CN102959191B - 催化烟灰过滤器以及排放物处理系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了催化剂、催化剂制品以及使用该催化剂制品来处理废气流的催化剂系统和方法。在一个或多个实施方案中，催化剂制品包括渗透入基底的多孔壁的第一SCR催化剂和涂布基底的壁的第二SCR催化剂。还提供了用于处理废气流的方法。还描述了制备和使用这样的催化剂和催化剂制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化烟灰过滤器、系统和其制备的方法，以及处理废气流中排放物的方法。
背景
柴油机废气是不均匀混合物，其不仅包含气态排放物例如一氧化碳（CO）、未燃烧的烃（“HC”）和氮氧化物（“NOX”），而且包含构成所谓的微粒或微粒物质的冷凝相材料（液体和固体）。常常，催化剂组合物和在其上布置组合物的基底设置在柴油机废气系统中，以将这些废气组分中的某些或全部转化为无害组分。例如，柴油机废气系统可以包含柴油机氧化催化剂、烟灰过滤器和用于还原NOX的催化剂中的一种或多种。
柴油机废气的总微粒物质排放物主要由三种主要组分组成。一种组分是固体，干固体碳质部分或烟灰部分。该干燥碳质物质促成通常与柴油机废气相关联的可见烟灰排放物。微粒物质的第二组分是可溶有机部分（“SOF”）。可溶有机部分有时被称为挥发性有机部分（“VOF”），该术语将在本文中使用。VOF可以以蒸气形式或以气溶胶（液体冷凝物的细液滴）形式存在柴油机废气中，这取决于柴油机废气的温度。其在52℃的标准微粒收集温度下通常以冷凝液体存在稀释的废气中，如由标准测量测试例如U.S.Heavy DutyTransient Federal Test Procedure规定的。这些液体来源于两个源：（1）每当活塞上升和下降时从发动机的气缸壁扫过的润滑油；和（2）未燃烧的或部分燃烧的柴油机燃料。
微粒物质的第三组分是所谓的硫酸盐部分。硫酸盐部分由存在柴油机燃料中的少量硫组分形成。柴油机燃烧期间形成小比例的SO3，SO3又迅速地与废气中的水组合以形成硫酸。硫酸以冷凝相形式收集，且微粒以气溶胶形式收集，或被吸附在其他微粒组分上，且由此增加了总微粒物质的质量。
用于高的微粒物质减少的一种后处理技术是柴油机微粒过滤器。存在有效从柴油机废气除去微粒物质的许多已知的过滤器结构，例如蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。然而，下文所描述的陶瓷壁流式过滤器受到最多的关注。这些过滤器能够从柴油机废气除去超过90%的微粒材料。过滤器是从废气除去颗粒的物理结构，且累积的颗粒将对发动机增加来自过滤器的反压。因此，必须连续地或周期地从过滤器剔除累积的颗粒以维持可接受的反压。
涂布上选择性催化还原（SCR）催化剂的过滤器可以被考虑用于减小用于CO、HC、NOX和微粒物质的下一代柴油机排放物控制系统的尺寸和成本。在SCR工艺中，经由通常主要由碱金属组成的催化剂，用氨（NH3）将NOX还原为氮（N2）。将SCR催化剂应用至高孔隙率过滤器基底已经能够减小系统尺寸，同时维持过滤效率和NOX转化率。具有大的平均孔径（20μm或更大）和窄的孔径分布的高孔隙率过滤器已经表明是有利的，因为它们能够以最低的反压增加来实现最好的催化剂利用。
包含促进NOX的SCR的催化剂的催化壁流式过滤器承担两个功能：除去废气流的微粒组分和将废气流的NOX组分转化为N2。可以实现NOX还原目标的SCR-涂布的壁流式过滤器需要在交通工具中的常见空间约束下在壁流式过滤器上的足够装载量的SCR催化剂组合物。通过暴露于废气流的某些有害组分或高温而随着使用期出现的组合物的催化效率的逐渐损失增加了对较高催化剂装载量的SCR催化剂组合物的需求。然而，制备具有较高催化剂装载量的涂布的壁流式过滤器可以导致在废气系统内不能接受的高的反压。反压的增加可以对燃料效率具有不利影响。
在涂布壁流式过滤器中要考虑的另外的方面是适当的SCR催化剂组合物的选择。首先，催化剂组合物必须是耐热的，使得其甚至在长期暴露于较高温度之后维持其SCR催化活性，较高温度是过滤器再生的特征。例如，微粒物质的烟灰部分的燃烧常常导致700℃以上和更高的温度。这样温度使许多通常使用的SCR催化剂组合物例如钒和钛的混合氧化物成为催化上较低效的。其次，SCR催化剂组合物优选具有足够宽的操作温度范围，使得它们可以适应交通工具操作的可变温度范围。通常遇到300℃以下的温度，例如，在低载荷条件下或在启动下。SCR催化剂组合物优选地能够催化废气的NOX组分的还原以实现NOX还原目标，甚至在较低的废气温度下，特别地当SCR催化剂布置在过滤器基底例如壁流式过滤器上时。一般而言，SCR催化剂应具有与高的热液稳定性组合的高的比活性。
