选地，如在本文中所使用的术语“残油”涉及通过原油蒸馏得到的石油馏分，其具有大于约340℃，更优选大于约350℃的沸点。
如在本文中所使用的，术语“炼油单元”涉及用于将原油化学转化为石油化学产品和燃料的石化设备联合体的一部分。就此而言，应注意的是，用于烯烃合成的单元，如蒸汽裂化器也被认为代表“炼油单元”。在本说明书中，通过炼油单元产生的或在炼油单元运行中产生的不同的烃物流被称为：源自炼油单元的气体、源自炼油单元的轻质馏出物、源自炼油单元的中间馏出物和源自炼油单元的重质馏出物。因此，作为化学转化和随后的分馏的结果，例如通过蒸馏或通过萃取，得到源自炼油单元的馏出物，其与原油馏分形成对照。术语“源自炼油单元的气体”涉及在炼油单元中产生的产物的在环境温度为气态的馏分。因此，源自炼油单元的气体物流可以包括气态化合物如LPG和甲烷。在源自炼油单元的气体物流中包含的其他组分可以是氢和硫化氢。术语轻质馏出物、中间馏出物和重质馏出物在本文中以它们在石油炼油工艺领域中通常所接受的含义使用；参见Speight，J.G.(2005)。就此而言，应注意的是，在不同蒸馏馏分之间可能会存在重叠，这归因于通过炼油单元运行产生的产物流中包含的烃化合物的复合混合物和对用于分离不同馏分的蒸馏工艺的技术限制。优选地，源自炼油单元的轻质馏出物是在炼油单元工艺中得到的烃馏出物，其具有约20-200℃，更优选约30-190℃的沸点范围。“轻质馏出物”通常相对富含具有一个芳环的芳族烃。优选地，源自炼油单元的中间馏出物是在炼油单元工艺中得到的烃馏出物，其具有约180-360℃，更优选约190-350℃的沸点范围。“中间馏出物”相对富含具有两个芳环的芳族烃。优选地，源自炼油单元的重质馏出物是在炼油单元工艺中得到的烃馏出物，其具有大于约340℃，更优选大于约350℃的沸点。“重质馏出物”相对富含具有稠合芳环的烃。
术语“芳族烃”或“芳族化合物”是在本领域内公知的。因此，术语“芳族烃”涉及具有明显比假设定域结构(例如凯库勒结构)高的稳定性(归因于离域(delocalization))的环状共轭烃。用于测定给定烃的芳香性的最常用的方法是观察1H NMR光谱中的纬向性(diatropicity)，例如对于苯环质子来说在7.2至7.3ppm范围内的化学位移的存在。
术语“环烷烃(naphthenic hydrocarbon)”或“环烷(naphthene)”或“环烷烃(cycloalkane)”在本文中以其所接受的含义使用并且因此涉及在其分子的化学结构中具有一个或多个碳原子环的烷烃类型。
术语“烯烃”在本文中以其广泛接受的含义使用。因此，烯烃涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。优选地，术语“烯烃”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯中的两种以上的混合物。
如在本文中所使用的术语“LPG”是指用于术语“液化石油气”的广泛接受的首字母缩写词。LPG通常由C2-C4烃的共混物，即C2和C4烃的混合物组成。
在本发明的方法中生产的石油化学制品之一是BTX。如在本文中所使用的术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选地，在本发明的方法中生产的产物包含也有用的芳族烃如乙苯。因此，本发明优选提供用于产生苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物(“BTXE”)的方法。所生产的产物可以是不同芳族烃的物理混合物或者可以直接进行进一步分离(例如通过蒸馏)以提供不同的纯化产物物流。这样的纯化产物物流可以包括苯产物物流、甲苯产物物流、二甲苯产物物流和/或乙苯产物物流。
如在本文中所使用的，其中“#”是正整数的术语“C#烃”意在描述所有具有#个碳原子的烃。此外，术语“C#+烃”意在描述所有具有#个以上碳原子的烃分子。因此，术语“C5+烃”意在描述具有5个以上碳原子的烃的混合物。术语“C5+烷烃”因此涉及具有5个以上碳原子的烷烃。
如在本文中所使用的，术语“汽油加氢裂化”或“GHC”是指特别适用于将相对富含芳族烃化合物的复合烃进料-如FCC汽油-转化为LPG和BTX的加氢裂化工艺，其中所述工艺被优化以保持GHC进料物流中包含的芳族化合物的一个芳环完整，但是从所述芳环移除大部分侧链。因此，通过汽油加氢裂化产生的主要产物是BTX并且该可以优化该工艺以提供化学品级BTX。优选地，经过汽油加氢裂化的烃进料还包含轻质馏出物。更优选地，经过汽油加氢裂化的烃进料优选不包含大于1重量％的具有多于一个芳环的烃。优选地，汽油加氢裂化条件包括300-580℃，更优选400-580℃并且甚至更优选430-530℃的温度。必须避免较低的温度，因为芳环的氢化变得有利，除非采用特别适合的加氢裂化催化剂。例如，在催化剂包含降低催化剂的氢化活性的另外的元素，如锡、铅或铋的情况下，对于汽油加氢裂化来说，可以选择较低的温度；参见例如WO 02/44306 A1和WO 2007/055488。在反应温度过高的情况下，LPG(尤其是丙烷和丁烷)的产率下降并且甲烷的产率上升。因为催化剂活性可以随着催化剂的寿命下降，有利的是在催化剂的寿命内逐渐提高反应器温度以维持加氢裂化转化率。这意味着，在运行周期开始时的最佳温度优选在加氢裂化温度范围的下端。最佳反应器温度将会随着催化剂失活而升高，从而在周期结束时(在即将更换或再生催化剂之前)，优选在加氢裂化温度范围的上端选择该温度。
