KR20070093855A

KR20070093855A - 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070093855A
Application number: KR1020070024484A
Authority: KR
Inventors: 미쓰노리 와타베; 히로시 마쓰모토
Original assignee: 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2007-09-19
Also published as: AU2007201203B2; KR101322551B1; MY146572A; JP2007244964A; JP4685668B2; SG136056A1; AU2007201203A1

Abstract

마모 강도가 뛰어나고, 촉매 입자중의 펜타실형 제올라이트의 함유량이 적어도 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀을 증가시키는데 뛰어난 효과를 나타낸다.

5∼20중량%의 5산화인, 10∼50중량%의 펜타실형 제올라이트 및 30∼85중량%의 다공성 무기산화물로 이루어지는 미소(微小) 구상(球狀) 입자의 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물로서, 상기 미소 구상 입자의 표면부분의 P₂O₅ 함유량이 중심부분보다 1.05배 이상 많다.

Description

탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물 및 그 제조방법{Catalytic Composition for Fluidized Catalytic Cracking of Hydrocarbon and Method for Producing the Same}

도 1은 전자 프로프 미소부 분석장치(WDS)에 의해서 촬영한 촉매 A의 단면 화상과, 이 화상 중앙부의 직선 부분에서 선분석한 원소 분포 차트이다.

도 2는 전자 프로프 미소부 분석장치(WDS)에 의해서 촬영한 촉매 B의 단면 화상과, 이 화상 중앙부의 직선 부분에서 선분석한 원소 분포 차트이다.

본 발명은, 탄화수소 유동 접촉 분해 장치(이하, FCC 장치라 하기도 한다.)와 탄화수소를 유동 접촉 분해 촉매(이하, FCC 촉매라 하기도 한다.)와 접촉시켜 제조되는 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀을 증가시키는 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 인 성분과 펜타실형 제올라이트와 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 미소 구상(球狀) 입자의 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물로서, 상기 미소 구상 입자의 표면부분 인함유량이 중심부분보다 많은 것을 특징으로 하는 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

제유소의 FCC 장치는, 원료 탄화수소를 접촉 분해하여 가솔린 유분(留分)을 제조하는 것이 주목적이며, 가솔린은 고옥탄가인 것이 요구된다. 또한, 제유소에 따라서는, FCC 장치로 원료 탄화수소를 접촉 분해하여 가솔린 유분을 생성하는 동시에 석유화학 원료인 저급 올레핀, 특히, 프로필렌, 부텐의 생산량을 높이는 것이 요구되는 바이다.

종래에, FCC 장치로 탄화수소를 접촉 분해하여 가솔린을 제조하는 것을 목적으로 한 FCC촉매로서, 포져사이트(faujasite)형 제올라이트계 촉매가 널리 사용되고 있다. 포져사이트형 제올라이트계 촉매는, 어몰퍼스(amorphous)계 촉매와 비교하여 탄화수소의 분해 활성은 높지만, 얻어지는 가솔린의 옥탄가가 낮고, 또한, 올레핀량이 적다고 하는 문제가 있었다.

따라서, FCC 장치에서는 생성 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀량을 개선하기 위해서 포져사이트형 제올라이트계 FCC촉매에, ZSM-5 등의 펜타실형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매(이하, 애디티브 촉매라 하기도 한다.)를 혼합하여 탄화수소를 접촉 분해하는 방법이 이루어지고 있으며, 여러 가지 애디티브 촉매 및 그 제조방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본 특개평 5-64743호 공보(특허 문헌 1)에는, 내마모손상성이 높고, 얻어지는 가솔린의 옥탄가를 향상할 수 있는 FCC 촉매의 조제 방법으로서, 인산염을 함유하고, pH가 2∼6의 범위에 있는 수계 슬러리에 제올라이트를 가하고, 이것에 매트릭스 전구체를 혼합하여 균일한 슬러리로 하고, 이 슬러리를 분무 건조 하여 촉매 입자를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 제올라이트로서 ZSM-5, ZSM-11 등의 펜타실형 제올라이트가 개시되어 있다.