对于Euro6排放规则，微粒排放物将基于颗粒数量而不是基于颗粒质量来测量。转向到微粒物质排放物的颗粒数量计数被视为对排放物的更严格的限制。大的平均孔径、高孔隙率过滤器并不有利于基于数量的过滤效率测量，且已经转向至较低平均孔径过滤器以满足新的规则。然而，如之前所述的，较低的平均孔径过滤器材料并不有利于选择性催化还原过滤器（SCRF）应用。因此，对提高大的平均孔径、高孔隙率过滤器的过滤效率，同时保持高的SCR催化剂装载量所需要的高的孔体积和孔可达性存在需求。
概述
本发明的方面包括用于处理废气流的催化剂系统，以及制备用于处理此类气体的催化剂的方法。如本文所用，术语“催化剂系统”应包括在一个基底上或在不止一个单独基底上的两种或更多种化学催化功能。
本发明的第一实施方案涉及催化剂制品，该催化剂制品包括壁流式过滤器、第一SCR催化剂材料和第二SCR催化剂材料。壁流式过滤器具有入口端、出口端、交替的入口通道和出口通道、以及多孔壁，所述多孔壁将所述入口通道与所述出口通道分开。所述入口通道在所述出口端处具有塞子，且所述出口通道在所述入口端处具有塞子。所述多孔壁具有平均孔径和孔径分布。第一SCR催化剂材料以第一装载量嵌入所述多孔壁中。第一SCR催化剂材料具有第一平均粒度和第一粒度分布。第二SCR催化剂材料以第二装载量在所述多孔壁的表面上。第二SCR催化剂材料具有第二平均粒度和第二粒度分布。第一SCR催化剂材料和所述第二SCR催化剂材料两者都不包含加入的铂族金属组分。
在第二实施方案中，第二SCR催化剂在所述壁流式过滤器的入口通道上。根据一些实施方案，第二平均粒度大于第一平均粒度。
在第三实施方案中，第一实施方案和第二实施方案可以被修改为使得第一催化剂材料和第二催化剂材料是相同的。在第四实施方案中，第一实施方案和第二实施方案可以被修改为使得第一催化剂材料和第二催化剂材料是不同的。
在第五实施方案中，第一实施方案和第二实施方案可以被修改为使得第一装载量和第二装载量是相同的。在各种实施方案中，第一装载量和第二装载量是不同的。
在第六实施方案中，第一实施方案、第二实施方案和第五实施方案可以被修改为使得选择第二平均粒度以增加过滤器的过滤效率。在第七实施方案中，第一实施方案、第二实施方案、第五实施方案和第六实施方案可以被修改为使得邻近所述入口通道的催化多孔壁的表面处的孔隙率低于在所述壁内的孔隙率。
在第八实施方案中，第一实施方案、第二实施方案、第五实施方案、第六实施方案和第七实施方案可以被修改为使得平均孔径与第一SCR D90的比率在约0.5至约50的范围内，更特别地，在约1.5至约15的范围内。在第九实施方案中，第一实施方案、第二实施方案、第五实施方案、第六实施方案、第七实施方案和第八实施方案可以被修改为使得平均孔径与第二SCR组合物粒度D90的比率在约0.05至约5的范围内，更特别地在约0.2至约0.75的范围内。
本发明的另外的方面涉及制备根据第一实施方案至第九实施方案的催化烟灰过滤器的方法。在第十实施方案中，制备第一SCR催化剂浆料，该浆料具有第一SCR催化剂、第一浆料固体装载量、第一平均粒度、第一粒度分布和第一粘度。第一SCR催化剂浆料基本上不含铂族金属。将壁流式过滤器基底涂布上第一SCR催化剂浆料。基底具有入口端、出口端、入口通道、出口通道和多孔壁，所述多孔壁将所述入口通道与所述出口通道分开，所述入口通道在所述出口端处具有塞子，且所述出口通道在所述入口端处具有塞子，所述第一SCR催化剂浆料渗透入所述基底的所述多孔壁，所述多孔壁具有平均孔径。制备第二SCR催化剂浆料，所述第二SCR催化剂浆料具有第二SCR催化剂、第二浆料固体装载量、第二平均粒度、第二粒度分布和第二粘度，所述第二SCR催化剂浆料基本上不含铂族金属。将所述基底涂布上所述第二SCR催化剂浆料，使得将所述第二SCR催化剂施用到邻近所述入口通道的所述基底的所述多孔壁的所述表面。
在第十一实施方案中，第十实施方案可以被修改为使得第二SCR催化剂浆料与第一SCR催化剂浆料相同。在第十二实施方案中，第十实施方案可以被修改为使得第二粘度大于第一粘度。在第十三实施方案，第十实施方案和第十二实施方案可以被修改为使得第二平均粒度大于第一平均粒度。在第十四实施方案中，第十实施方案、第十二实施方案和第十三实施方案可以被修改为使得第二浆料固体装载量大于第一浆料固体装载量。
在第十五实施方案中，根据第十实施方案至第十四实施方案的方法可以被修改为包括在涂布所述第一SCR催化剂浆料和所述第二SCR催化剂浆料中的一种或两种之后煅烧所述基底。
在第十六实施方案中，第十实施方案至第十五实施方案的方法可以被修改为使得第一SCR催化剂浆料的制备还包括碾磨所述浆料以减小所述第一平均粒度和第一粒度分布和/或第二SCR催化剂浆料的制备还包括碾磨所述浆料以减小所述第二平均粒度和第二粒度分布。
根据第十七实施方案，处理来自柴油机的废气流的方法包括使废气穿过上面关于第一实施方案至第十实施方案描述的实施方案中的任一个的催化剂制品，或根据第十一实施方案至第十六实施方案的方法制备的烟灰过滤器。
