CN102010055A - 一种以氧化锌纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化锌纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，包括纳米催化剂的制备方法和催化臭氧化降解水中污染物的方法，属于水处理和环境催化技术领域。其主要技术特征是首先通过简易的沉淀法制得纳米氧化锌，然后将其作为催化剂加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，利用其独有的特性促进苯酚类有机污染物的降解和矿化，在此基础上提出了一种新型的臭氧化水处理方法。纳米氧化锌合成路线简单，制得的氧化锌粉末均匀，尺度小，在水溶液中具有高分散性和高稳定性，且催化臭氧化反应过程在常温常压下就可进行，反应后催化剂可通过简单的物理方法与溶液进行分离，不会造成二次污染，在臭氧化水处理中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明提出了一种以氧化锌纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，属于水处理和环境催化领域。
背景技术
随着社会的进步和经济的发展，人类日益消耗大量的水资源，伴随着乱砍滥伐以及向环境排入大量污染物，造成了严重的水体污染，给生态环境和人民生命安全、健康带来了极大的威胁。在环境污染中具有重要意义的有机毒物包括有机农药，多氯联苯，稠环芳香烃，芳香胺类，杂环化合物，酚类等。许多有机毒物因其“三致效应”(致畸，致突变，致癌)和蓄积作用而引起格外关注。此时，环境友好型废水处理技术的重要性日益突出。高级氧化技术在氧化过程中利用-OH的高活性能力，使有毒有害难降解的有机物达到完全清除，即使是少量的活性污染物都能达到完全矿化。催化臭氧化是高级氧化技术中的一种，通过催化剂的作用，提高了O3的分解和-OH的生成速率，使有机物在较短时间内降解、矿化成无毒副作用的CO2，H2O和无机物，它不仅有效的利用了臭氧，并且通过自由基反应提高了对有机化合物的处理能力。臭氧化过程一般在常温常压条件下就可进行，操作简便，对难以生化降解的有机物的氧化较彻底，因而在有机物废处理研究中受到了极高的重视。
催化臭氧化可分为均相催化和多相催化，其中多相催化是指通过固相催化剂的表面发生催化作用，其催化剂活性组份主要包括贵金属、金属氧化物、活性碳、多孔材料等，该类催化剂与废水的分离简便，并且可以重复使用，因而受到了普遍的关注。
纳米科技与多相催化密切相关。因为纳米微粒构成的固体催化剂，比表面积大，表面原子多，表面原子活性高，在磁、光、电，传感器等方面呈现常规材料的不具备的特性，纳米粉体材料成本低，用途广泛，容易批量制备，是一种环境友好型催化剂，在催化臭氧化过程中，现在应用最多的催化剂是过渡金属纳米氧化物。
纳米氧化锌是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一，不仅是一种重要的光催化剂，而且广泛的应用于气体传感器、图像记录材料、压电材料、磁性材料和塑料薄膜等领域。近年来，国内外对于纳米氧化锌的合成、表征及其催化性能等研究方面已经积累了不少成果。在催化臭氧化应用中也有了一定的研究，例如，Z.L.Chen等了在不同实验条件下研究了纳米氧化锌催化臭氧化降解二氯乙酸，探索了纳米氧化锌表面-OH的产生机理，发现与单一臭氧化相比，氧化锌的加入显著的提高了O3分解为-OH，从而促进了二氯乙酸的降解(Xu Zhai，Zhonglin Chen，Shuqing Zhao，He Wang，Lei Yang，J.Environ.Sci.2010，22，1527～1533)。上述研究说明氧化锌纳米材料作为臭氧化催化剂具有一定的可行性。
发明内容
本发明是在上述研究的基础上，开发高活性、高稳定的氧化锌纳米催化剂制备方法和催化臭氧化使用方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
(1)氧化锌纳米材料的制备：将Zn(NO3)2溶液滴加到(NH4)2CO3溶液中，二者物质的量比为1∶1.5，同时剧烈搅拌，在此过程中溶液由澄清透明变为乳白色悬浊液，继续搅拌出现白色沉淀，过滤后将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，烘干后在400-800℃下煅烧2h，即可获得氧化锌纳米材料。
(2)臭氧化水处理：将纳米氧化锌作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，开动搅拌，通入臭氧，开始降解水中有机污染物；
(3)纳米氧化锌的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将纳米氧化锌分离出来，用于下一次的催化过程。
在实验探索中，我们发现添加催化剂的量与所处理废水的量之比为0.5-2.0g催化剂：1L废水时即可达到较好的催化效果。
本发明的有益效果：采用上述纳米氧化锌作为催化剂后，在相同的臭氧投入量情况下，对污水中有机物的降解速率与单一臭氧化相比显著加快，矿化程度明显提高。具体提高程度与加入的纳米氧化锌催化剂的量以及反应条件(包括温度、搅拌速率、污染物浓度、臭氧投入量、水体pH等)有关。
与现有处理方法相比较，本发明提出的水处理方法具有显著的特点：
(1)纳米氧化锌颗粒尺度较小，比表面积大，在水体中分散均匀，能够更充分的与臭氧和水中污染物接触。因此在使用过程中较小的投入量即可取得较好的催化效果。
(2)纳米氧化锌具有较好的机械强度，在催化臭氧化条件下显示了较好的稳定性，多次重复使用后，催化效果仍然能够得到较好的保持，在实际应用方面符合“环保、节能”的趋势。
附图说明
图1实施例1所得纳米氧化锌的XRD衍射图，曲线A、B、C分别对应样品D1-400、D2-400、D3-400。
图2实施例1所得纳米氧化锌的TEM照片，由左到右分别对应样品D1-400、D2-400、D3-400。
图3实施例3、4、5中随臭氧化时间苯酚浓度变化曲线，A线为单独臭氧化(无催化剂)，曲线B、C、D分别对应实施例3、4、5中纳米氧化锌催化臭氧化。
图4实施例6、7、8、9中随臭氧化时间苯酚浓度变化曲线，A线为单独臭氧化(无催化剂)，曲线B、C、D、E分别对应实施例6、7、8、9中纳米氧化锌催化臭氧化。
图5实施例10、11、12中随臭氧化时间苯酚浓度变化曲线，A线为单独臭氧化(无催化剂)，B、C、D分别对应实施例10、11、12中纳米氧化锌催化臭氧化。
具体实施方式
为了更具体说明本发明的方法，给出本发明的几个实施例，但本发明的应用不限于此。
实施例1
将Zn(NO3)2溶液分别以慢速(3ml min-1)，中速(6ml min-1)，快速(9ml min-1)滴入到(NH4)2CO3溶液中，二者物质的量比为1∶1.5，同时剧烈搅拌，在此过程中溶液由澄清透明变为乳白色悬浊液，继续搅拌出现白色沉淀，过滤后将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于100℃下烘干过夜，研磨后分别转入坩埚，放进马弗炉，以2.5℃min-1的速度升温至400℃下煅烧2h，即得ZnO样品D1-400，样品D2-400和ZnO样品D3-400。其XRD见图1，电镜照片见图2。