일본 특개 2004-143373호 공보(특허 문헌 2)에는, 탄화수소 원료를 접촉 분해하여 올레핀을 제조할 때에, 희토류 원소를 함유하고, 또한, 망간 및/또는 지르코늄을 함유하는, 펜타실형의 제올라이트를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 상기 촉매가 0.1∼5질량%의 인을 더 함유하는 것도 개시되어 있다.

일본 특개 2005-270851호 공보(특허 문헌 3)에는, 펜타실형 제올라이트와 무기산화물 매트릭스로 이루어지는 가솔린의 옥탄가 및/또는 저급 올레핀 증가용 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물의 전체 세공용적이 0.30ml/g이상이고, 또한, 평균 세공 직경이 100±20nm의 범위에 있으며, 전체 세공용적에 대한 세공 직경 100±20nm 범위의 세공 용적이 차지하는 비율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 가솔린의 옥탄가 및/또는 저급 올레핀 증가용 촉매 조성물이 기재되어 있다.

종래의 상기 촉매 조성물에서는, 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀의 양을 높이려면 촉매 입자중의 펜타실형 제올라이트의 함유량을 많게 해야 했다. 그러나, 펜타실형 제올라이트는 고가라는 점 외에도, 그 함유량을 많게 하면 촉매 입자의 마모 강도가 약해진다고 하는 문제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특개평5-64743호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특개2004-143373호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특개2005-270851호 공보

본 발명의 목적은, 상술의 문제점을 해결하여, 마모 강도에도 뛰어나고, 게다가 촉매 입자중의 펜타실형 제올라이트의 함유량이 적어도 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀을 증가시키는데 뛰어난 효과를 발휘하는 FCC 촉매 조성물(애디티브 촉매) 및 그 제조방법을 제공하는 점에 있다.

본 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 애디티브 촉매를 구성하는 미소 구상 입자중의 인함유량을, 중심부분보다 표면부분에 많게 하는 것에 의해서, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 상기 애디티브 촉매의 제조시에, 제1인산화합물을 인성분의 원료로서 사용할 경우, 인성분이 미소 구상 입자의 표면부분에 많이 존재하게 되는 것을 발견하였다.

본 발명의 제1은, 5∼20중량%의 5산화인(P₂O₅), 10∼50중량%의 펜타실형 제올라이트 및 30∼85중량%의 다공성 무기산화물로 이루어지는 미소 구상 입자의 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물로서, 상기 미소 구상 입자의 표면부분의 P₂O₅ 함유량이 중심부분보다 1.05배 이상 많은 것을 특징으로 하는 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제2는, 상기 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물의 제조방법 으로서,

(1) 다음의 (ⅰ)∼(ⅲ)를 혼합하여,

(ⅰ) 제1인산화합물 수용액을 P₂O₅로 하여 5∼20중량%

(ⅱ) 펜타실형 제올라이트를 10∼50중량%,

(ⅲ) 다공성 무기산화물의 전구 물질을 상기 제1인산화합물의 P₂O₅ 성분 이외의 무기산화물을 포함하여 산화물로서 30∼85중량%

(2) 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 미소 구상 입자로 하는,

것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제3은, 상기 제1인산화합물이, 제1인산알루미늄, 제1인산마그네슘, 제1인산칼슘, 제1인산아연, 제1인산망간으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물

본 발명의 FCC 촉매 조성물에서는, 인성분은 P₂O₅로서 5∼20중량%의 범위에 있다. 인성분의 양이 P₂O₅로서 5중량%보다 적은 경우에는, 촉매 조성물의 바인더력이 약해져, 내마모성이 악화된다. 또한, 인성분 첨가 효과, 즉, 인성분 첨가에 의해 ZSM-5의 수열안정성이 유지된다고 하는 효과를 얻을 수 없고, 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻을 수 없다.