在第十八实施方案中，废气处理系统包括上面关于第一实施方案至第十实施方案描述的实施方案中的任一个的催化剂制品的催化剂制品，或根据第十一实施方案至第十六实施方案的方法制备的烟灰过滤器。
附图简述
以下附图示出本发明的实施方案。应当理解，附图并未按比例绘制并且某些（诸如整体通道）在尺寸上可能有所增加以显示根据本发明的实施方案的特征结构。
图1示出根据本发明的一个或多个实施方案的壁流整体多孔壁的部分横截面图，显示了第一催化剂装载量和第二催化剂装载量；
图2示出根据本发明的一个或多个实施方案的壁流整体的横截面；
图3示出根据本发明的一个或多个实施方案的壁流整体的透视图；
图4是根据本发明的一个或多个实施方案的发动机排气处理系统的的示意图；
图5是根据本发明的一个或多个实施方案的发动机排气处理系统的示意图；和
图6是根据本发明的一个或多个实施方案的发动机排气处理系统的示意图。
详细描述
在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应当理解，本发明并不限于以下具体实施方式中所述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式来来进行实践或实施。
如在本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文中明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及“一种催化剂”时，其包括两种或两种以上催化剂的混合物等。如本文所用，术语“减排（abate）“意指减少了量，而“减排（abatement）”意指量的减少，所述减少可由任何方式所引起。当出现于本文中时，术语“废气流”和“发动机废气流”是指发动机流出物，以及是指一种或多种其它催化剂系统元件（包括但不限于柴油机氧化催化剂和/或滤烟器）下游的流出物。
为了本申请的目的，以下术语应具有下面阐述的相应意思。
“铂族金属组分”是指铂、钯、铑、钌、铱和锇、或它们的氧化物中的一种。
“浆料固体装载量”是指固体在浆料物质中的重量百分数，如通过煅烧失重测量的。
催化剂“装载量”是指在基底上或在基底的一部分上的催化剂的重量。例如，在基底的多孔壁内的第一催化剂的装载量将是第一催化剂装载量。
“流动相通”意指元件和/或导管被连接为使得废气或其他流体可以在元件和/或导管之间流动。
“下游”是指废气流中的元件在路径中的位置比在元件前面的元件更远离发动机。例如，当柴油机微粒过滤器被称为柴油机氧化催化剂的下游时，从发动机排出的在废气导管中的废气流过柴油机氧化催化剂，然后流过柴油机微粒过滤器。因此，“上游”是指相对于另一个元件，元件被定位为更接近发动机。
提及“基本上所有的”是指大于约95重量%。在更具体的实施方案中，“基本上所有的”是指大于约99重量%。换句话说，当基本上所有的SCR催化剂在壁的出口部分处时，SCR催化剂不会被有意地分布在壁的入口部分内。
提及“在横截面上基本上均一的孔隙率”是指在孔径上是相似的并分布遍及壁的横截面的孔隙率。例如，在横截面上基本上均一的孔隙率将不包括通过壁横截面的孔径被有意地改变的壁结构，例如，当相比于邻近出口表面的孔，邻近入口表面的孔更大时。
术语“SCR功能”本文将用来指通过化学计算方程式1描述的化学过程。
4NOx+4NH3+（3-2x）O2→4N2+6H2O方程式1
更通常地，其将是指其中化合NOx和NH3以优选地产生N2的任何化学过程。术语“SCR组合物”是指可有效催化SCR功能的材料组合物。
提高大平均孔径、高孔隙率过滤器的过滤效率同时保留高的孔体积和孔可达性的一种方法是在过滤器的入口通道处的通道壁之上增加SCR催化剂层。不受任何特定的操作理论束缚，认为，该加入的层将帮助在过滤器的烟灰装载期间更快地形成烟灰饼，因此通过测试循环增加了过滤器的效率。在大部分SCR催化剂已经被装载到过滤器壁中之后，该另外的SCR催化剂层可以涂布在入口通道上。通过调节平均粒度和粒度分布，另外的催化剂涂层可以增加过滤效率，而没有过度反压增加。层将具有可能降低烟灰装载的反压的额外益处，因为其可以防止烟灰在烟灰饼形成之前进入壁中。本发明的实施方案允许使用大的平均孔径、高孔隙率的过滤器基底，该基底对于SCRF是有利的，同时实现由Euro6应用需要的数基过滤效率。
本发明的一个或多个实施方案涉及催化剂制品30，催化剂制品30包括过滤器、第一SCR催化剂14材料和第二SCR催化剂16材料。图1示出过滤器基底的多孔壁53的部分横截面图。在具体的实施方案中，过滤器是具有多孔壁53、入口端54和出口端56的壁流式过滤器。第一SCR催化剂14材料被嵌入多孔壁53中。第二SCR催化剂16材料在多孔壁的表面13上。在具体的实施方案中，第一SCR催化剂14和第二SCR催化剂16两者基本上不含铂族金属组分。
