CN109107564B - 一种缺陷型钙钛矿光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缺陷型钙钛矿光催化材料的制备方法，其以氧化钽或氢氧化钽作为前躯体，与氟化钠和氢氧化钾在氨水中通过水热反应制备得到。本发明可得到一种灰蓝色固体粉末的缺陷型钽酸盐光催化材料。这种缺陷型光催化材料在光催化氧化降解污染物的过程中活性氧物种为超氧自由基，催化活性较高，且对环境中的多种污染物均具有催化作用，如致癌物和其他污染物等，在能源、环境等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种缺陷型钙钛矿光催化材料及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源紧缺已成为阻碍人类发展的两大主要难题。由于化石能源在利用的过程中，可能会带来许多直接或间接的环境污染，目前寻找可再生能源以及实现对环境污染的有效治理已成为亟待解决的问题。许多新研究、新成果均被尝试应用于新能源的开发及环境污染的治理，光催化技术因其既能直接利用太阳能，又可以用于环境污染治理的特性，已成为公认的、理想的清洁能源生产和治理污染的重要技术之一。在光催化技术的两个主要研究方向(光解水和光降解污染物)中关键的是光催化材料的开发和选择，目前的光催化材料大多是基于半导体材料开展的。
虽然已有大量半导体光催化材料被研究，但目前的研究工作还存在禁带过宽，只能吸收紫外光；光生电子与空穴的复合率高，导致量子效率很低；半导体催化剂材料的稳定性差等主要问题。科学工作者主要通过如下几个途径来提高半导体光催化材料的催化活性，包括：元素掺杂、暴露高能面、贵金属表面修饰以及形成异质结结构等。其中元素掺杂是最常见的一种光催化材料改性的方法。这其中包括金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂以及近年来发展的自掺杂等。自掺杂是通过改变同一物质不同的晶型结构，或在同一晶体类型的催化剂中生成元素的不同价态，使催化剂内部结构发生变化产生缺陷，进而影响其光催化性能。例如已研究较多的Ti3+缺陷型TiO2材料大多基于“还原法”，在真空或强还原性气氛如H2、CO中加热TiO2，或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击等。对于钙钛矿类型光催化材料的自掺杂研究则更少，张铁锐等发明了一种四价铌缺陷型铌酸盐的制备方法(CN103816888 A),需要选择铌酸盐作为前躯体，通惰性气体保护后再在光照条件下反应制得。此外一些合成自掺杂缺陷型材料方法中所用的原料为有机金属盐(chemicalcommunications，2013,49,7830-7832)，对反应体系的条件要求高需控制水解，在惰性气氛下反应等，制备方法步骤多，所用试剂价格昂贵，采用常见反应原料直接、简单合成自掺杂缺陷型光催化材料的方法很少见。专利CN102553564公开了一种光催化材料的制备方法，其原料为Ta2O5、NaOH、NH4F、水合肼和水，通过水热法制备得到，但是上述方法无法制备得到缺陷型的光催化材料，催化材料的催化效果较差。因此发展简便、廉价的方法制备金属离子缺陷型光催化材料不仅可以简化合成过程、提高制备效率，还将大大加快可见光响应光催化材料的实际应用进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种缺陷型钙钛矿光催化材料的制备方法，其主要步骤为，以氧化钽或氢氧化钽作为前驱体，与氟化钠和氢氧化钾在氨水体系中通过水热反应进行制备。
优选的，所述前驱体中钽的物质的量与氟化钠和氢氧化钾的物质的量之比为1：3～15：0.4～5。
优选的，所述氨水的质量浓度为25％～28％。
优选的，所述水热反应过程中的温度为220～270℃，时间为12～24h。
优选的，所述前驱体为氢氧化钽。研究发现，以钽的氢氧化物为原料进行制备的过程中反应活性高，而且制备得到催化剂材料的催化活性要优于以钽的氧化物为原料制备得到的催化剂。
优选的，以氢氧化钽为原料制备的过程中，所述钽的氢氧化物中钽的物质的量与氟化钠和氢氧化钾的物质的量之比为1：5～11：2～4.5。
所述前驱体在所述氨水中的质量浓度为25％～28％；所述水热反应过程中的温度为220～240℃，时间为20～24小时。
作为优选的实施方式，本申请所述的方法包括如下步骤：
将所述前驱体、氟化钠和氢氧化钾的固体粉末添加到反应釜中，然后缓慢加入氨水，搅拌20～40分钟后通过水热反应制得。
优选的，还包括如下步骤：将水热反应后的反应体系冷却至室温，离心后将沉淀物洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在75～85℃的条件下干燥24小时，得到缺陷型NaTaO3光催化材料。
本发明的另一个目的是保护本申请所述方法制备得到的缺陷型钙钛矿光催化材料。
本发明的最后一个目的是保护本申请所述的缺陷型钙钛矿光催化材料在催化降解水环境中的染污物中的应用。