优选地，烃进料物流的汽油加氢裂化在0.3-5MPa表压的压力下，更优选在0.6-3MPa表压的压力下，特别优选在1-2MPa表压的压力下并且最优选在1.2-1.6MPa表压的压力下进行。通过增加反应器压力，可以增加C5+非芳族化合物的转化，但是这也增加了甲烷的产率和芳环向可以裂化为LPG物种的环己烷物种的氢化。这种造成芳族化合物产率随着压力增加而降低，并且因为一些环己烷及其异构体甲基环戊烷未充分加氢裂化，在1.2-1.6MPa的压力下存在所得苯的纯度的最佳值。
优选地，烃进料物流的汽油加氢裂化在0.1-20h-1的重时空速(WHSV)下，更优选在0.2-15h-1的重时空速下并且最优选在0.4-10h-1的重时空速下进行。当空速过高时，并非所有BTX共沸链烷烃组分被加氢裂化，因此将不能通过反应器产物的简单蒸馏实现BTX规格。在过低的空速下，甲烷的产率以丙烷和丁烷为代价上升。通过选择最佳重时空速，意外地发现，实现了苯共沸物(co-boilers)的足够完全的反应，以制备规格的(on spec)BTX而无需液体再循环。
如在本文中所使用的，术语“进料加氢裂化单元”或“FHC”是指用于进行适用于将相对富含环烷烃和链烷烃化合物-如直馏馏分，包括但不限于石脑油-转化为LPG和烷烃的加氢裂化工艺的炼油单元。优选地，经过进料加氢裂化的烃进料包含石脑油。因此，通过进料加氢裂化产生的主要产物是将要被转化为烯烃的LPG(即将要用作用于将烷烃转化为烯烃的进料)。可以优化FHC工艺以保持FHC进料物流中包含的芳族化合物的一个芳环完整，但是从所述芳环移除大部分侧链。在这样的情况中，用于FHC的工艺条件是与如以上本文中所述的GHC工艺中所使用的工艺条件相当的。备选地，可以优化FHC工艺以打开FHC进料物流中包含的芳族烃的芳环。这可以通过如下改进如在本文中所描述的GHC工艺而实现：增加催化剂的氢化活性，任选与选择较低的工艺温度组合，任选与降低的空速组合。在这样的情况中，优选的进料加氢裂化条件因此包括300-550℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速。更优选的进料加氢裂化条件包括300-450℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速。为了芳族烃的开环而优化的甚至更优选的FHC条件包括300-400℃的温度、600-3000kPa表压的压力和0.2-2h-1的重时空速。
本发明的方法(可以)涉及芳环开环，其包括在芳环开环条件下使中间馏出物和重质馏出物在氢的存在下与芳环开环催化剂接触。在本文中也被描述为“芳环开环条件”的可用于芳环开环的工艺条件可以由本领域技术人员容易地确定；参见US 7,513,988。
术语“芳环开环”在本文中以其通常所接受含义使用并且因此可以定义为将相对富含具有稠合芳环的烃的烃进料如循环油转化以产生包含相对富含BTX的轻质馏出物(源自ARO的汽油)并且优选LPG的产物物流的工艺。这样的芳环开环工艺(ARO工艺)例如描述于US7,513,988。因此，ARO工艺可以包括在100-500℃，优选200-500℃，更优选300-500℃的温度，2-10MPa的压力以及1-30重量％，优选5-30重量％的氢(与烃原料有关)下，在芳族氢化催化剂的存在下的芳环饱和，以及在200-600℃，优选300-400℃的温度，1-12MPa的压力以及1-20重量％的氢(与烃原料有关)下，在环断裂催化剂的存在下的环断裂，其中可以在一个反应器中或在两个连续反应器中进行所述芳环饱和和环断裂。芳族氢化催化剂可以是常规氢化/加氢处理催化剂如包含在难熔载体(典型地，氧化铝)上的Ni、W和Mo的混合物的催化剂。环断裂催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体。优选地，催化剂包含金属或金属硫化物形式的负载于酸性固体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石上的选自由下列各项组成的组的一种或多种元素：Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V。就此而言，应注意的是，如在本文中所使用的术语“负载于......上”包括提供将一种或多种元素与催化剂载体组合的催化剂的任何常规方式。通过单独或组合调整催化剂组成、运行温度、运行空速和/或氢分压，可以将该工艺引导至所有环的完全饱和和随后的断裂或者引导至保持一个芳环不饱和随后的除一个环外所有环的断裂。在后一种情况中，ARO工艺产生相对富含具有一个芳环的烃化合物的轻质馏出物(“ARO-汽油”)。在本发明的上下文中，优选的是使用被优化以保持一个芳环完整并且因此产生相对富含具有一个芳环的烃化合物的轻质馏出物的芳环开环工艺。
本发明的方法(可以)涉及芳构化，其包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触。在本文中也被描述为“芳构化条件”的可用于芳构化的工艺条件可以由本领域技术人员容易地确定；参见Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006)，第I卷I，第10.6章，第591-614页。