图1示出涂布在基底的多孔壁53的一侧上的第二SCR催化剂16。一侧可以是多孔壁53的入口侧或出口侧，取决于产生催化剂制品的方式。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂16涂布在多孔壁53的入口侧上，使得废气流将遇到第二SCR催化剂16，然后遇到第一SCR催化剂14。在详述的实施方案中，第二SCR催化剂16涂布在多孔壁53的入口侧和出口侧两者上。在一些实施方案中，第二SCR催化剂16涂布在多孔壁53的出口侧上。
如在该说明书和所附的权利要求中使用的，术语“基本上不含铂族金属组分”意指铂族金属组分不会被有意地添加到大于SCR催化剂材料的约5重量%的量。在更具体的实施方案中，术语“基本上不含铂族金属组分”意指铂族金属组分构成SCR催化剂材料的不到约1重量%。
在详述的实施方案中，壁流式过滤器具有基本上均一的平均孔径。如在该说明书和所附的权利要求中使用的，术语“基本上均一的平均孔径”意指跨过壁的平均孔径不会改变超过10因子。在具体的实施方案中，壁流式过滤器具有在约3μm和约35μm的范围内的平均孔径。在其他详述的实施方案中，平均孔径在约5μm和约30μm的范围内，或在约10μm至约25μm的范围内。在一些详述的实施方案中，平均孔径大于约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。在一些详述的实施方案中，平均孔径小于约40μm、39μm、38μm、37μm、36μm、35μm、34μm、33μm、32μm、31μm、30μm、29μm、28μm、27μm、26μm或25μm。在具体的实施方案中，平均孔径有效使烟灰积累在过滤器壁的入口侧上。在一些具体的实施方案中，平均孔径有效使一些烟灰进入多孔壁的入口表面上的孔。
可将第二SCR催化剂16施用到入口通道和/或出口通道的壁。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂16仅涂布在入口通道的壁上。一些材料可以扩散通过壁并留在出口通道的壁上，但量应是可忽略的。
可将第一SCR催化剂14和第二SCR催化剂16施用到壁流式过滤器30的整个长度或部分长度。在详述的实施方案中，第二SCR催化剂16在壁流式过滤器30的入口端54上。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂16包覆壁流式过滤器30的部分长度。部分长度可以在长度的约5%至约95%的范围内，或在长度的约25%至约75%的的范围内，或壁流式过滤器30的轴向长度的约50%。
第一SCR催化剂14和第二SCR催化剂16两者具有包括平均粒度和粒度分布的物理性质。第一SCR催化剂14的平均粒度小于多孔壁53的平均孔径，允许第一SCR催化剂14进入多孔壁53中。在详述的实施方案中，第二SCR催化剂16的平均粒度大于第一SCR催化剂14的平均粒度。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂16的平均粒度大于多孔壁53的平均孔径，防止第二SCR催化剂16进入多孔壁并留在表面上。在更具体的实施方案中，第二SCR催化剂16的平均粒度被选择为增加过滤器的过滤效率。
粒度分布是指定百分数的颗粒存在的粒度范围的表示。粒度分布的形状可以改变，这取决于SCR组合物的处理。粒度分布的形状不是限制性的且可以是任何合适的形状，包括，对称分布和不对称分布。在详述的实施方案中，平均孔径与第一SCR组合物粒度D90的比率在约0.5至约50的范围内。如在该说明书和所附的权利要求中使用的，术语“D90”是指粒度分布的值，使得颗粒的90%具有等于或小于该值的粒度。在具体的实施方案中，多孔壁的平均孔径与第一SCR组合物粒度D90的比率在约1.5至约15的范围内。在各种实施方案中，平均孔径与第一SCR组合物粒度D90的比率大于约0.5、1、1.5、2、3、4、5、7.5、10、12.5或15。
可以使用任何合适的催化剂材料，且本发明的实施方案不限于任何具体的催化剂材料。另外，第一SCR催化剂14材料可以与第二SCR催化剂16材料相同。在详述的实施方案中，第一SCR催化剂14材料与第二SCR催化剂16材料不同。在具体的实施方案中，第一SCR催化剂14材料和第二SCR催化剂16材料中的一种或两种包括两种或更多种合适催化剂的混合物。包括第一SCR催化剂材料和第二SCR催化剂材料的混合物可以是相同的或不同的。
在本发明的一个或多个实施方案中，第一SCR催化剂14具有约等于第二SCR催化剂16装载量的体积装载量。在详述的实施方案中，第一SCR催化剂14装载量和第二SCR催化剂16装载量是不同的。在各种实施方案中，第一装载量可以大于、等于或小于第二SCR催化剂装载量。
基底
