CN103752300B - 抗菌活性炭复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗菌活性炭复合材料，其是以废弃的纤维板为原料，在550-600℃下炭化1-1.5h，所得炭化物经粉碎后通入700-800℃的水蒸气进行活化，所得活性炭过筛后恒温脱水，然后采用溶胶凝胶法对活性炭进行TiO2负载，所得凝胶经干燥后即得抗菌活性炭复合材料。采用本发明方法制备的活性炭复合材料产品的密度高、热稳定性好，其所负载TiO2含量高、分散均匀，不仅具有广谱的抗菌性，而且抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程领域，具体地说，涉及一种抗菌活性炭复合材料及其制备方法。
背景技术
我国纤维板工业发展迅速，2011年纤维板总产量达到5562.12万m3。目前报废纤维板的主要处理方式为焚烧，该过程中产生的二噁英是对人类的一级致癌物。活性炭（Activated Carbon，AC）是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，由于具有吸附能力强、方便再生等特点而被广泛应用于工业、农业、医药卫生、环境保护等领域。将废旧纤维板制备活性炭，可以将纤维板进行无害化处理，提高材料利用率。另外，考虑到纤维板材料自身的多孔性，这或许能够在吸附材料的制备方面具有天然的优势。
目前市场上应用的木材抗菌材料主要以有机抗菌剂为主（如五氯苯酚），然而有机抗菌剂耐热性和稳定性差、仅对部分菌种具有抑菌作用，此外还存在安全性及环境污染等问题。与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料具有良好的持续性和广谱性，其不易产生耐药性，并且耐热性和安全性好。在众多的无机抗菌材料中，二氧化钛(TiO2)以其活性高、热稳定性好、价格低、对人类无害等优越的物理化学性能而被广泛应用于多种领域中，成为一种广为关注的光催化型抗菌剂。
溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，从而在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂后，形成凝胶；凝胶最后经过干燥、烧结固化，从而制备出分子乃至纳米亚结构的材料。与传统方法相比，溶胶-凝胶法能够在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，因此被广泛应用于制备无机抗菌催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2负载率高、抗菌效果好的活性炭复合材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种制备抗菌活性炭复合材料的方法，以废弃的纤维板为原料，在550-600℃下炭化1-1.5h，所得炭化物经粉碎后通入700-800℃的水蒸气进行活化，所得活性炭过筛后恒温脱水，然后采用溶胶凝胶法对活性炭进行TiO2负载，所得凝胶经干燥后即得抗菌活性炭复合材料。
所述方法具体包括以下步骤：
1）活性炭的制备：将废弃的纤维板处理为10cm×3cm×0.9cm大小，在600℃下炭化1h，制得炭化物；将炭化物粉碎为10mm×10mm×3mm的小块，在700℃、水蒸气流量为4.84-6.45g/min（优选4.84g/min）条件下活化1-1.5h（优选1h），制得活性炭；将活性炭过筛（例如，过120目筛），在110-120℃下恒温脱水12-14h（优选110℃恒温脱水12h），即得；
2）胶体溶液的配制：将钛醇盐、溶剂和酸按1：15-18：1-1.2的摩尔比混匀即得；
3）溶胶凝胶法负载TiO2：将步骤1）制备的活性炭0.5-3g加入到上述胶体溶液31mL中，加水0.8-1mL，在20-25℃、150-200r/min条件下振荡20-30min（优选25℃、200r/min振荡20min），制得凝胶（黑色溶胶）；
4）干燥处理：所得凝胶于70-90℃干燥18-32h，然后于100-120℃干燥18-32h。