术语“芳构化”在本文中以其通常所接受的含义使用并且因此可以定义为将脂族烃转化为芳族烃的工艺。存在许多现有技术中描述的使用C3-C8脂族烃作为原料的芳构化技术；参见例如US 4,056,575；US4,157,356；US 4,180,689；Micropor.Mesopor.Mater 21，439；WO2004/013095 A2和WO 2005/08515 A1。因此，芳构化催化剂可以包含沸石，优选选自由ZSM-5和沸石L组成的组，并且还可以包含一种或多种选自由Ga、Zn、Ge和Pt组成的组的元素。在进料主要包含C3-C5脂族烃的情况下，酸性沸石是优选的。如在本文中所使用的，术语“酸性沸石”涉及其默认的质子形式的沸石。在进料主要包含C6-C8烃的情况下，非酸性沸石是优选的。如在本文中所使用的，术语“非酸性沸石”涉及进行碱交换以降低酸度的沸石，优选与碱金属或碱土金属如铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁和它们的混合物进行碱交换。可以在沸石合成期间进行与作为反应混合物的组分添加的碱金属或碱土金属的碱交换，或者可以在贵金属沉积之前或之后进行与晶体沸石的碱交换。将沸石碱交换至大多数或全部与铝相关的阳离子是碱金属或碱土金属的程度。在碱交换之后在沸石中的一价碱：铝摩尔比的一个实例是至少约0.9。优选地，催化剂选自由下列各项组成的组：HZSM-5(其中HZSM-5描述其质子形式的ZSM-5)、Ga/HZSM-5、Zn/HZSM-5和Pt/GeHZSM-5。芳构化条件可以包括450-550℃，优选480-520℃的温度，100-1000kPa表压，优选200-500kPa表压的压力，和0.1-20h-1，优选0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
优选地，芳构化包含在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触，其中芳构化催化剂包含选自由ZSM-5和沸石L组成的组的沸石，任选还包含一种或多种选自由Ga、Zn、Ge和Pt组成的组的元素，并且其中芳构化条件包括400-600℃，优选450-550℃，更优选480-520℃的温度，100-1000kPa表压，优选200-500kPa表压的压力，和0.1-20h-1，优选0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
本发明的方法(可以)涉及焦化，其包括使焦化器进料物流经历焦化条件。在本文中也被描述为“焦化条件”的可用于焦化的工艺条件可以由本领域技术人员容易地确定；参见例如Alfke等人(2007)。
术语“焦化”在本文中以其通常所接受的含义使用并且因此可以定义为通过将重质烃进料加热至其热裂化温度将优选选自由常压残油和减压残油进料组成的组的重质烃进料物流转化为包含甲烷和C2-C4烃、焦化器石脑油、焦化器瓦斯油和石油焦的气态烃产物的(非催化)工艺；参见Alfke等人，(2007)Oil Refining，Ullmann′s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry；US 4,547,284和US 20070108036。通过焦化产生的C2-C4烃馏分是链烷烃和烯烃的混合物。如在本文中所使用的，术语“焦化器石脑油”涉及通过焦化产生的相对富含单芳族烃的轻质馏出物。如在本文中所使用的，术语“焦化器瓦斯油”涉及通过焦化产生的相对富含具有两个以上稠合芳环的芳族烃的中间馏出物，并且也任选涉及重质馏出物。焦化的一种形式是“延迟焦化”，其包括将重质烃进料物流引入至分馏器，在此将裂化蒸气冷凝。随后在炉中将分馏器底产物加热至450-550℃的温度，并且裂化的炉流出物流经在其中形成和沉积焦炭的焦化塔中的一个。可以在分馏器中进一步来自焦化塔的裂化蒸气。交替使用焦化塔以允许焦炭移除。焦化的另外的形式是“流化焦化”，其与延迟焦化工艺相反，允许连续运行。流化焦化包括在反应器中在向其中注入重质烃进料物流的焦炭粒子的流化床中进行裂化反应。在分馏之前，在旋风分离器中将焦炭细粒从裂化蒸气中移除。在反应器中形成的焦炭可以连续流动至加热器，在此其通过在从其中取出净焦炭生产(netcoke production)的流化床中部分燃烧被加热至550-700℃的温度。将另一部分加热的焦炭粒子返回至反应器以提供工艺热。
优选地，焦化包括使焦化器进料物流经历焦化条件，其中焦化条件包括450-700℃的温度和50-800kPa的绝对压力。
在本发明的方法中生产的焦化器石脑油相对富含烯烃和二烯烃。优选地，通过萃取将所述烯烃和二烯烃与焦化器石脑油中包含的其他烃分离；参见例如US 7,019,188。可以对因此分离的烯烃进行芳构化。