根据一个或多个实施方案，用于催化剂的基底可以是通常用于制备汽车催化剂的那些材料中的任一种，并且将通常包含金属或陶瓷壁流式过滤器结构。在具体的实施方案中，过滤器是壁流式过滤器（还被称为“壁流整体”）。图2和图3阐释具有多个纵向地延伸的通道52的壁流式过滤器30。通道被过滤器基底的内壁53管状地封闭。基底具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端处被入口塞子58堵塞，且在出口端处被出口塞子60堵塞，以在入口54和出口56处形成反向的棋盘形图案。气流62通过非堵塞的通道入口64进入，被出口塞子60停止，并通过通道壁53（其是多孔的）扩散至出口侧66。由于入口塞子58，气体不能反向穿过壁的入口侧。
壁流式过滤器30的多孔壁53可以是均一的或分级的。在具体的实施方案中，壁流式过滤器30在横截面上具有基本上均一的孔隙率。在一些具体的实施方案中，多孔壁53的表面处的孔隙率低于在过滤器壁53内的孔隙率。在某些实施方案中，孔隙率可以增加，其中在多孔壁的入口侧处的孔隙率低于在多孔壁的出口侧处的孔隙率。另外，分级可以是倒转的，使得孔径从多孔壁的入口侧向出口侧减小。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆石莫来石（zircon mullite）、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
在另一个实施方案中，整体基底以陶瓷泡沫或金属泡沫的形式存在。以泡沫的形式的整体基底是熟知的，例如，参见美国专利第3,111,396号和标题为“A New Catalyst Support Structure For Automotive CatalyticConverters”的SAE Technical Paper971032（1997年2月），它们两者据此通过引用并入。
SCR组合物
根据本发明的一个或多个实施方案，可有效催化SCR功能的组分（本文称为“SCR组分”）是作为NOx减排催化剂组合物的一部分来用于涂层中。通常，SCR组分是包含涂层中其它组分的组合物的一部分。然而，在一个或多个实施方案中，NOx减排催化剂组合物可以仅包含SCR组分。在具体的实施方案中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂两者基本上不含铂族金属组分。本文所讨论的各种SCR组合物可以单独地或组合第一SCR催化剂和/或第二SCR催化剂使用。
在一些实施方案中，本发明使用由微孔无机骨架或分子筛组合物的SCR组分，在其上已将来自周期表中的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属沉积到了位于外表面上或位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。金属可以是若干形式中的一种，包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核含氧阳离子（oxycation）或者如延伸的金属氧化物。在具体实施方案中，金属包括铁、铜以及它们的混合物或组合。
在某些实施方案中，SCR组分含有范围在约0.10重量%至约10重量%的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族金属，所述金属位于外表面上或者位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。在优选实施方案中，骨架外金属存在量的范围为约0.2重量%至约5重量%。
微孔无机骨架可以由具有国际沸石协会（IZA）公布的沸石结构数据库中所列任何一种骨架结构的微孔铝硅酸盐或沸石组合物。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR型中的那些类型。具有这些结构的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、发光沸石、硅质岩、沸石X和ZSM-5。一些实施方案使用具有的氧化硅/氧化铝摩尔比（定义为SiO2/Al2O3并且缩写为SAR）为至少约5，优选至少约20，并且可用范围约为10到200的铝硅酸盐沸石。
在具体实施方案中，SCR组分包括具有CHA晶体骨架类型、SAR大于约15且铜含量超过约0.2重量%的铝硅酸盐分子筛。在更具体实施方案中，SAR为至少约10，并且铜含量为约0.2重量%到约5重量%。具有CHA结构的沸石包括（但不限于）天然菱沸石、SSZ-13、LZ-218、LindeD、Linde R、Phi、ZK-14和ZYT-6。其它适用的沸石还在标题为“CopperCHA Zeolite Catalysts”的美国专利7601662中有所描述，该专利全文以引用的方式并入本文，其已作为PCT国际公布号WO2008/106519公布。