또한, 인의 양이 P₂O₅로서 20중량%보다 많은 경우에는, 촉매의 세공 용적이 작아져, 촉매 세공내에서의 반응물의 확산이 억제되어, 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻을 수 없다.

상기 인성분의 양은, 바람직하게는, P₂O₅로서 7∼15중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물에서는, 펜타실형 제올라이트는 10∼50중량%의 범위에 있다. 펜타실형 제올라이트량이 10중량%보다 적은 경우에는, 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻기 위해서 상기 촉매 조성물의 사용량을 많게 하면, 탄화수소의 접촉 분해를 목적으로 하는 FCC 촉매의 사용량이 적어지기 때문에, 탄화수소의 분해 활성이 저하한다.

또한, 펜타실형 제올라이트량을 50중량%보다 많게 해도, 상기 제올라이트의 양이 40중량%인 경우와 비교하여 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과가 변하지 않기 때문에 경제적이지 않다. 상기 펜타실형 제올라이트량은, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다

본 발명에서의 펜타실형 제올라이트로서는, 예를 들면, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 등의 제올라이트가 예시된다. 특히, ZSM-5는 산강도가 강한 고체산을 가지며, 높은 형상 선택성을 나타내기 때문에, 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과가 크므로 바람직하다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은, 인성분(P₂O₅) 및 펜타실형 제올라이트 이외의 성분을 다공성 무기산화물로서 30∼85중량%의 범위로 함유한다. 상기 다공성 무기산화물량이 30중량%보다 적은 경우에는, 촉매 조성물의 내마모성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 해당 다공성 무기산화물량이 85중량%보다 많은 경우에는, 펜타실형 제올라이트량이 적어지기 때문에 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 다공성 무기산화물량은, 바람직하게는 40∼75중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 다공성 무기산화물로서는, 통상, 가솔린의 제조를 목적으로 한 포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매에 사용되는 다공성 무기산화물이 사용 가능하고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미나-보리아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 규산칼슘, 칼슘알루미네이트 등의 내화산화물, 및 카오린, 벤토나이트, 할로이사이트 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 특히, 카오린 등의 점토 광물로 이루어지는 다공성 무기산화물이 적합하게 사용된다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은 미소 구상 입자 형상이다. 상기 미소 구상 입자는 평균 입자 지름이 60∼90㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 FCC 촉매 조성물은, FCC 장치로 사용되는 가솔린 생성을 목적으로 한 포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매와 혼합하여 사용하기 때문에, 상기 미소 구상 입자의 크기는 통상의 FCC 촉매와 동일한 정도거나, 또는, 그것보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은 애디티브 촉매로서 사용하고, 통상, FCC 촉매의 20중량%이하의 브랜드율로 이용하기 때문에, 입자 지름을 크게 해도 촉매의 유동성에 영향을 주지는 않는다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은, 상기 미소 구상 입자의 표면부분 인함유량이 중심부분보다 1.05배 이상 많은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은, 상기 미소 구상 입자의 표면부분 P₂O₅ 함유량이 중심부분보다 1.05배 이상 많기 때문에, 상기 미소 구상 입자의 내마모성을 높일 수 있다. 또한, 중심부분의 인성분량을 최적인 범위로 유지함으로써 고옥탄가나 저급 올레핀의 증가 효과를 얻을 수 있다.