优选在去除环境致癌物和环境难降解污染物中的应用。
进一步优选的，本发明所述的催化材料在催化降解水环境中的4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)和4-氯苯酚中的应用。
在应用的过程中，由氢化钽为原料制备的催化剂在催化降解上述的两种污染物的过程中效果较好。
本发明所述的钽氧化物为Ta2O5，钽的氢氧化物为Ta(OH)5。
本发明所述具有如下有益效果：
1)本发明通过添加氟化钠，使反应在氨水体系中进行，并严格控制水热反应的条件，可得到一种灰蓝色固体粉末的缺陷型钽酸盐光催化材料。这种制备方法简单，在成本较低的情况下可高效地制备得到一种缺陷型钙钛矿光催化剂。
2)本发明制备的缺陷型钙钛矿材料NaTaO3在光催化氧化降解污染物的过程中活性氧物种为超氧自由基而不是羟基自由基，催化活性较高，且对环境中的多种污染物均具有催化作用，如致癌物和其他难降解有机污染物等，在能源、环境等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制得的缺陷型NaTaO3的X射线衍射图；
图2为实施例1所制得的缺陷型NaTaO3在紫外光下液相降解有机染料污染物的降解曲线；其中图2a为降解罗丹明的光照相关曲线，图2b为降解亚甲基蓝的光照相关曲线；
图3为实施例2所制得的缺陷型NaTaO3的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；其中图3a为缺陷型NaTaO3的扫描电镜图，图3b为缺陷型NaTaO3的透射电镜图；
图4为实施例5所制得的缺陷型NaTaO3体系中自由基自旋捕获ESR谱；其中图4a为光照前后超氧自由基捕获实验的ESR谱，图4b为光照前后羟基自由基捕获实验的ESR谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种缺陷型钙钛矿光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.884g Ta2O5和1.8g NaF加入到100ml的水热反应釜中，再加入1g KOH，最后缓慢加入70ml NH3·H2O，搅拌30分钟后密封反应釜，放置在鼓风烘箱中，270℃条件下反应12小时。待反应体系冷却至室温，对其静置至沉淀分层、离心、去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到灰蓝色粉末状缺陷型NaTaO3光催化材料。
实施例2
将8.84g Ta2O5和5.4g NaF加入到100ml的水热反应釜中，再加入1g KOH，最后缓慢加入70ml NH3·H2O，搅拌30分钟后密封反应釜，放置在鼓风烘箱中，270℃条件下反应24小时。待反应体系冷却至室温，对其静置至沉淀分层、离心、去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到灰蓝色粉末状缺陷型NaTaO3光催化材料。
实施例3
将1.140g Ta(OH)5和1.8g NaF加入到100ml的水热反应釜中，再加入1g KOH，最后缓慢加入70ml NH3·H2O，搅拌30分钟后密封反应釜，放置在鼓风烘箱中，220℃条件下反应24小时。待反应体系冷却至室温，对其静置至沉淀分层、离心、去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到灰蓝色粉末状缺陷型NaTaO3光催化材料。
实施例4
将2.280g Ta(OH)5和1.8g NaF加入到100ml的水热反应釜中，再加入1g KOH，最后缓慢加入70ml NH3·H2O，搅拌30分钟后密封反应釜，放置在鼓风烘箱中，220℃条件下反应24小时。待反应体系冷却至室温，对其静置至沉淀分层、离心、去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到灰蓝色粉末状缺陷型NaTaO3光催化材料。
实施例5
将1.140g Ta(OH)5和1.26g NaF加入到50ml的水热反应釜中，再加入1g KOH，最后缓慢加入35ml NH3·H2O，搅拌30分钟后密封反应釜，放置在鼓风烘箱中，220℃条件下反应24小时。待反应体系冷却至室温，对其静置至沉淀分层、离心、去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到浅灰蓝色粉末状缺陷型NaTaO3光催化材料。
对比例1
本发明涉及一种非缺陷型NaTaO3光催化材料，由如下方法制备得到：称取0.884gTa2O5和6.4g NaOH加入到100ml的水热反应釜中，再加70ml去离子水，搅拌30分钟后密封，放置在鼓风烘箱中，180℃条件下反应24小时。待反应体系冷却至室温，离心，用去离子水洗至中性，产物在鼓风烘箱中80℃干燥24小时，得到的白色粉末状即为非缺陷型NaTaO3光催化材料。
实验例
1、对实施例1中所得催化剂进行结构分析和催化活性的测定
结构分析方法：