本发明的方法可以涉及热解，其中将在热解进料物流中包含的饱和烃分解为较小的、通常不饱和的烃。用于烃热解的非常常用的方法涉及“蒸汽裂化”。如在本文中所使用的，术语“蒸汽裂化”涉及其中将饱和烃，如乙烷转化为不饱和烃如乙烯的石化工艺。在蒸汽裂化中，将气化的热解进料物流用蒸汽稀释并且在炉中在不存在氧的情况下短暂加热。通常，反应温度为750-900℃并且仅允许该反应非常短暂地进行，通常停留时间为50-1000毫秒。优选地，较低工艺压力被选择为：大气压至高达175kPa表压。蒸汽与烃的重量比优选为0.1-1.0，更优选0.3-0.5。在已经达到裂化温度之后，使用急冷油将气体迅速急冷以停止传输管线换热器中或急冷集管内部的反应。蒸汽裂化导致碳形式的焦炭缓慢沉积在反应器壁上。脱焦需要将炉与该工艺分离并且之后将蒸汽或蒸汽/空气混合物的流传递通过炉盘管。这将硬实碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，即将炉返回使用。通过蒸汽裂化产生的产物取决于进料的组成、烃与蒸汽的比率并且取决于裂化温度和炉停留时间。
优选地，热解包括以50-1000毫秒的停留时间在大气压至175kPa表压的压力下将热解进料物流在蒸汽的存在下加热至750-900℃的温度。
本发明的方法可以包括残油提质，其为用于将残油和/或源自炼油单元的重质馏出物中包含的烃断裂为较低沸点的烃；参见Alfke等人，(2007)Oil Refining，Ullmann′sEncyclopaedia of Industrial Chemistry。如在本文中所使用的，术语“残油提质单元”涉及适用于残油提质的工艺的炼油单元。可商购的技术包括延迟焦化器、流化焦化器、残油FCC、灵活焦化器(flexicoker)、减粘裂化器(visbreaker)或者催化加氢减粘裂化器。优选地，残油提质单元可以是焦化单元或残油加氢裂化器。“焦化单元”是将残油转化为LPG、轻质馏出物、中间馏出物、重质馏出物和石油焦的炼油处理单元。该工艺将残余油进料中的长链烃分子热裂化为较短链分子。
到残油提质中的进料优选包含残油和在该工艺中产生的重质馏出物。这样的重质馏出物可以包含通过蒸汽裂化器产生的重质馏出物，如炭黑油和/或裂化馏出物，但是也可以包含通过残油提质产生的重质馏出物，其可以再循环而消失。但是，可以从该工艺中清除较少的沥青物流。优选地，在本发明的方法中使用的残油提质是残油加氢裂化。通过选择残油加氢裂化而不是其他用于残油提质的方式，可以进一步提高本发明的方法的碳效率。
“残油加氢裂化器”是适用于残油加氢裂化的工艺的炼油处理单元，所述残油加氢裂化的工艺是将残油转化为LPG、轻质馏出物、中间馏出物和重质馏出物的工艺。残油加氢裂化工艺是在本领域内公知的；参见例如Alfke等人(2007)。因此，在商业加氢裂化中采用3种基本反应器类型，其固定床(滴流床)反应器类型、沸腾床反应器类型和浆料(夹带流)反应器类型。固定床残油加氢裂化工艺是广泛接受的并且能够处理污染的物流如常压残油和减压残油以产生轻质馏出物和中间馏出物，其可以进一步处理以产生烯烃和芳族化合物。在固定床残油加氢裂化工艺中使用的催化剂通常包含在难熔载体(典型地，氧化铝)上的选自由Co、Mo和Ni组成的组的一种或多种元素。在高度污染的进料的情况下，还可以将固定床残油加氢裂化工艺中的催化剂补充至一定程度(移动床)。工艺条件通常包括350-450℃的温度和2-20MPa表压的压力。沸腾床残油加氢裂化工艺也是广泛接受的，并且尤其是特征在于连续更换该催化剂，以允许处理高度污染的进料。在沸腾床残油加氢裂化工艺中使用的催化剂通常包含在难熔载体(典型地，氧化铝)上的选自由Co、Mo和Ni组成的组的一种或多种元素。所采用的催化剂的小粒度有效地增加了它们的活性(参照适用于固定床应用的形式的类似配制物)。当与固定床加氢裂化单元相比时，这两种因素允许沸腾加氢裂化工艺实现轻质产物的明显较高的产率和较高的加氢水平。工艺条件通常包括350-450℃的温度和5-25MPa表压的压力。浆料残油加氢裂化工艺代表了热裂化和催化氢化的组合，以由高度污染的残油进料实现可蒸馏产物的高产率。在第一液体阶段中，热裂化和加氢裂化反应在流化床中在包括400-500℃的温度和15-25MPa表压的压力的工艺条件下同时进行。在反应器的底部引入残油、氢和催化剂，并且形成流化床，所述流化床的高度取决于流量和所需的转化。在这些工艺中，连续更换催化剂以在整个运行周期中实现一致的转化水平。催化剂可以是在反应器内原位生成的未负载的金属硫化物。在实施中，当需要高度污染的重质物流如减压瓦斯油的高转化时，与沸腾床和浆料相反应器相关的额外成本仅是合理的。在这些情况下，非常大的分子的有限转化和与催化剂失活相关的困难使得固定床工艺在本发明的方法中相对不吸引人。因此，沸腾床和浆料反应器类型是优选的，这归因于当与固定床加氢裂化相比时它们的提高的轻质馏出物和中间馏出物的产率。如在本文中所使用的，术语“残油提质液体流出物”涉及通过残油提质产生的产物，而不包括通过残油提质产生的气态产物如甲烷和LPG，以及重质馏出物。优选将通过残油提质产生的重质馏出物再循环至残油提质单元，直到消失。然而，可能会需要清除较少的沥青物流。从碳效率的观点来看，残油加氢裂化器比焦化单元优选，因为后者产生相当大量的不能提质为高价值石油化学制品的石油焦。从综合方法的氢平衡的观点来看，可以优选的是选择焦化单元而不是残油加氢裂化器，因为后者消耗相当大量的氢。此外，考虑到资金支出和/或运行成本，可以有利的是选择焦化单元而不是残油加氢裂化器。