根据本发明的一个或多个实施方案，提供了包括非沸石分子筛的SCR组合物。如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体骨架，其中至少一部分四面体部位被除了硅或铝以外的元素占据。此类分子筛的非限制性例子包括磷酸铝和金属磷酸铝，其中金属可以包括硅、铜、锌或其它合适的金属。此类实施方案可以包括非沸石分子筛，所述非沸石分子筛具有选自CHA、FAU、MFI、MOR和BEA的晶体骨架类型。
可以将非沸石组合物用在根据本发明的实施方案的SCR组分中。具体的非限制性例子包括磷酸硅铝SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44。合成形式的SAPO-34的合成在美国专利第7,264,789号中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石分子筛SAPO-44的方法在美国专利第6,162,415号中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。
SCR组合物由支撑在耐火金属氧化物（诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及它们的组合）上的钒组合物，并且也是广为所知的，并在商业上广泛用于移动应用中。典型组合物在美国专利第4,010,238号和第4,085,193号中有所描述，所述专利全文以引用的方式并入本文。商业上使用（特别是在移动应用中）的组合物包含TiO2，在该TiO2上已分别以5到20重量%和0.5到6重量%的范围的浓度分散有WO3和V2O5。这些催化剂可以含有其它无机材料，诸如作为粘合剂和促进剂的SiO2和ZrO2。
一般而言，期望SCR组合物在组合物老化之前展示良好的低温NOX转化活性（在200℃下，NOX转化率>40%）和良好的高温NOX转化活性（在450℃下，NOX转化率>40%）两者。在具体的实施方案中，SCR组合物在组合物老化之前展示良好的低温NOX转化活性（在200℃下，NOX转化率>50%）和良好的高温NOX转化活性（在450℃下，NOX转化率>50%）两者。NOX活性在稳态条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量的N2的气体混合物中以80,000h-1的基于体积的空速进行测量。
制备催化剂的方法
根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂或催化剂制品可以通过两步过程来制备。在第一步骤中，将载体基底涂布上第一SCR催化剂，在具体的实施方案中，载体基底是具有多孔壁且包含尺寸在约100通道/in2至1000通道/in2的范围内的通道的蜂窝基底。将基底干燥和煅烧以将第一SCR催化剂固定在基底的多孔壁中。然后，将基底涂布上第二SCR催化剂。将基底干燥和煅烧以将第二SCR催化剂固定在基底的壁上。
在具体的实施方案中，基底包括壁流式过滤器，壁流式过滤器具有形成为多个轴向地延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且任何对的邻近通道在其相对端处被堵塞。在详述的实施方案中，第二SCR催化剂涂层在基底的入口通道的壁上形成。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂涂层在入口通道和出口通道两者的壁上形成。
本发明的另外的实施方案涉及制备催化烟灰过滤器的方法。第一SCR催化剂浆料被制备具有第一浆料固体装载量、和足以使浆料渗透入基底的多孔壁的平均粒度。将基底涂布上第一SCR催化剂浆料，使得第一SCR催化剂浆料渗透入基底的多孔壁。制备具有第二浆料固体装载量和平均粒度的第二SCR催化剂浆料。然后，基底可以涂布上第二SCR催化剂浆料，使得第二SCR催化剂施用到基底的多孔壁的表面。在详述的实施方案中，在涂布上第一SCR催化剂浆料和第二SCR催化剂浆料中的一种或两种之后，煅烧基底。
在具体的实施方案中，第二SCR催化剂浆料是第一SCR催化剂浆料。这将导致具有渗透入多孔壁且在足够的材料已经进入孔之后涂布多孔壁的SCR催化剂涂层的基底。
将SCR催化剂涂层应用在多孔壁的内部和在壁的表面上可以通过改变浆料的各种物理参数来实现。这些性质包括但不限于，浆料粘度、平均粒度和浆料固体装载量。在详述的实施方案中，第二SCR催化剂浆料的粘度大于或小于第一SCR催化剂浆料的粘度。在具体的实施方案中，第二SCR催化剂浆料的平均粒度大于或小于第一SCR催化剂浆料的平均粒度。在特定的实施方案中，第二SCR催化剂浆料的浆料固体装载量大于或小于第一SCR催化剂浆料的浆料固体装载量。
在具体的实施方案中，第一SCR催化剂浆料被碾磨以减小平均粒度和粒度分布。在一些实施方案中，第二SCR催化剂浆料被碾磨以减小第二平均粒度和分布。具体的实施方案的浆料被碾磨以减小第一粒度分布，使得D90与平均孔径的比率在约0.5至约50的范围内，其中D90被定义为包括约90%的第一粒度分布的最大粒度。
