CN101316643A - SiC基的受控壁表面孔隙率气体过滤结构 - Google Patents

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Abstract

一种蜂窝状类型的含颗粒气体的过滤结构，其特征在于，构成其壁的碳化硅基的材料具有30－53％的开口孔隙率，9－20μm的中值孔径，在壁表面上的开口孔隙数目大于300/mm2壁，而所述开口孔隙的总表面与所述壁表面之比为15－30％，其开口等效表面为20－310μm2。得到所述结构的方法。

Description

SiC基的受控壁表面孔隙率气体过滤结构
本发明涉及例如在柴油发动机类内燃机废气管线中使用的任选包括催化组分的过滤结构的领域。
能够处理气体并除去一般来源于柴油发动机的烟炱的过滤器在现有技术中是公知的。这种结构最经常都具有蜂窝状结构，该结构的一个表面允许进入待处理的废气，而另一个面排出处理过的废气。该结构在进入面和排出面之间包括一组具有彼此平行的轴的并被多孔的壁隔开的相邻管道或通道。这些管道在其一端或另一端被闭塞，以界定出沿着进入面开口的入口室和沿着排出面开口的出口室。这些通道还以使得废气在穿过蜂窝状体的过程中，被强制穿过进口通道的侧壁在出口通道再汇合的顺序被交替闭塞。这样，就使颗粒或烟炱沉积并积累在过滤体的多孔壁上。
当前，为了过滤气体使用了多孔陶瓷过滤器，它们是用例如堇青石、氧化铝、多铝红柱石、氮化硅、硅/碳化硅混合物或碳化硅制造的。
众所周知，在其使用的过程中，颗粒过滤器要相继经过过滤期(聚积烟炱)和再生期(除去烟炱)。在过滤期，发动机排放出的烟炱颗粒被保留并沉积在过滤器内部，而在再生期，烟炱颗粒在过滤器内部被燃烧，为的是恢复其过滤生能。因此，过滤器在例如发动机的废气管线中的使用涉及到的一个重要的标准就是其热机械强度。
另外，众所周知的是在发动机废气管线中放入如上所述的颗粒过滤器会导致能改变发动机废气管线性能的压降。因此，该过滤器应该被成形避免这样的改变。
决定选择如上所述任选催化的过滤结构的另一个标准是其烟炱的沉积时间。此时间相当于当过滤器在第一次使用或在再生期之后期间，为了达到其最大过滤效率时所必需的时间。假设该时间特别取决于足够量的烟炱在过滤器的孔隙中沉积，以堵塞烟炱细颗粒直接穿过过滤器壁的。不适当的沉积时间直接的后果之一就是，在新的或者再生期之后的过滤器出现持久而有害的黑烟，而且在废气管线的出口处存在有少量的烟炱。很明显，出于环境、外表(image)和使用舒适的问题，汽车制造商希望装有这种过滤器的汽车上抑制或者至少减少这样的现象。
烟炱的沉积是众所周知的不良现象，毫无疑问由于在过滤器工作的过程中，所沉积烟炱的质量无法实时测量的。实际上唯一可获得的，是通过分析过滤器出口处废气中存在的颗粒率来间接测量烟炱沉积时间。
本发明涉及优选由通过烧结/重结晶得到的碳化硅(R-SiC)制成的过滤器领域。在例如专利申请EP 816065、EP 1142619、EP 1455923还有在WO 2004/065088中描述了按照本发明催化过滤器的例子，参考这些文献以得到更详细的它们的结构和合成方法。按照本发明的结构可以是整体简单结构，或者优选是更复杂的组合结构，它们更经常是通过被称为接缝胶(joint)的粘固剂(ciment)连接的多个整体单元的结合而得到的。
因此，本发明的目的是提供一种任选包括催化组分的能够解决在前面曝露的所有问题的新型蜂窝状结构。