其中，步骤2）中钛醇盐、溶剂和酸优选按1：18：1.2的摩尔比混合配制胶体溶液。所述钛醇盐选自钛酸乙酯（Ti（OEt）4）、钛酸异丙酯（Ti（OPr）4）、钛酸正丁酯（Ti（OBu）4）等中的一种或多种，优选钛酸正丁酯；所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种，优选异丙醇；所述酸包括但不限于硝酸和/或冰醋酸等，优选硝酸。所述溶剂和酸均为分析纯。
所述溶剂用于分散钛醇盐从而形成低粘度的溶液，这样可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，并且在形成凝胶时，反应物之间更易于在分子水平上被均匀地混合；此外，溶剂的用量也会对凝胶时间产生一定影响，溶剂用量少时，钛醇盐的浓度较大，其水解单体容易接触碰撞而进行交联，成胶时间短；相反溶剂用量大时，水解单体难以接触，从而延长其凝胶时间。本发明的酸用于控制钛醇盐水解时的速率，从而有利于使钛醇盐均匀水解，减小了水解产物的团聚，易于得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。
前述的方法，步骤2）中将钛醇盐和酸加入到溶剂中，300-400r/min搅拌30min。
前述的方法，步骤2）中钛醇盐、溶剂和酸分别优选为钛酸正丁酯、异丙醇和硝酸。
前述的方法，步骤4）干燥处理条件优选为：将凝胶于80℃干燥24h，然后于105℃干燥24h。
前述的方法，步骤3）中黑色溶胶的振荡时间为20min，温度为25℃。如果振荡处理的温度如过高，会使水解反应速率过快，从而使生成的TiO2粒子易于团聚生长；而温度过低，凝胶时间长。
本发明中所述废弃的纤维板来自硬质纤维板、高密度纤维板、中密度纤维板、软质纤维板等。
本发明还提供根据上述方法制备的抗菌活性炭复合材料。所述复合材料中二氧化钛颗粒的粒度为3-5μm，二氧化钛占复合材料的质量百分含量为46-76%。
本发明提供的制备方法采用溶胶-凝胶法，其以混合体系中的钛醇盐（Ti(OR)4）作为前驱体，将活性炭投入混合体系后，混合体系中的钛醇盐水解后形成Ti(OH)4，由于其呈酸性，活性炭经测量为碱性（pH值11.14），故Ti(OH)4可以负载在活性炭表面或进入活性炭的孔隙中；溶胶经振荡后胶粒之间缓慢聚合形成凝胶，凝胶再经过干燥后形成无机抗菌剂TiO2。TiO2在光的作用下，激活空气中的氧，从而产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力而使细胞死亡，从而达到抗菌目的。
其中，钛醇盐进行水解、缩合化学反应的反应式如下：
Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH
Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH
2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O
本发明具有以下优点：
（一）本发明使用的原材料来自废旧纤维板，通过对纤维板进行处理实现了对木产品废物的再利用，探索了纤维板无害化处理方法。生成的TiO2含量高且分散均匀；此外，反应所形成的溶胶能够较好地渗透到活性炭孔隙中，并且与孔壁形成稳定的化学结合，抗菌效果好且持久。
（二）本发明制备的抗菌活性炭复合材料中，二氧化钛将自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，与细菌直接发生化学反应时，不仅能分解细菌产生的内毒素，而且还能将其有机营养基质彻底矿化，从而达到分解、破坏菌体细胞结构的目的，灭菌过程实现自清洁，对环境无污染，并具有灭菌和抑菌等多种效应，不仅环保，而且还节省能耗。
（三）采用本发明方法制备的活性炭复合材料产品的密度高、热稳定性好，其所负载TiO2含量高、分散均匀，不仅具有广谱的抗菌性，而且抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久。
附图说明
图1-5分别为本发明实施例1-3及对照例1-2中制备的活性炭材料在扫描电镜下的构造。
图6为本发明实施例中采用X射线衍射仪对实施例1-3及对照例1中制备的木质材料进行XRD检测的结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的纤维板为购自江苏福马木业有限公司生产的中密度纤维板。
实施例1抗菌活性炭复合材料及其制备方法
1、活性炭的制取及预处理