如在本文中所使用的，术语“催化重整器单元”涉及炼油单元，其中使石脑油和/或轻质馏出物进料物流中的烃分子反应以将环烷和链烷烃转化为富含芳族化合物的轻质馏出物(“重整器汽油”)；参见Alfke(2007)，在上述引文中。在催化重整工艺中，使烃脱氢以产生显著量的副产物氢气。其他副产物是甲烷和LPG。通常，使用催化异构化和裂化反应的包含氢化金属(优选铂)和卤素(优选氯)的负载催化剂进行催化重整。适用于催化重整的工艺条件通常包括400-600℃的工艺温度和0.5-5MPa表压的压力。
如在本文中所使用的术语“丙烷脱氢单元”涉及其中将丙烷进料物流转化为包含丙烯和氢的产物的石化工艺单元。因此，术语“丁烷脱氢单元”涉及用于将丁烷进料物流转化为C4烯烃的工艺单元。总之，将用于低级烷烃如丙烷和丁烷的脱氢的工艺描述为低级烷烃脱氢工艺。用于低级烷烃的脱氢的工艺是本领域中公知的并且包括氧化氢化工艺和非氧化脱氢工艺。在氧化脱氢工艺中，通过进料中的一种或多种低级烷烃的部分氧化来提供工艺热。在本发明上下文中优选的非氧化脱氢工艺中，通过外部热源如通过燃料气体燃烧得到的热烟道气或蒸汽提供用于吸热脱氢反应的工艺热。例如，在含有负载于氧化铝上的铂的催化剂的存在下，在移动床反应器中，UOP Oleflex工艺允许丙烷脱氢形成丙烯和(异)丁烷脱氢形成(异)丁烯(或其混合物)；参见例如US 4,827,072。在负载于锌-氧化铝尖晶石上的助催化的铂催化剂的存在下，Uhde STAR工艺允许丙烷脱氢形成丙烯或丁烷脱氢形成丁烯；参见例如US 4,926,005。STAR工艺最近已经通过应用氧化脱氢的原理而改进。在反应器中的二级绝热区中，将来自中间产物的部分氢用添加的氧选择性地转化以形成水。这将热力学平衡移动至更高的转化并且实现了更高的产率。此外，通过放热的氢转化而部分地供应吸热脱氢反应所需的外部热量。Lummus Catofin工艺采用了许多基于循环运行的固定床反应器。催化剂是浸渍有18-20重量％铬的活性氧化铝；参见例如EP 0 192 059 A1和GB 2162 082 A。Catofin工艺据报道是稳固的并且能够处理将会使铂催化剂中毒的杂质。通过丁烷脱氢工艺产生的产物取决于丁烷进料的性质和所使用的丁烷脱氢工艺。此外，Catofin工艺允许丁烷脱氢形成丁烯；参见例如US 7,622,623。
以下将结合附图更详细地描述本发明，其中相同或类似的元件通过相同的编号表示。
图1是本发明的一个示意图。
图2是本发明的一个更详细的实施方案的示意图。
图3是本发明的一个更详细的实施方案的示意图。
现在参照图1中示意性地描绘的方法和装置，示出了根据本发明的工艺流程图。使用原油馏分1作为用于一个或多个氢消耗单元(以附图编号2表示)的原料。方块2包括一个或多个选自下列各项的组的单元：进料加氢裂化单元、瓦斯油加氢裂化单元、芳环开环单元、残油加氢裂化单元、汽油加氢裂化器单元、加氢脱硫单元、加氢脱芳构化单元和加氢脱烷基化单元。氢消耗单元2产生一个或多个物流4、5、6、7、和8，例如分别主要包含乙烷、丙烷、丁烷、甲烷和BTX的物流。在这里使用原油馏分1作为用于所述氢消耗工艺单元2的进料，其中将至少25重量％的进料1转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分。根据这个实施方案，加氢裂化单元2还可以产生含有沥青的物流3。将物流4、5、6传递至一个或多个以附图编号9表示的氢产生单元。方块9包括一个或多个选自下列各项的组的单元：蒸汽裂化单元、丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)、组合的PDH和BDH单元、催化石脑油重整器单元和LPG芳构化单元。以附图编号9表示的氢产生单元尤其产生物流10、11和12。物流10、11和12分别包含甲烷、烯烃和芳族化合物。氢产生单元9还产生含有氢的物流15。来源于氢产生单元9的物流15与氢消耗单元2集成。在一些实施方案中，将在单元9中产生的氢通过管线13传递至其他单元，即不传递至单元2。在其他实施方案中，通过经由管线13供应氢解决了氢的短缺。在一个实施方案中，单元2可以包括石脑油重整器，尤其是当存在对氢的迫切需求时，因为这样的石脑油重整器产生氢，所述氢可以用于例如加氢裂化单元。对于本领域技术人员来说，清楚的是需要一种或多种氢物流的纯化和压缩。从易读性的观点来看，在这里已经省略了这些工艺步骤和工艺单元。
现在参照图2中示意性地描绘的方法和装置，示出了用于将烃转化为烯烃和BTXE的工艺流程图101，其中转化工艺包括氢消耗工艺单元与氢产生单元的集成。
将原油馏分1传递至CDU预闪蒸类型的蒸馏单元4并且产生轻质物流7，其包含SR轻质馏分+SR轻质石脑油和底物流2。将底物流2传递至常压蒸馏单元5，其产生包含SR重质石脑油的物流8、包含常压瓦斯油(AGO)的物流47和包含SR煤油和柴油的物流9。将来自常压蒸馏5的底物流3传递至减压蒸馏单元6，其产生包含减压瓦斯油的物流10和包含减压残油的物流11。将物流10和物流47传递至加氢裂化单元12，其产生石脑油物流15、包含加氢裂化轻质馏分的气态物流17、包含加氢裂化中间馏出物的物流19。在残油加氢裂化器13中进一步处理物流11，以产生包含沥青的物流14和物流20。在加氢裂化单元18(也被表示为芳环开环+汽油加氢裂化器)中进一步处理物流9、物流19和物流20。加氢裂化单元18产生包含LPG+轻质馏分的物流22和包含BTXE的物流23。将物流7、8和物流15传递至加氢裂化单元16，其也被表示为进料加氢裂化器，产生包含LPG+轻质馏分的物流24和包含BTXE的物流21。将物流17、物流24和物流22传递至气体分离单元25，其产生包含CH4的物流30和包含H2的物流31。将来自气体分离单元25的富含乙烷的物流传递至蒸汽裂化单元27，其产生包含烯烃和芳族化合物的物流32、包含CH4的物流33和包含H2的物流34。将来自气体分离单元25的富含丙烷的物流传递至丙烷脱氢单元28，其产生包含丙烯的物流35、包含CH4的物流36和包含H2的物流37。将来自气体分离单元25的富含正丁烷和异丁烷的物流传递至丁烷脱氢单元29，其产生包含丁烯的物流38、包含CH4的物流39和包含H2的物流40。将富含BTXE的物流21和富含BTXE的物流23混合并且作为物流26传递用于进一步处理。