采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪测定产物晶相，X射线为Cu靶，λ＝0.1542nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min，扫描范围10°～70°。
实验结果：
从附图1中可以看出反应产物衍射峰形尖锐，衍射强度也较高，证明该产物的结晶度很好。反应产物的XRD衍射峰与NaTaO3标准谱图一致(JCPDS 72-1191)，晶相为立方相，晶胞参数为
并且没有杂质相的出现，说明通过本发明的方法能够合成纯相的缺陷型NaTaO3。
催化活性的测定方法：
采用污染物亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)作为分子探针来评价材料的光催化性能。紫外反应采用11W(λ＝254nm)的杀菌灯，50mg催化剂加入到100ml罗丹明B(RhB)或亚甲基蓝(MB)(C0＝1×10-5mol/L)溶液中，紫外光平均光强0.95mW/cm2。每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后，用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。
实验结果：
对实施例1中所得催化剂与常见的光催化材料TiO2(P25)和对比例1中所述的非缺陷型NaTaO3进行氧化性能的测试比较。研究表明，不加光催化材料的空白实验在相同的条件下，污染物几乎不分解，当加入缺陷型NaTaO3材料后污染物分子能被快速分解，缺陷型NaTaO3光催化材料30分钟可以使95％以上的RhB降解脱色，40分钟可以使90％的MB降解脱色。与对比例1中制备得到的非缺陷型NaTaO3和TiO2光催化材料(P25)相比，缺陷型NaTaO3纳米材料的光催化活性明显比非缺陷型NaTaO3和P25的光催化活性高(见图2a和图2b)。
光催化降解目标污染物反应的动力学过程遵循准一级动力学模型，其方程表达式为：-lnC/C0＝kt,其中C0和C为目标污染物的初始浓度和剩余浓度(mol·L-1)，k为一级反应的表观速率常数，作t-ln C/C0的线性拟合，即可求出缺陷型NaTaO3光催化降解罗丹明B和亚甲基蓝的表观反应速率常数分别为0.1282min-1和0.0669min-1，而同样条件下，非缺陷型NaTaO3材料光催化降解罗丹明B和亚甲基蓝的表观反应速率常数分别为0.0395min-1和0.0194min-1；TiO2(P25)光催化降解罗丹明B和亚甲基蓝的表观反应速率常数分别为0.0915min-1和0.0366min-1。
2、对实施例2中所得材料进行电镜扫描图和透射电镜图扫描，得SEM图和TEM图；
测定方法：SEM图采用日本电子公司的JSM 7401型场发射扫描电子显微镜表征；TEM图采用日立公司的HT 7700型透射电子显微镜表征。
测定结果：SEM和TEM结果表明缺陷型NaTaO3光催化材料的形貌为规则的立方体(附图3a和附图3b)，大部分立方体的边长在200-500nm范围。选取电子衍射表明立方体为单晶结构，高分辨透射电镜中能够清楚地看到纳米立方体连续的晶格条纹，晶格条纹的间距为0.194nm与NaTaO3晶体的(200)晶面间距对应。
3、对实施例3中所得催化剂的催化活性进行分析测定
测定方法：与实施例1催化剂活性的测试方法相同
测定结果：光催化评价结果表明，以Ta(OH)5为原料制备的缺陷型NaTaO3光催化材料具有更好的光催化活性，10分钟就可以使1×10-5mol/L的亚甲基蓝(MB)溶液完全脱色。光催化降解亚甲基蓝的动力学过程遵循准一级动力学模型，其方程表达式为：-lnC/C0＝kt,其中C0和C为目标污染物的初始浓度和剩余浓度(mol·L-1)，k为一级反应的表观速率常数，作t-ln C/C0的线性拟合，即可求出缺陷型NaTaO3光催化降解亚甲基蓝的表观反应速率常数为0.3963min-1，反应速率常数增大为实施例1中所得材料反应速率常数的3倍。
4、对实施例4中所得催化剂的催化活性进行分析测定
测定方法：称取50mg缺陷型NaTaO3材料加入到100ml初始浓度为30mg/L的4-氯苯酚(4-CP)溶液中，在11W(λ＝254nm)紫外灯照射条件下进行降解实验，平均光强0.95mW/cm2。每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后，用Waters公司ACQUITY UPLC液相色谱测定溶液中4-氯苯酚的浓度变化。
测定结果：将实施例4制备的缺陷型NaTaO3光催化材料对水中4-氯苯酚污染物在紫外光条件下进行降解评价，结果表明该缺陷型NaTaO3光催化材料120分钟能将初始浓度为30mg/L的4-氯苯酚溶液完全降解，光催化降解4-氯苯酚的动力学过程遵循准一级动力学模型，其方程表达式为：-lnC/C0＝kt,其中C0和C为目标污染物的初始浓度和剩余浓度(mol·L-1)，k为一级反应的表观速率常数，作t-ln C/C0的线性拟合，即可求出缺陷型NaTaO3光催化降解4-氯苯酚的表观反应速率常数为0.0179min-1。