将纤维板处理为10cm×3cm×0.9cm的长条试件，在600℃下炭化1h，制得炭化物；将炭化物粉碎为10mm×10mm×3mm的小块，在700℃、水蒸气流量为4.84g/min条件下活化1h，制得活性炭；将活性炭用120目筛过筛，在110℃下恒温脱水12h。
2、制备钛醇盐、溶剂和酸的混合体系
将钛酸正丁酯和硝酸加入到异丙醇后，连续搅拌，至形成颗粒细小且分散均匀的胶体溶液，即制得混合体系，其中钛酸正丁酯与异丙醇的体积比为1：4（即摩尔比为1：18），钛酸正丁酯与冰醋酸的摩尔比为1：1.2，搅拌时间为30min，搅拌速度为300-400r/min。
3、溶胶凝胶法负载TiO2
将1g活性炭投入所述混合体系中，加入1mL蒸馏水搅拌处理60min，制得黑色溶胶，将得到的溶胶放入恒温振荡器中以200r/min的速度在25℃下振荡20min，制得凝胶。
4、干燥处理
将制得的凝胶放入干燥箱中进行第一阶段干燥处理，以去除凝胶中的水分、有机基团及有机溶剂，其中第一阶段干燥处理的温度为80℃，处理时间为24小时。
对第一阶段干燥处理后的木材继续进行第二阶段干燥处理，以去除凝胶中的有机成分，从而形成TiO2/活性炭复合物，其中第二阶段干燥处理的温度为105℃，处理时间为24小时，第二阶段干燥处理后即制得本发明的抗菌性木质复合材料。
实施例2抗菌活性炭复合材料及其制备方法
除溶胶凝胶法负载TiO2步骤中，将0.5g活性炭投入混合体系中制取TiO2/活性炭复合材料外，其余均与实施例1相同。
实施例3抗菌活性炭复合材料及其制备方法
除溶胶凝胶法负载TiO2步骤中，将2g活性炭投入混合体系中制取TiO2/活性炭复合材料外，其余均与实施例1相同。
对照例1
除溶胶凝胶法负载TiO2步骤中，将3g活性炭投入混合体系中制取TiO2/活性炭复合材料外，其余均与实施例1相同。
对照例2
以未经处理的废旧纤维板制得的活性炭作为对照例2。
试验例1抗菌性木质复合材料的增重率
按照如下公式计算抗菌性木质复合材料的增重率：
WPGx(%)=(Wx-W0)/W0×100
其中：WPGx为增重率，Wx为经过阶梯干燥处理后活性炭的质量，W0为绝干状态活性炭的质量。
本发明实施例和对照例制得的抗菌性木质复合材料的增重率以及TiO2在抗菌性木质复合材料中的质量百分含量结果见表1。
表1各材料的增重率及TiO2的质量含量
| 试验材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例1 | 对照例2 |
| 增重率（%） | 160 | 210 | 86 | 64 | 0 |
| TiO2含量（%） | 61.54 | 75.61 | 46.24 | 39.02 | 0 |
表1结果表明：本发明中将活性炭的投料量控制在0.5-2g，复合材料增重可接近甚至超过活性炭本身的质量，表明采用本发明方法制备的木质复合材料中TiO2质量含量高，抗菌效果好。
试验例2扫描电镜检测
采用扫描电镜(S-3400N)对实施例1-3及对照例1-2中制备的活性炭材料构造进行观察，结果见图1-5。
测试结果表明：实施例1中制备的活性炭复合材料表面明显存在有大量尺寸约5μm的TiO2晶体；实施例2中制备的活性炭复合材料表面存在部分TiO2晶体，但其含量和尺寸略大于实施例1中的TiO2晶体；实施例3中制备的活性炭复合材料表面TiO2晶体分布相比实施例1较少；对照例1中制备的活性炭复合材料表面TiO2晶体分布更少，且晶体颗粒较小；对照例2中未经任何处理的杨木木块中不存在TiO2晶体。
试验例3X射线衍射分析
采用X射线衍射仪（XRD-6000）对实施例1-3及对照例1中制备的木质材料进行XRD检测，分析材料中二氧化钛溶胶沉积在活性炭中与活性炭基本物质的结合状态，XRD图谱如图6所示。结果表明：各抗菌性活性炭材料在25°左右存在较为平缓的突起，由于没有加热煅烧步骤，TiO2的存在形式为无定形状态，并有向锐钛矿转变的趋势。
试验例4抗菌性能检测
采用平板计数法对实施例及对照例的木质材料进行抗菌性能检测，其中菌种为大肠杆菌，具体检测方法如下：