상기 중심부분 P₂O₅ 함유량에 대한 표면부분 P₂O₅ 함유량의 비(이하, '표면P/중심P비'라 약기하기도 한다.)가 1.05보다 작은 경우에는, 상기 미소 구상 입자가 소망으로 하는 내마모성을 얻기 위해서 인성분 함유량을 많게 해야 하고, 원하는 옥탄가나 저급 올레핀 증가 효과를 얻기 어렵다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물은, 바람직하게는 상기 표면P/중심P비가 1.05∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 미소 구상 입자의 '표면부분'이란, 원통형상의 촉매관에 미소 구상 입자를 충전하여 공기류로 20시간 유동시켰을 때, 마모에 의해 상기 미소 구상 입자로부터 분리한 부분을 말하며, 잔부를 미소 구상 입자의 '중심부분'으로 하였다. 다만, 상기 표면부분으로서의 마모량은, 중심부분으로서의 잔존량을 넘지 않는 것으로 한다. 표면부분으로서의 마모량이, 중심부분으로서의 잔존량을 넘는 미소 구상 입자는, FCC 촉매로서의 내마모성이 불충분하여 적당하지 않다.

한편, 본 발명에서 '표면부분'과 '중심부분'에 대해서, 구상 입자의 중심 및 반경길이를 기준으로 규정하지 않은 것은, 표면부분과 중심부분의 각 인농도를 직접 분석할 수 없기 때문이다.

본 발명의 실시예에서는 미소 구상 입자의 표면부분 P₂O₅량 및 중심부분 P₂O₅량은 다음과 같이 하여 구했다.

먼저, 본 발명의 FCC 촉매 조성물을 전처리로서 600℃에서 2시간 소성한 후, 체에 의해 40㎛ 이하의 미분을 제거한 미소 구상 입자를 측정용 시료로 한다. 그 다음에, 오오이시 요시아키, "촉매의 마모 강도 측정법" 쇼쿠바이가세 기보(技報), Vol. 13, No.1, 제65∼66페이지(1996)에 기재된 장치 및 방법에 의해 측정하였다.

즉, 측정용 시료 45g에 첨가수 5g를 더한 것을, 촉매마모 측정장치를 구성하는 원통형상의 촉매관에 충전하고, 이어서, 촉매관에 유속 0.104m/sec로 공기를 흘려 넣어, 촉매관내에서 시료를 20시간 유동시켜, 마모에 의해 미분화한 시료의 표면부분의 미분(F)을 포집한다.

얻어진 미분(F)을 미소 구상 입자의 표면부분으로 하고, 촉매관에 남은 미소 구상 입자(B)를 시료의 미소 구상 입자의 중심부분으로 하였다.

상기 미분(F) 및 미소 구상 입자(B) 중의 P₂O₅ 함유량을 각각 측정하여, 표면부분 P₂O₅량 및 중심부분 P₂O₅량을 구한다. 계속해서, 상기 측정용 시료의 평균 입자 지름과 미소 구상 입자(B)의 평균 입자 지름을 측정하여, 그 차로부터 표면부분의 깊이를 구할 수 있다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물에서는, 상기 미분(F) 중의 P₂O₅ 함유량/상기 미소 구상 입자(B) 중의 P₂O₅ 함유량의 비가, 1.05배 이상이다.

탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물의 제조방법

본 발명의 FCC 촉매 조성물은, 제1인산화합물(이하, 중인산 화합물이라고 하기도 한다.)수용액을 P₂O₅로서 5∼20중량%, 펜타실형 제올라이트를 10∼50중량% 및 다공성 무기산화물의 전구 물질을 중인산 화합물의 P₂O₅ 성분 이외의 무기산화물을 포함하여 산화물로서 30∼85중량%의 범위에서 혼합하여 얻어지는 슬러리를 분무 건조하여 미소 구상 입자로 하는 방법으로 제조된다.

본 발명의 제조방법에서는, 인성분의 원료로서 중인산 화합물을 사용하는 것이 중요하다. 중인산 화합물 이외의 인산이나 인산 암모늄 등의 인화합물에서는 상기 미소 구상 입자의 표면부분 인함유량이 중심부분보다 많은 미소 구상 입자는 얻을 수 없다.