5、对实施例5中所得催化剂的催化活性进行分析测定
测定方法：称取50mg缺陷型NaTaO3材料加入到初始浓度为10mg/L的NNK溶液中，在11W(λ＝254nm)紫外灯照射条件下进行降解实验，平均光强0.95mW/cm2。每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后，用Thermo Fischer公司生产的Orbitrap型液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)测定溶液中NNK的浓度变化。
测定结果：将实施例5制备的缺陷型NaTaO3光催化材料对溶液中环境强致癌物4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)在紫外光条件下进行降解评价。光催化评价结果表明，以Ta(OH)5为原料制备的缺陷型NaTaO3光催化材料具有很好的光催化活性，30分钟就可以使10mg/L的4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)溶液完全降解。光催化降解NNK的动力学过程遵循准一级动力学模型，其方程表达式为：-lnC/C0＝kt,其中C0和C为目标污染物的初始浓度和剩余浓度(mol·L-1)，k为一级反应的表观速率常数，作t-ln C/C0的线性拟合，即可求出缺陷型NaTaO3光催化降解NNK的表观反应速率常数为0.0801min-1。
6、对实施例5所得的缺陷型NaTaO3体系中自由基自旋捕获进行测定，研究了缺陷型NaTaO3的催化原理
采用1,3-二甲基-5-吡唑酮(DMPO)为电子自旋捕获剂，在德国Bruker ESR 500E上进行活性物种捕获试验。实验过程中，光照系统为Nd：YAG激光器，激发波长为355nm，功率5.05mW。中心磁场为3486.70G，扫描范围100G，微波频率为9.82GHz，调制频率100kHz。
在缺陷型NaTaO3光催化材料存在的体系中，加入不同浓度的羟基自由基抑制剂—叔丁醇，结果发现对于光催化降解亚甲基蓝的过程几乎没有影响，这表明在当前的光催化反应体系中降解亚甲基蓝的主要活性物种不是羟基自由基，而可能是光生空穴直接与表面吸附的亚甲基蓝发生反应，空穴的捕获剂(EDTA-Na)的加入则对反应有明显的抑制作用，这说明缺陷型NaTaO3的光催化反应过程与常见的氧化物体系(如TiO2)不同，是以空穴直接氧化污染物分子的过程为主。
为了进一步研究光催化降解污染物的机理，利用电子自旋共振(ESR)考察了缺陷型NaTaO3光催化体系中的活性物种。从附图4a和图4b看出，缺陷型NaTaO3光催化材料体系中不加捕获剂时光照和不光照都没有检测到自由基信号，加入羟基自由基捕获剂DMPO，用355nm紫外激光辐照前后都没有检测到羟基自由基的信号，而加入超氧自由基捕获剂紫外激光辐照后产生了强度非常高的超氧自由基信号，说明缺陷型NaTaO3在光催化氧化降解污染物的过程中，活性氧物种为超氧自由基而不是羟基自由基。
总之，通过简单的水热合成方法制备了缺陷型的钙钛矿光催化材料，这种材料表现出良好的降低多种类型的环境污染物的能力。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种缺陷型钙钛矿光催化材料的制备方法，其特征在于，以氧化钽或氢氧化钽作为前驱体，与氟化钠和氢氧化钾在氨水体系中通过水热反应进行制备；
具体反应步骤为：将所述前驱体、氟化钠和氢氧化钾的固体粉末添加到反应釜中，然后缓慢加入氨水，搅拌20~40分钟后通过水热反应制得；
所述前驱体中钽的物质的量与氟化钠和氢氧化钾的物质的量之比为1：3~15：0.4 ~5；
所述氨水的质量浓度为25%~28%；所述水热反应过程中的温度为220~270℃，反应时间为12~24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为氢氧化钽，所述前驱体与所述氟化钠、氢氧化钾的摩尔用量比为1：5~11：2~4.5；
和/或，所述前驱体在所述氨水中的质量浓度为25%~28%；
和/或，所述水热反应过程中的温度为220~240℃，时间为20~24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将水热反应后的反应体系冷却至室温，离心后将沉淀物洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在75~85℃的条件下干燥24小时，得到缺陷型NaTaO3光催化材料。
4.权利要求1~3任一项所述的方法制备得到的缺陷型钙钛矿光催化材料。
5.权利要求4所述缺陷型钙钛矿光催化材料在催化降解水环境中的污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述水环境中的污染物为环境致癌物和环境难降解污染物。
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