将大肠杆菌转接到灭菌后的LB培养液中振荡培养8h，制得菌悬液，浓度为1×107cfu/mL；取实施例和对照例的材料，将其灭菌并在紫外灯下照射0.5h后放入灭菌平皿中，分别移取15ml上述菌悬液加入平皿中，使各材料浸泡30min，并轻轻振荡，使菌种均匀吸附在各材料上，然后取出各材料放在开启日光灯的恒温恒培养箱中（温度为37℃）进行培养，24h后取出各材料并分别用10ml的8%的生理盐水进行洗脱，对洗脱后的菌液进行2次10倍稀释，分别移取0.2ml的稀释液涂平板（LB固体培养基），将平板置于恒温培养箱中，开启日光灯在37℃的环境下培养24h后取出，根据GB/T4989.2-2003《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》进行活菌计数，选取菌落数在30～300之间的平板作为菌落总数测定标准，用符合标准的平板菌落数乘以稀释倍数后计算平均值，即得到该组平板的菌落数，其中：
菌落总数cfu/ml=平板菌落数/0.2
每试验组做两个试件，每个稀释度做两个平行，结果见表2。
表2各材料的抗菌率结果
| 试验材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例1 | 对照例2 |
| 菌落总数（cfu/ml） | 0 | 0 | 0 | 630 | 多可不计 |
表2结果表明：通过溶胶-凝胶法处理木材后，抗菌性木质复合材料具有明显的抗菌作用，其中活性炭投料量为0.5、1、2g的抗菌性复合材料处理后实现完全抗菌；随着活性炭投料量的增大，单位质量活性炭上负载TiO2的含量降低。当对照例1投料量增至3g时，其抗菌性较实施例1、实施例2和实施例3有显著下降，但相比于未经处理的对照例2仍具有较高的抗菌性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种制备抗菌活性炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活性炭的制备：将废弃的纤维板处理为10cm×3cm×0.9cm大小，在600℃下炭化1h，制得炭化物；将炭化物粉碎为10mm×10mm×3mm的小块，在700℃、水蒸气流量为4.84-6.45g/min条件下活化1-1.5h，制得活性炭；将活性炭过筛，在110-120℃下恒温脱水12-14h，即得；
2)胶体溶液的配制：将钛醇盐、溶剂和酸按1：15-18：1.0-1.2的摩尔比混匀即得；
3)溶胶凝胶法负载TiO2：将步骤1)制备的活性炭0.5-3g加入到上述胶体溶液31mL中，加水0.8-1mL，在20-25℃、150-200r/min条件下振荡20-30min，制得凝胶；
4)干燥处理：所得凝胶于70-90℃干燥18-32h，然后于100-120℃干燥18-32h；
其中，步骤2)中所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或多种；所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述酸包括但不限于硝酸和/或冰醋酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中钛醇盐、溶剂和酸按1：18：1.2的摩尔比混合配制胶体溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中将钛醇盐和酸加入到溶剂中，300-400r/min搅拌30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中钛醇盐、溶剂和酸分别为钛酸正丁酯、异丙醇和硝酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)干燥处理为：将凝胶于80℃干燥24h，然后于105℃干燥24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中将活性炭过120目筛，然后进行恒温脱水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述废弃的纤维板来自硬质纤维板、高密度纤维板、中密度纤维板、软质纤维板。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的抗菌活性炭复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中二氧化钛颗粒的粒度为3-5μm，二氧化钛占复合材料的质量百分含量为46-76％。
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