상기 중인산 화합물로서는, 중인산알루미늄, 중인산마그네슘, 중인산칼슘, 중인산아연, 중인산망간이 바람직하다. 특히, 중인산알루미늄이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 중인산화합물의 수용액과, 상술의 펜타실형 제올라이트 및 상술의 다공성 무기산화물의 전구 물질을 소정량의 범위에서 혼합하여 슬러리를 조제한다. 혼합 슬러리는 산화물 농도로서 25∼50중량% 정도로 조제 하는 것이 분무 건조하는데 있어서 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합 슬러리를 분무 건조하여, 얻어진 미소 구상 입자를 세정, 건조하고, 원하는 바에 따라 소성하여 본 발명의 FCC 촉매 조성물을 얻는다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물(애디티브 촉매)은, FCC 장치에서의 탄화수소의 유동 접촉 분해에 있어서, 포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매에 혼합 촉매 기준으로 0.1∼10중량%의 범위에서 혼합하여 사용된다.

포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매로서는, FCC 장치에서 사용되는 통상의 FCC 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 FCC 촉매로서는, 시판의 FCC 촉매, 예를 들면, HMR, STW, DCT, ACZ, CVZ(모두 쇼쿠바이 가세 고교(주) 제품의 상표 또는 등록상표) 등이 예시된다.

본 발명의 FCC 촉매 조성물(애디티브 촉매)을, 포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매에 혼합하는 양이, 혼합 촉매 기준으로 0.1중량%보다 적은 경우에는, 소망한 옥탄가 및/또는 저급 올레핀 증가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 촉매 조성물의 양이 혼합 촉매 기준으로 10중량%보다 많은 경우에는, FCC 촉매의 양이 적어지기 때문에, 탄화수소의 분해 활성이 저하하므로 바람직하지 않다. 상기 촉매 조성물의 포져사이트형 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매에 혼합하는 양은, 바람직하게는 1∼5중량%의 범위가 바람직하다

본 발명의 FCC 촉매 조성물을 이용하는 탄화수소의 유동 접촉 분해 프로세스에서는, 통상의 FCC장치에 있어서의 탄화수소의 유동 접촉 분해 조건이 채용된다.

[실시예 1]

ZSM-5 제올라이트(도우소사 제품 830NHA)의 28wt% 슬러리를 1786g(최종 촉매 조성물의 중량 기준으로 25wt%) 칭량하고, 카오린 1395g(최종 촉매 조성물의 중량 기준으로 60wt%)를 혼합하고, 8.7wt%의 Al₂O₃, 32.8wt%의 P₂O₅를 포함한 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액(요네야마 화학 제품)을 723g(최종 촉매 조성물의 중량 기준으로 15wt%)가 되도록 가하였다. 혼합 슬러리의 농도가 40wt%가 되도록 순수를 1096g 더 가하였다. 이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 미소 구상 입자를 조제한 후, 600℃에서 2시간 소성을 실시하여, 촉매 A를 조제하였다.

촉매 A의 성상에 대해서, 조성, 촉매 미립자의 표면부분과 중심부분의 P₂O₅량, 표면P/중심P비, 및 측정용 시료의 마모 시험 전후의 각 시료의 평균 입자 지름을 표 1에 나타낸다.

또한, 촉매 A의 단면의 전자 프로프 미소부 분석장치(WDS)에 의한 화상과, 상기 화상 중앙부의 직선 부분에서 선분석한 원소 분포 차트를 도 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 가하는 대신에, 85wt% 인산 용액을 최종 촉매 조성물의 중량 기준으로 15wt% 가한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 B를 조제하였다. 촉매 B의 성상을 표 1에 나타낸다.

또한, 촉매 B의 단면의 전자 프로프 미소부 분석장치(WDS)에 의한 화상과, 상기 화상 중앙부의 직선 부분에서 선분석한 원소 분포 차트를 도 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 5wt%가 되도록 가하고, 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 C를 조제하였다.