在图2中，氢产生单元，即蒸汽裂化单元27、丙烷脱氢单元28和丁烷脱氢单元29提供用于加氢裂化单元12、13、16、18的必需的氢。另外，气体分离单元25还提供富含氢的物流31，所述物流31还可以被传递至氢消耗单元12、13、16、18。将包含氢的物流31、34、37、和40经由线路45、46、48、49传递至加氢裂化单元16、18、12、13。
图3与图2中所示的工艺不同，主要在于存在额外的单元60、61。单元60是催化重整器并且产生含有氢的物流53。如在该图3中所示，还可以绕过单元60，这意味着将物流8、15直接传递至单元16。单元61是其中在LPG芳构化单元61而不是丙烷脱氢单元28和丁烷脱氢单元29中处理一部分丙烷和丁烷的LPG芳构化单元。单元61产生包含丁烯/丙烯的物流50、包含CH4的物流51和包含H2的物流52。
图3示出了在加氢裂化单元16(也被表示为进料加氢裂化器)前面的重整器单元60。优选地，到重整器单元60中的进料需要首先在HDS单元中进行处理(加氢脱硫)。此外，可以存在用于将C5-与进入催化重整器单元60的石脑油分离的在重整器单元60前面的戊烷馏除器(depentanizer)单元，该C5-馏分可以被传递至进料加氢裂化单元16。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例来更充分地描述本发明。
比较例1(根据图2)
在本文中提供的实验数据通过在Aspen Plus中流程图建模得到。严谨地考虑了蒸汽裂化动力学(用于蒸汽裂化器产物构成计算的软件)。对于进料加氢裂化来说，已经使用了基于实验数据的反应方案。对于芳环开环和随后的汽油加氢裂化来说，已经使用了其中将全部多芳族化合物转化为BTXE(BTX+乙苯的首字母缩写词)和LPG(与进料加氢裂化相同的LPG分配)的反应方案。来自丙烷脱氢和丁烷脱氢的产物构成基于文献数据。基于来自文献的数据对瓦斯油加氢裂化器单元和残油加氢裂化器进行建模。
在比较例1中，将阿拉伯轻质原油在常压蒸馏和减压蒸馏单元中蒸馏。将减压蒸馏的减压瓦斯油馏分在加氢裂化器中提质以产生气体、石脑油和中间馏出物。将减压蒸馏的减压残油在残油加氢裂化器中提质以产生馏出物和沥青(计算中的沥青量点原油的2重量％)。
在FHC单元中转化轻质馏分和石脑油如来自原油蒸馏和来自VGO加氢裂化器和来自残油加氢裂化器的物流，以得到BTXE(产物)和LPG(中间体)。此外，对来自原油蒸馏和来自VGO加氢裂化器和来自残油加氢裂化器的中间馏出物和重质馏出物进行在维持1个芳环的工艺条件下操作的芳环开环。将来自芳环开环单元的流出物在GHC单元中进一步处理以得到BTXE(产物)和LPG(中间体)。
将来自FHC单元和来自组合的芳环开环/汽油加氢裂化器单元的LPG分离为乙烷馏分、丙烷馏分和丁烷馏分。将乙烷蒸汽裂化，将丙烷和丁烷脱氢为丙烯和丁烯(丙烷到丙烯的选择性为90％，并且正丁烷到正丁烯的选择性为90％，并且异丁烷到异丁烯的选择性为90％)。
结果在表1中给出。比较例1具有略微的正向氢平衡(H2释放-H2吸收＝原油的0.01重量％)。中间LPG产物(来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元)是原油的79.5重量％。
在图1中，可以通过流程图单元的设定点控制氢消耗和氢产生，然而氢要求还将会取决于原油的类型。
影响氢产生和消耗的设定的实例(未量化)：
芳环开环单元：通过控制空速、反应器压力、反应器温度、和/或通过将芳族产物的馏分再循环回到反应器，单芳族化合物、二芳族化合物和饱和组分的产物比率可以变化，从而消耗可变量的氢。
FHC和GHC：通过增加空速、降低反应器压力和/或反应器温度，甲烷产物产率可以从较高的甲烷产率变化至较低的甲烷产率。甲烷捕获大量的氢，因此作为结果，产物构成中存在的甲烷越少、将会可用于高价值产物(烯烃和BTXE)的氢越多。
原油分馏的切割点：改变石脑油和煤油的切割点决定了到进料氢裂化器和到组合的芳环开环和GHC单元的进料的比率。在FHC中的氢消耗是在芳环开环单元的氢消耗进料的四分之一(以吨氢/到单元的吨进料计)。这表示，将石脑油和中间馏出物的蒸馏切割点移动至较低的温度降低了氢消耗。
残油加氢裂化器：丢弃的沥青越多导致氢要求越低
乙烷裂化/PDH/BDH：增加该工艺的苛刻度和/或选择性将会增加氢生成。
实施例2至5(根据图3)
图3含有两个额外的单元：催化石脑油重整器(60)和LPG芳构化单元(61)。这些单元基于来自文献的数据建模。