因此，本发明涉及为了最大的过滤效率和长的使用时间而结合以下性能的过滤结构：
-一般内燃机废气管线工作时最小的压降，-为了耐受过滤器工作应力足够的热机械强度，
-从使用过滤器开始或者在再生期之后最优化过滤效率，表现为减短的烟炱沉积时间。
这样的结构特别可应用在柴油发动机或者任选在汽油发动机的废气管线中作为颗粒过滤器。
在其最一般的形式中，本发明涉及含颗粒气体的蜂窝状类型过滤结构，该结构包括彼此轴线平行并且被多孔壁分隔开的相邻导管或通道组合，这些导管是通过将其一端或另一端堵塞以界定出沿气体进入面开口的进入室和沿气体排出面开口排出室，这样，待过滤的气体穿过多孔壁，所述结构的特征在于，构成所述壁的碳化硅基的材料具有：
-开口孔隙率为30-53％，优选为40-50％，更优选为43-49％，
-中值孔径为9-20μm，优选为12-18μm，
特征还在于：
-在壁表面上开口孔隙(其开口表面积为20-310μm2)的平均数目大于300/mm2壁，优选大于350/mm2壁，
-所述开口孔隙的总开口表面积与所述壁表面积之比为0.15-0.30，优选为0.20-0.27。
SiC基的材料，在本发明的意义上应当理解为所述材料含有至少30重量％的SiC，优选含有至少70重量％的SiC，更优选含有至少98重量％的SiC。
孔隙的中值孔径，在本发明的意义上应当理解为孔直径，对于该孔直径，50体积％的孔隙小于或等于该尺寸。
在壁表面上的其开口表面积为20-310μm2的这些开口孔隙，在本发明的意义上，是其在通道上的开口表面大致相当于其直径为大约5-大约20μm的完美盘状物表面的孔。
按照本发明的结构还包括用来处理存在于例如该壁孔隙的表面和孔隙中的CO或HC类污染气体的催化涂层。
按照本发明结构的壁厚一般为200-500μm。
一般说来，孔隙尺寸的分布是单峰型的。
按照本发明的优选实施方案，本发明过滤结构包括多个彼此由接缝胶粘固剂连接的蜂窝状过滤单元，通道数目一般为7.75-62/cm2，所述通道的截面积为0.5-9mm2。
本发明还涉及如上所述的SiC基过滤结构的制造方法，该方法包括将初始混合物与至少一种发泡剂(porogène)混合的步骤，优选地这些发泡剂选自聚乙烯、聚苯乙烯、淀粉、石墨，例如，如在申请JP08-281036或EP 1541538中所述。此混合导致呈粘稠膏状物形式的均匀产物。该方法还包括将所述产物挤出通过适当的模具，以形成蜂窝状的整体料(monolithes)的步骤，使得到的整体料干燥的步骤、任选的组合步骤和焙烧的步骤。该方法的特征在于，控制包括在由初始混合物颗粒的颗粒度、一种或多种发泡剂的性质和数量、焙烧温度组成的组中的至少一个参数以得到所述结构。
按照一个可能的实施方式，引入粉末形式的碳化硅，该粉末具有至少两种颗粒度，例如以其中值直径为10-100μm，优选为10-50μm的第一类颗粒形式，和以中值直径为0.1-10μm，优选为0.1-5μm的第二类颗粒。
按照有利的方式，为了本发明的需要，在2100-2400℃，优选在2150-2300℃的范围内调节焙烧温度。
该方法还可以包括，但并非必须包括优选通过浸渍沉积含有活性催化相的催化涂层的步骤，该催化相一般含有至少一种贵金属，比如Rt和/或Rh和/或Pd，任选含有氧化物比如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2.