实施例2
将Zn(NO3)2溶液以慢速滴入到(NH4)2CO3溶液中，二者物质的量比为1∶1.5，同时剧烈搅拌，在此过程中溶液由澄清透明变为乳白色悬浊液，继续搅拌出现白色沉淀，过滤后将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于100℃下烘干过夜，所得固体研磨后分为三份，分别转入坩埚，放进马弗炉，以2.5℃min-1的速度升温至400℃、600℃和800℃下煅烧2h，所得ZnO样品标记为D1-400，D1-600和D1-800。
实施例3
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图3所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，B线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例4
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D2-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图3所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，C线为纳米氧化锌样品D2-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例5
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D3-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图3所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，D线为纳米氧化锌样品D3-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例6
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.10g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图4所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，B线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例7
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图4所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，C线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。(本例与例3同，是便于与例6、例8、例9对照说明在此重述)
实施例8
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.30g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图4所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，D线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例9
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.40g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图4所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，E线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例10
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D1-400，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图5所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，B线为纳米氧化锌样品D1-400催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。(本例与例3、例7同，是便于与例11、例12对照说明在此重述)
实施例11
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D1-600，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图5所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，C线为纳米氧化锌样品D1-600催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
实施例12
在反应温度25℃下，在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加0.20g纳米氧化锌样品D1-800，通入的臭氧流量为0.50mg min-1，开动搅拌，记录不同时间下苯酚浓度与初始浓度百分比。结果如图5所示，A线为单独臭氧化(无催化剂)，D线为纳米氧化锌样品D1-800催化臭氧化。表明纳米氧化锌的加入显著促进了苯酚的降解。
Claims (2)
1.一种以氧化锌纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，其主要特征在于将纳米氧化锌作为催化剂加入到含苯酚类废水体系中，进行臭氧化处理，促进苯酚类有机污染物的降解，步骤为：
(1)纳米氧化锌的制备：将Zn(NO3)2溶液滴加到(NH4)2CO3溶液中，二者物质的量比为1∶1.5，同时剧烈搅拌，在此过程中溶液由澄清透明变为乳白色悬浊液，继续搅拌出现白色沉淀，过滤后将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，烘干后在400-800℃下煅烧2h，即可获得氧化锌纳米材料。
(2)臭氧化水处理：将纳米氧化锌作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，开始搅拌并通入臭氧，降解水中有机污染物；
(3)纳米氧化锌的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将纳米氧化锌分离出来，用于下一次的催化过程。
2.根据权利要求1所述的以氧化锌纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，所加催化剂的量与所处理废水的量之比为0.5-2.0g催化剂：1L废水。
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