在该流程图中，石脑油如来自原油蒸馏和来自VGO加氢裂化器和来自残油加氢裂化器的物流可以在进入FHC之前在催化石脑油重整器中(部分地)处理。备选地，可以将丙烷和/或丁烷中间产物(部分地)传递至LPG芳构化单元而不是脱氢单元。
实施例2与实施例1相同，不同之处在于下列：在戊烷馏除器中分离轻质馏分和石脑油如来自原油蒸馏和来自VGO加氢裂化器和来自残油加氢裂化器的物流，所述戊烷馏除器的C5-馏分进料至FHC单元，C6+馏分进料至催化石脑油重整器。将该重整器的产物再次进料至FHC单元(戊烷馏除器未在图3中示出)。
实施例3与实施例1相同，不同之处在于下列：来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元的中间丙烷不在PDH单元中转化，而是进料至LPG芳构化单元。
实施例4与实施例1相同，不同之处在于下列：来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元的中间丙烷不在PDH单元中转化，而是进料至LPG芳构化单元。来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元的中间丁烷不在BDH单元中转化，而是进料至LPG芳构化单元。
实施例5与实施例1相同，不同之处在于下列：在戊烷馏除器中分离轻质馏分和石脑油如来自原油蒸馏和来自VGO加氢裂化器和来自残油加氢裂化器的物流，所述戊烷馏除器的C5-馏分进料至FHC单元，C6+馏分进料至催化石脑油重整器。将该重整器的产物再次进料至FHC单元(戊烷馏除器未在图3中示出)。
来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元的中间丙烷不在PDH单元中转化，而是进料至LPG芳构化单元。
来自FHC和来自组合的芳环开环和GHC单元的中间丁烷不在BDH单元中转化，而是进料至LPG芳构化单元。
实施例6至10(根据图3)
实施例6＝与实施例1相同，不同之处在于原油进料阿拉伯重质原油代替阿拉伯轻质原油。
实施例7＝与实施例2相同，不同之处在于原油进料阿拉伯重质原油代替阿拉伯轻质原油。
实施例8＝与实施例3相同，不同之处在于原油进料阿拉伯重质原油代替阿拉伯轻质原油。
实施例96＝与实施例4相同，不同之处在于原油进料阿拉伯重质原油代替阿拉伯轻质原油。
实施例10＝与实施例5相同，不同之处在于原油进料阿拉伯重质原油代替阿拉伯轻质原油。
实施例显示，氢释放-H2吸收在大范围内变化(在实施例1至5中，从原油的0.01至1.76重量％，在实施例6至10中，从原油的-0.89至0.81重量％)。
在上表中：
AP＝芳构化工艺，FHC＝进料加氢裂化裂化，GHC＝汽油加氢裂化，
PDH＝丙烷脱氢单元、BDH＝丁烷脱氢单元
从上表清楚的是实施例1-2、和6-7涉及图2中所示的工艺流程图，并且实施例3-5、和8-10涉及图2中所示的工艺流程图。在框中提到的参考编号涉及附图中所示的工艺。全部实施例明确地包括在氢产生单元中的烯烃设备。

Claims (9)

1.一种控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法，所述氢系统包括一个或多个以单独的速率、纯度、压力和成本提供氢的供应源，多个以单独的速率、纯度和压力消耗氢的消耗部位，以及相互连接的氢分布网络，所述方法包括将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成，其中将从来自所述氢消耗工艺单元的流出物回收的氢和从所述氢产生工艺单元回收的氢二者在所述氢消耗工艺单元中重新使用，其中所述方法包括如下步骤：
将原油馏分连同氢进料至一个或多个氢消耗单元，
将来自所述一个或多个氢消耗单元的一种或多种流出物分离为一种或多种包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、沥青和BTX的物流；
将所述一种或多种包含乙烷、丙烷和丁烷的物流进料至一个或多个氢产生单元，以产生氢；
将包含来源于所述氢产生单元的氢的所述物流并入待进料至所述一个或多个氢消耗单元的所述一种或多种氢物流中，其中将至少25重量％的所述原油馏分转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分，其中所述氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元的组的单元，
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且分别将所述C2馏分进料至所述蒸汽裂化单元，将所述C3馏分进料至所述丙烷脱氢单元并且将所述C4馏分进料至所述丁烷脱氢单元；或者
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且将所述C3馏分和/或所述C4馏分进料至LPG芳构化单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将至少50重量％的所述进料转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分。