촉매 C의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 10wt%가 되도록 가하고, 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 D를 조제하였다.

촉매 D의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 20wt%가 되도록 가하고, 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 E를 조제하였다.

촉매 E의 성상을 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 30wt%가 되도록 가하고, 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 F를 조제하였다.

촉매 F의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, ZSM-5 제올라이트의 함유량이 최종 조성물의 중량 기준으로 15wt%가 되도록 칭량하고, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 12wt%가 되도록 가하여 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 G를 조제하였다.

촉매 G의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, ZSM-5 제올라이트의 함유량이 최종 조성물의 중량 기준으로 40wt%가 되도록 칭량하고, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 최종 조성물의 중량 기준으로 Al₂O₃과 P₂O₅ 농도의 합계가 16wt%가 되도록 가하여, 카오린을 밸런스로 한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 H를 조제하였다.

촉매 H의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 중인산알루미늄[Al(H₂PO₄)₃]용액을 가하는 대신에, 8.0 wt%의 MgO, 33.9wt%의 P₂O₅를 포함한 중인산마그네슘[Mg(H₂PO₄)₂]용액(요네야마 화학 제)을 최종 조성물의 중량 기준으로 MgO와 P₂O₅ 농도의 합계가 15wt%가 되도록 가한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 촉매 I를 조제하였다.

촉매 I의 성상을 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

SiO₂ 농도 24wt%의 SiO₂/Na₂O 몰비가 3.20의 규산 소다를 희석하고, SiO₂ 농도 4.0wt%의 희석 규산 소다 용액 100kg를 조제하였다. 상기 용액을 200L의 스팀 재킷 부착 탱크에 넣어 600rpm로 교반하면서 1000g의 황산나트륨을 가한 후, 90℃까지 20분간 온도상승하였다. 이어서, 90℃의 온도로 유지하면서 25wt% 농도의 황산 수용액 8.07kg를 50분간 가하여, pH 7.0의 규산 슬러리를 얻었다.

상기 규산 슬러리를 필터로 여과하여, 60℃의 온수 200L를 물을 뿜어 세정하고, 부가생성되는 Na₂SO₄를 제거하였다. 이 세정 케이크에 순수를 가하여, SiO₂ 농도 8.0wt%의 슬러리를 조제한 후, 호모지나이저를 통해 균질화 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 입구 온도 280℃, 출구 온도 150℃에서 분무 건조하여 다공성 실리카 입자를 얻었다.

이어서, 상기 다공성 실리카 입자를 제트 밀로 분쇄하여, 평균 입자지름 8㎛의 다공성 실리카분(X)을 조제하였다. 한편, 이 다공성 실리카분(X)을 600℃에서 2시간 소성한 것의 성상은, 표면적 190m²/g , 세공 용적 2.5ml/g, 평균 세공 직경 53nm였다.

SiO₂ 농도가 17wt%의 물유리에, 농도 25wt%의 황산을 연속적으로 가하여, pH 1.6, 온도 40℃, SiO₂ 농도가 12.5wt%의 실리카 히드로 졸을 조제하였다.

촉매 조성물 기준에서의 SiO₂ 함유량이 18.7wt%가 되도록, 이 실리카 히드로 졸을 칭량하고, 이 실리카 히드로 졸에 카오린, 알루미나(사소르사 제품 CATAPAL-A), 상기 다공성 실리카분(X)을 촉매 조성물 기준에서의 함유량이 각각 36wt%, 4.7wt%, 5.6wt%가 되도록 가하여, 매트릭스 전구체 슬러리를 조제하였다.

또한, ZSM-5 제올라이트(토우소사 제품 830NHA)의 약 30wt% 슬러리를, 최종 조성물의 중량 기준으로 제올라이트량이 28wt%가 되도록 가하고, pH 2.6, 온도 35℃의 혼합 슬러리를 조제하였다.