最后，本发明涉及如上所述结构特别在柴油发动机或汽油发动机的废气管线中作为颗粒过滤器的用途。
通过阅读以下的非限定性实施例将更好地理解本发明及其优点：下面这些实施例的过滤器是从以下4个组分的初始混合物合成的：
-组分A：由其中值直径d50为5-50μm的SiC颗粒组成的第一粉末，其中至少10重量％的颗粒的直径大于5μm，
-组分B：由中值直径d50为0.1-10μm的SiC颗粒构成的第二粉末，
-组分C：聚乙烯类的发泡剂，
-组分D：甲基纤维素类的有机胶粘剂。
实施例1：
合成第一颗粒过滤器并对其进行测试。首先在混合机中混合50重量份由中值直径d50大约30μm的SiC颗粒的粉末构成的组分A和50重量份其SiC颗粒的中值直径为大约2.5μm的组分B。
然后，在此第一混合物中加入相当于组分A和B总重量5重量％的组分C和相当于组分A和B总重量5重量％的组分D。
加入水并混合，直至得到均匀的膏状物，其塑性使得能够通过挤出模挤出成为蜂窝状整体结构，其尺寸特征列于下面的表1中：
表1
  通道的几何形状   正方形
  通道密度   180cpsi(通道/英寸21英寸＝2.54cm)
  壁厚   350μm
  长度   15.2cm
  宽度   3.6cm
  体积   2.47L
然后用微波将得到的粗整体料(monolithes crus)干燥足够的时间，以使非化学结合的水的含量低于1重量％。
再按照公知的技术，例如在申请WO 2004/065088中描述的技术交替阻塞整体料每一个面的通道。
然后按照20℃/小时的升温速度焙烧整体料，直至达到大约2200℃的温度，并保持2小时。
最后得到一系列碳化硅整体料，其微结构的特征取决于初始混合物的组成和合成条件。
然后按照专利申请EP 816065的叙述，借助于常用的陶瓷性质的粘固剂通过粘结将来自同样混合物的单元彼此间组合，然后机械加工，以构成直径14.4cm的过滤器。按照此实施例得到的过滤器相当于表2的试样1。
实施例2-12：
在这些实施例中，重复与在实施例1中所述同样的合成过滤器的操作程序。
通过差别以改变了得到的整体料的微结构性质：
-使用不同的粉末作为组分A，其颗粒的中值直径为5-50μm，组成这些直径大于5μm的粉末的颗粒至少为10重量％，
-使用SiC颗粒的中值直径为0.1-10μm的不同粉末作为组分B，以及
-在以下的限度内改变组分A和组分B的比例：
组分A：20-80％，
组分B：80-20％，以得到只含有组分A和组分B的第一混合物(100％)。
然后在每一份A和B的混合物中加入组分C和D，相对于组分A和B的总重量，它们的比例分别为3-12重量％和1-20重量％。
在焙烧之后得到的整体料和组合之后得到的过滤器的尺寸特征都与在实施例1中给出的相同。
按照三种不同的测试评价得到的这些试样：
A.测定烟炱沉积时间：
烟炱沉积时间是在新的过滤器上，或者在再生之后的过滤器上沉积足够量的烟炱，使其过滤效率达到其最大水平所必需的时间。
为了进行该测量，在试验台上的发动机废气管线上安置待测试的过滤器。使用的发动机是2.0L气缸容积的柴油类型发动机。通过发动机在50N.m下以3000rpm转速的运转使该过滤器逐渐负载上烟炱。
在出口，试验台上装有其本身是已知的ELPI系统(低压电称冲击器(Electrical Low Pressure Impactor))，它能够从过滤器开始负载的瞬间连续地实时测定气体中的颗粒浓度。这样，得到过滤效率相对于时间的曲线，其特征为在确定的测试时间结束时，几乎是一个平台。此平台对应于过滤效率大于或等于99％。得到的从过滤器开始负载到效率开始至少等于99％之间的时间，按照本发明就相当于烟炱沉积时间。
B.测量压降：
压降在本发明的意义上应当理解为在过滤器上游和下游之间存在的压力差。按照现有技术在环境空气流中气流流量为300m3/小时测定压降。
C.测定热机械强度：
将该过滤器安装在满功率下(4000rpm)运行30分钟的2.0L柴油发动机废气管线中，然后拆下并称重，以确定其初始质量。然后将过滤器再装在转速为3000rpm和扭矩为50Nm的发动机试验台上运行不同时间，以获得在过滤器中1-10g/L的烟炱负载。