3.一种控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法，所述氢系统包括一个或多个以单独的速率、纯度、压力和成本提供氢的供应源，多个以单独的速率、纯度和压力消耗氢的消耗部位，以及相互连接的氢分布网络，所述方法包括将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成，其中将从来自所述氢消耗工艺单元的流出物回收的氢和从所述氢产生工艺单元回收的氢二者在所述氢消耗工艺单元中重新使用，其中所述方法包括如下步骤：
将原油馏分连同氢进料至一个或多个氢消耗单元，
将来自所述一个或多个氢消耗单元的一种或多种流出物分离为一种或多种包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、沥青和BTX的物流；
将所述一种或多种包含乙烷、丙烷和丁烷的物流进料至一个或多个氢产生单元，用于产生一种或多种包含氢的物流；
将包含来源于所述氢产生单元的氢的所述物流并入待进料至所述一个或多个氢消耗单元的所述一种或多种氢物流中，
其中将至少25重量％的所述原油馏分转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分，其中所述氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自如下各项的单元：丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元，并且所述氢消耗单元包括进料加氢裂化单元、瓦斯油加氢裂化单元、芳环开环单元、残油加氢裂化单元、汽油加氢裂化器单元、加氢脱硫单元、加氢脱芳构化单元和加氢脱烷基化单元，
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且分别将所述C2馏分进料至所述蒸汽裂化单元，将所述C3馏分进料至所述丙烷脱氢单元并且将所述C4馏分进料至所述丁烷脱氢单元；或者
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且将所述C3馏分和/或所述C4馏分进料至LPG芳构化单元。
4.一种控制在与烯烃和芳族化合物设备集成的炼油厂的氢系统中氢气的供应和分配以将原油转化为石油化学产品的方法，所述氢系统包括一个或多个以单独的速率、纯度、压力和成本提供氢的供应源，多个以单独的速率、纯度和压力消耗氢的消耗部位，以及相互连接的氢分布网络，所述方法包括将氢消耗工艺单元与氢产生工艺单元集成，其中将从来自所述氢消耗工艺单元的流出物回收的氢和从所述氢产生工艺单元回收的氢二者在所述氢消耗工艺单元中重新使用，其中所述方法包括如下步骤：
将原油馏分连同氢进料至一个或多个氢消耗单元，
将来自所述一个或多个氢消耗单元的一种或多种流出物分离为一种或多种包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、沥青和BTX的物流；
将所述一种或多种包含乙烷、丙烷和丁烷的物流进料至一个或多个氢产生单元，用于产生一种或多种包含氢的物流；
将包含来源于所述氢产生单元的氢的所述物流并入待进料至所述一个或多个氢消耗单元的所述一种或多种氢物流中，
其中将至少25重量％的所述原油馏分转化为包含乙烷、丙烷和丁烷的低沸点烃馏分，其中所述氢产生工艺单元包括蒸汽裂化单元和一个或多个选自如下各项的单元：丙烷脱氢单元(PDH)、丁烷脱氢单元(BDH)和组合的PDH和BDH单元，催化石脑油重整器单元和液化石油气(LPG)单元，
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且分别将所述C2馏分进料至所述蒸汽裂化单元，将所述C3馏分进料至所述丙烷脱氢单元并且将所述C4馏分进料至所述丁烷脱氢单元；或者
其中所述方法还包括将来自所述氢消耗工艺单元的所述一种或多种流出物进料至一个或多个分离单元，并且将来自所述一个或多个分离单元的所述流出物分离为轻质馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分，并且将所述C3馏分和/或所述C4馏分进料至LPG芳构化单元。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在工艺控制系统中，设置一个或多个分离单元的切割点，设置氢消耗工艺单元的运行条件并且设置氢产生工艺单元的运行条件，其中所述切割点和运行条件的值使得在炼油厂的氢系统中的氢气的所述供应和分配是受控的。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括清除过量的氢和/或供应来自氢产生单元的额外的氢。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将原油馏分进料至催化石脑油重整器单元用于产生氢，其中将由此制备的氢送至氢消耗单元。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将原油馏分分进料到催化石脑油重整器中用于制备氢。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将另外的氢供应到所述氢产生单元。
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