이 혼합 슬러리를 분무 건조하여 미소 구상 입자를 조제한 후, Na₂O 함유량이 0.1wt%이하가 될 때까지 5wt% 황안(黃安) 수용액으로 세정한 후, 135℃의 건조기내에서 건조하였다. 건조된 촉매 입자에 대해서 건조 기준으로 P₂O₅가 7.0wt%가 되도록 H₃PO₄ 수용액을 함침하고, 135℃로 하룻밤 건조한 후, 600℃에서 2시간 소성하여 촉매 J를 조제하였다.

촉매 J의 성상을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

촉매의 평가

실시예 및 비교예의 촉매 A∼J의 각각에 대하여, ACE-MAT(Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test)활성시험장치를 이용하여, 동일 원료유, 동일 반응 조건하에서 촉매의 평가 시험을 행하였다. 촉매의 평가 시험을 행하기 전에, 각 촉매는, 750℃에서 13시간, 100% 스팀 분위기하에서 전처리를 하였다.

FCC 평형 촉매에, 전처리한 각 촉매를, 혼합 촉매중의 ZSM-5량이 0.6wt%의 일정량이 되도록 브랜드하고, 상기 ACE-MAT 활성 시험 장치로 촉매의 평가를 하였다. 0.6wt%의 일정량이란, ZSM-5 함유량이 15wt%의 촉매인 경우에는 4wt%, ZSM-5 함유량이 25wt%의 촉매인 경우는 2.4wt%, ZSM-5 함유량이 40wt%의 촉매인 경우에는 1.5wt%를 의미한다.

반응 조건은, 이하와 같았다.

·반응 온도 : 510℃

·원료유 : 탈황 상압 증류잔유(DSAR) 50wt%와 탈황 감압 경유(DSVGO) 50wt%의 혼합유

·WHSV : 8hr^-1

·Cat./Oil비 : 5wt%/wt%

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 비교예 촉매에 대해서 본 발명의 촉매에 의한 평가 시험에서는, 생성 가솔린의 옥탄가가 높고, 프로필렌, 부틸렌 등의 저급 올레핀 유분이 많은 것을 알 수 있다.

또한, 실시예의 촉매는 평균 마모율(wt%/hr)의 값이 작고, 내마모성이 뛰어 난 것을 알 수 있다. 한편, 평균 마모율은, 상기 촉매 마모 측정 장치를 구성하는 촉매 관내에 미소 구상 입자를 유동시켜, 개시후 12시간으로부터 20시간 경과하는 동안의 마모량을 측정하여, 1시간당의 마모량으로서 표기하였다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 FCC 촉매 조성물(애디티브 촉매)은, 촉매 입자중에 펜타실형 제올라이트를 함유하는 촉매 조성물로서, 마모 강도가 뛰어난 동시에, 펜타실형 제올라이트의 함유량이 적어도 가솔린의 옥탄가나 저급 올레핀을 효과적으로 증가시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 FCC 촉매 조성물을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims

5∼20중량%의 5산화인(P₂O₅), 10∼50중량%의 펜타실형 제올라이트 및 30∼85중량%의 다공성 무기산화물로 이루어지는 미소 구상 입자의 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물로서, 상기 미소 구상 입자의 표면부분의 P₂O₅ 함유량이 중심부분보다 1.05배 이상 많은 것을 특징으로 하는, 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물.
제1인산화합물 수용액을 P₂O₅로서 5∼20중량%, 펜타실형 제올라이트를 10∼50중량%, 및 다공성 무기산화물의 전구 물질을 상기 제1인산화합물의 P₂O₅ 성분 이외의 무기산화물을 포함하여 산화물로서 30∼85중량%의 범위로 혼합하여 얻어지는 슬러리를 분무 건조하여 미소 구상 입자로 하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 제1인산화합물이, 제1인산알루미늄, 제1인산마그네슘, 제1인산칼슘, 제1인산아연 및 제1인산망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물의 제조방법.