将如此负载后的过滤器再装在管线中，以进行如下定义的严格再生：对于扭矩为95Nm，发动机转速为1700rpm稳定2分钟后，然后在70°的相位(phasage)以18mm3/冲程的后注入流量进行后注入(postinjection)。一旦烟炱开始燃烧，更准确说当在压降在至少4秒内减小时，在5分钟内，在40Nm的扭矩，使发动机的转速降低到1050rpm，以加速烟炱燃烧。然后使过滤器承受4000rpm的发动机转速30分钟以除去过滤器中的剩下的烟炱。
在切断之后检查再生的过滤器，以曝露可能存在的肉眼可见的裂缝。将如此测量的烟炱极限质量定义为在严格的再生之后第一次出现裂纹的烟炱质量，用来度量过滤器的热机械强度。
然后用现有技术公知的不同技术测量试样的微结构特征：
D.构成壁的材料的孔隙率：
按照传统的高压水银孔隙率测定法，用Micromeritics 9500型孔隙率仪测定构成壁的碳化硅的开口孔隙率。对于所有测试的试样，分析显示出单峰孔隙尺寸分布。孔的中值孔径通过由相对于孔尺寸的孔体积累积分布进行确定，该孔尺寸通过借助于水银孔隙率仪的孔隙率测定法的测定而得到。
E.用扫描电子显微镜MEB进行分析：
用BSE模式(电子背散射)的扫描电子显微镜拍摄的的1mm2壁表面的照片，通过对每一个试样进行自动图像处理确定在壁表面上孔隙的数目、性质和尺寸。
对于这些代表性试样得到的在不同测试中结构数据和结果报道在表2中。
在表2中观察到，试样1-5满足按照本发明的微结构标准，对于不同的评价测试具有满意的结果，适合于用作特别在柴油发动机废气管线当中的颗粒过滤器，即在测试的条件下，烟炱沉积时间小于或等于10分钟，同时压降小于20Pa，烟炱极限质量大于或等于4g/L。对试样6-9的评价，作为比较的数据，表明孔隙率或中值孔径的值不满足如上所述的标准，不能使用这样的结构作为颗粒过滤器。
再有，对试样10-12的评价也是作为比较给出的，表明此壁表面不符合本发明，不能用作颗粒过滤器。

Claims (10)

1.蜂窝状类型的含颗粒气体的过滤结构，该结构包括被多孔壁分隔的其彼此间轴线互相平行的相邻管道或通道的组合体，这些管道在其一端或另一端被塞子闭塞，以界定出沿气体进入面开口的进入室和朝气体排出面开口的排出室，使得该气体过滤穿过多孔壁，所述结构的特征在于，构成所述壁的碳化硅基的材料具有：
-开口孔隙率为30-53％，优选为40-50％，更优选为43-49％，
-中值孔径为9-20μm，优选为12-18μm，
其特征还在于：
-在壁表面上开口孔隙的平均数目大于300/mm2壁，优选大于350/mm2壁，其开口表面积为20-310μm2，
-所述开口孔隙总开口表面积与所述壁表面积之比为0.15-0.30，优选为0.20-0.27。
2.按照权利要求1的结构，还包括用于处理CO或HC类污染气体的催化涂层。
3.按照前面权利要求中之一项的结构，其中壁厚为200-500μm。
4.按照前面权利要求中之一项的结构，其中孔隙尺寸分布是单峰类型分布。
5.按照前面权利要求中之一项的过滤结构，包括由接缝胶粘固剂彼此连接的多个蜂窝状过滤单元。
6.SiC基的过滤结构的制造方法，该方法包括将初始混合物与至少一种发泡剂混合的步骤，这些发泡剂优选选自聚乙烯、聚苯乙烯、淀粉、石墨，此混合产生呈粘稠膏状物形式的产物，将所述产物挤出通过适当的模，以形成蜂窝形状整体料的步骤、使得到的整体料干燥的步骤、任选的组合步骤和焙烧的步骤，所述方法的特征在于，控制至少一个包括在初始混合物颗粒的颗粒度、发泡剂的性质和数量、焙烧温度所组成的组中的参数以得到按照权利要求1-5中之一项的结构。
7.按照权利要求6的方法，其中在混合物中加入呈粉末状的碳化硅，该粉末具有至少两种颗粒度，例如，其中值直径为10-100μm，优选为10-50μm的第一类颗粒形式的颗粒，和以中值直径为0.1-10μm，优选为0.1-5μm的第二类颗粒。
8.按照权利要求6或7中之一项的方法，其中焙烧的温度为2100-2400℃，优选为2150-2300℃。
9.按照权利要求6-8中之一项的方法，该方法还包括优选通过浸渍沉积含有活性催化相的催化涂层的步骤，该催化相一般含有至少一种贵金属，比如Pt和/或Rh和/或Pd，任选含有氧化物比如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2。
10.按照权利要求1-5中之一项的结构在柴油发动机或汽油发动机，优选是柴油发动机的废气管线中作为颗粒过滤器的用途。
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