排放物处理系统
本发明的一个方面涉及用于处理由柴油机排放的废气的排放物处理系统。图4示出排放物处理系统40的示例性实施方案，排放物处理系统40包括排放包括微粒物质、NOX和一氧化碳的废气流的柴油机41。催化剂烟灰过滤器45被定位在柴油机41的下游且与柴油机41流动相通。催化烟灰过滤器45具有渗透入基底的多孔壁的第一SCR催化剂涂层和涂布在多孔壁的表面上的第二SCR催化剂。在详述的实施方案中，第一基底45是壁流基底。在具体的实施方案中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂基本上不含铂族金属。
发动机处理系统的各种实施方案可以包括其他任选的催化剂组分47。任选组分47可以放置在催化烟灰过滤器45之前和/或之后。合适的任选组分47的非限制性实例包括氧化催化剂、还原催化剂、NOX储存/捕集组分。处理系统的一些实施方案还可以包括还原剂或空气喷射器48和计量装置49。还原剂或空气喷射器48示出为在催化烟灰过滤器45的上游，但可以位于过滤器45的下游。图5示出排放物处理系统50的具体的实施方案。在发动机51下游且与发动机51流动相通的是柴油机氧化催化剂（DOC）52。在DOC下游且与DOC流动相通的是如本文描述的催化烟灰过滤器55。图6示出排放物处理系统60的另一个具体的实施方案。在发动机61下游且与发动机61流动相通的是柴油机氧化催化剂62。在DOC62下游且与DOC62流动相通的是贫NOX捕集器（LNT）63。在LNT63下游且与LNT63流动相通的是如本文描述的催化烟灰过滤器65。
整个本说明书中提到的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明的实施方案内。因此，在整个本说明书中各种地方出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，并不一定是指本发明的同一个实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特征可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。
虽然本文已结合具体实施方案描述了本发明，但应当理解，这些实施方案对本发明的原理和应用仅仅是示例性的。对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，意味着，本发明包括在所附权利要求书及其等同物范围内的修改和变化。
Claims (30)
1.一种催化剂制品，包括：
壁流式过滤器，其具有入口端、出口端、交替的入口通道和出口通道、以及多孔壁，所述多孔壁将所述入口通道与所述出口通道分开，所述入口通道在所述出口端处具有塞子，且所述出口通道在所述入口端处具有塞子，所述多孔壁具有平均孔径和孔径分布；
第一氨SCR催化剂材料，其以第一装载量嵌入所述多孔壁中，所述第一氨SCR催化剂材料具有第一平均粒度和第一粒度分布；和
第二氨SCR催化剂材料，其以第二装载量在所述多孔壁的表面上，所述第二氨SCR催化剂材料具有第二平均粒度和第二粒度分布，其中所述第一氨SCR催化剂材料和所述第二氨SCR催化剂材料两者都不包含加入的铂族金属组分，其中所述第二平均粒度大于所述第一平均粒度。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第二氨SCR催化剂在所述壁流式过滤器的入口通道上。
3.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一装载量与所述第二装载量是不同的。
4.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一氨SCR催化剂材料和所述第二氨SCR催化剂材料是不同的。
5.根据权利要求4所述的催化剂制品，其中所述第一装载量与所述第二装载量是不同的。
6.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中邻近所述入口通道的所述多孔壁的表面处的孔隙率低于在所述壁内的孔隙率。
7.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述平均孔径与第一氨SCR组合物粒度D90的比率在0.5至50的范围内。
8.根据权利要求7所述的催化剂制品，其中所述平均孔径与第一氨SCR组合物粒度D90的比率在1.5至15的范围内。
9.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述平均孔径与第二氨SCR组合物粒度D90的比率在0.05至5的范围内。
10.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述平均孔径与第二氨SCR组合物粒度D90的比率在0.2至0.75的范围内。
11.一种制备催化烟灰过滤器的方法，包括：
制备第一氨SCR催化剂浆料，所述第一氨SCR催化剂浆料具有第一氨SCR催化剂、第一浆料固体装载量、第一平均粒度、第一粒度分布和第一粘度，所述第一氨SCR催化剂浆料基本上不含铂族金属；
将壁流式过滤器基底涂布上所述第一氨SCR催化剂浆料，所述基底具有入口端、出口端、入口通道、出口通道和多孔壁，所述多孔壁将所述入口通道与所述出口通道分开，所述入口通道在所述出口端处具有塞子，且所述出口通道在所述入口端处具有塞子，所述第一氨SCR催化剂浆料渗透入所述基底的所述多孔壁，所述多孔壁具有平均孔径；
制备第二氨SCR催化剂浆料，所述第二氨SCR催化剂浆料具有第二氨SCR催化剂、第二浆料固体装载量、第二平均粒度、第二粒度分布和第二粘度，所述第二氨SCR催化剂浆料基本上不含铂族金属；和
将所述基底涂布上所述第二氨SCR催化剂浆料，使得将所述第二氨SCR催化剂施用到邻近所述入口通道的所述基底的所述多孔壁的表面，其中所述第二平均粒度大于所述第一平均粒度；
其中术语“基本上不含铂族金属”是指铂族金属组分不会被有意地添加到大于SCR催化剂材料的5重量％的量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二粘度大于所述第一粘度。
13.根据权利要求11所述的方法，其中术语“基本上不含铂族金属”是指铂族金属组分不会被有意地添加到大于SCR催化剂材料的1重量％的量。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二浆料固体装载量大于所述第一浆料固体装载量。
15.根据权利要求11所述的方法，还包括在涂布所述第一氨SCR催化剂浆料和所述第二氨SCR催化剂浆料中的一种或两种之后煅烧所述基底。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一氨SCR催化剂浆料的制备还包括碾磨所述第一氨SCR催化剂浆料以减小所述第一平均粒度和第一粒度分布。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二氨SCR催化剂浆料的制备还包括碾磨所述第二氨SCR催化剂浆料以减小所述第二平均粒度和第二粒度分布。
18.根据权利要求16所述的方法，其中碾磨所述第一氨SCR催化剂浆料以减小所述第一粒度分布，使得所述平均孔径与第一平均粒度D90的比率在0.5至50的范围内。
19.一种废气处理系统，包括柴油机和在柴油机的下游且与柴油机流动相通的权利要求1所述的催化剂制品。
20.根据权利要求19所述的废气处理系统，还包括氧化催化剂、还原催化剂、NOX储存组分、NOX捕集组分、和在柴油机的下游且与柴油机流动相通的还原剂喷射器中的一种或多种。
21.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一和第二氨SCR催化剂材料包含沸石或非沸石分子筛。
22.根据权利要求21所述的催化剂制品，其中所述分子筛包含来自周期表中的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属，所述金属分布在分子筛上或分子筛内，所述金属以分子筛的0.10重量％至10重量％存在。
23.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中所述金属选自Cu、Fe以及它们的混合或组合。
24.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中所述金属是Cu。
25.根据权利要求22所述的催化剂制品，其中所述金属是Fe。
26.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二氨SCR催化剂浆料包含沸石或非沸石分子筛。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述分子筛包含来自周期表中的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属，所述金属分布在分子筛上或分子筛内，所述金属以分子筛的0.10重量％至10重量％存在。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属选自Cu、Fe以及它们的混合或组合。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属是Cu。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属是Fe。
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