CN109455836A - 一种返排液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种返排液的处理方法，该方法包括：对返排液进行去除颗粒状杂质处理，以获得第一中间液体；对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体；对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，其中，臭氧为氧化剂，沸石负载纳米氧化钛为催化剂；对第三中间液体进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水。本发明提供的返排液的处理方法，吸附在纳米氧化钛表面上的臭氧可发生转化并最终生成具有强氧化性的羟基自由基，该羟基自由基可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应，进一步促进水的深度处理过程。

Description

一种返排液的处理方法
技术领域
本发明涉及油气田开采技术领域，尤其涉及一种返排液的处理方法。
背景技术
在油气田开采过程中，压裂造缝是提高油气产量最有效措施之一，压裂工程须大量采用压裂液将支撑剂带入地下阻止裂缝闭合以形成高效流动性通道。压裂液返排液是包含压裂液残余液、降解液、驱油液、砂砾、有害金属或重金属、高矿化度及油水等极端复杂组成体系。压裂返排液流体及其有效排放，既是影响压裂工程效率与采收率的问题，也是造成环境污染的重要来源，为此，必须对压裂返排液进行有效处理。
现有的压裂返排液排放处理采用化学氧化剂对压裂返排液进行氧化处理后再进行吸附处理，以达到国家标准。例如：现有技术中首先将压裂返排液加入0.4～2.0份聚合氯化铝与0.02～0.1份聚丙烯酰胺进行混凝处理；出水加入过硫酸铵预处理，加入高铁酸钾0.8～1.4份进行一级氧化；出水加入1～5份二氧化氯进行二级氧化处理；出水加入3～8份20％硫酸亚铁和25～46份过氧化氢进行三级芬顿氧化处理；三级氧化处理出水进入吸附装置和吸附处理，最后达到国家排放标准。
对于矿化度较高的、含重金属、有害金属或有害性多组分复杂组成的压裂返排液体系，采用该方案或现有技术，都无法有效去除金属离子及有害成分，使得处理后的压裂液仍存在金属离子，且氧化工艺过程复杂，使得到的处理水既难于回用以提高经济效益，又不能排放而产生环保社会效益。
发明内容
本发明提供一种返排液的处理方法，其目的在于解决现有的处理方法无法有效去除金属离子且氧化工艺过程复杂的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种返排液的处理方法，包括：对返排液进行去除颗粒状杂质与悬浮体处理，以获得第一中间液体；对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体；对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，其中，臭氧为氧化剂，沸石负载纳米氧化钛为催化剂；对第三中间液体进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，采用催化氧化与臭氧联用方式，纳米氧化钛催化臭氧产生更强的氧化剂降解有机污染物的过程。整个氧化过程中，首先，吸附在纳米氧化钛催化剂表面上的溶解臭氧不断分解产生具有强氧化性的羟基自由基，产生具有强氧化性的羟基自由基则不断释放到溶液中去，将有机物不断地氧化分解。然后，新的臭氧在催化剂表面吸附并分解转化为羟基自由基。整个过程不断循环，最终完成整个氧化降解过程。其中，催化剂可提高臭氧的活性，也可以提高臭氧的分解效率，产生更多的羟基自由基，提高臭氧的利用率。
可选地，沸石负载纳米氧化钛与返排液的质量比为：0.05％～0.1％；臭氧的质量与返排液的体积比为0.417％g/mL～0.833％g/mL。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，将沸石负载纳米氧化钛与返排液的质量比设置在0.05％～0.1％之间，臭氧的质量与返排液的体积比设置在0.417％g/mL～0.833％g/mL之间，在沸石负载纳米氧化钛催化下，可以使臭氧生成充足的强氧化性的羟基自由基，生成的强氧化性的羟基自由基可以充分氧化溶液中有机物，提高臭氧和沸石负载纳米氧化钛的利用率。
可选地，采用膨润土负载纳米零价铁进行金属离子吸附处理，其中，膨润土负载纳米零价铁与返排液的质量比为0.1％～0.5％。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，采用膨润土负载纳米零价铁吸附金属离子，由于纳米级零价铁小尺度颗粒，使得比表面积急剧增加、表面能高、吸附性及反应活性强，进而产生高效物理化学吸附作用，可深度去除水中重金属离子和残余的有害成分。另外，纳米零价铁固体负载体系既保持纳米材料特性，又增大纳米粒子与污染物接触总表面积、增加活性位点及其在反应体系中的分散性，防止纳米团聚提高纳米粒子稳定性，还可提高纳米材料回收率。
可选地，金属离子吸附处理时间为3h～4h。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，将金属离子吸附处理时间设置在3h～4h之间，可以使膨润土负载纳米零价铁有效的吸附金属离子，提高金属离子吸附率。
可选地，膨润土负载纳米零价铁的层间距为1.5nm～2.5nm。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，将膨润土负载纳米零价铁的层间距设置在1.5nm～2.5nm之间，可以提高膨润土负载纳米零价铁中纳米零价铁的含量，以提高膨润土负载纳米零价铁吸附金属离子的吸附率。
可选地，膨润土负载纳米零价铁采用如下步骤制备：对膨润土悬浮液的上清液和三价铁溶液进行混合离心处理，以获得三价铁饱和的膨润土；将三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应后，进行清洗、干燥以及研磨处理，以获得膨润土负载纳米零价铁。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，首先采用混合离心方式获得三价铁饱和的膨润土，然后再酸性条件和无氧环境下加入硼氢化钠进行反应，最终获得膨润土负载纳米零价铁，制备工艺简单。
可选地，将三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应后，进行清洗、干燥以及研磨处理，以获得膨润土负载纳米零价铁，具体包括：将三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应获得第四中间产物；对第四中间产物加入季铵盐阳离子表面活性剂反应后，进行清洗、干燥以及研磨获得膨润土负载纳米零价铁，其中，膨润土负载纳米零价铁为有机改性的膨润土负载纳米零价铁。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，在三价铁饱和的膨润土与硼氢化钠反应后，加入季铵盐阳离子表面活性剂，可以使生成的膨润土负载纳米零价铁为有机改性的膨润土负载纳米零价铁，可以使膨润土负载纳米零价铁吸附有机污染物与金属离子的能力提高。
可选地，沸石负载纳米氧化钛中纳米氧化钛的平均粒径为10.0nm～100.0nm。
在本发明提供的一种返排液的处理方法中，将沸石负载纳米氧化钛中纳米氧化钛的平均粒径设置在10.0nm～100.0nm之间，可以提高沸石负载纳米氧化钛的催化性能，进而使吸附在纳米氧化钛催化剂表面上的溶解臭氧分解产生更多具有强氧化性的羟基自由基，提高有机物氧化分解的效率。
可选地，沸石负载纳米氧化钛中沸石包括至少以下一项：人工沸石和天然沸石；其中，人工沸石的钙离子交换量≥20.0mg/g，人工沸石的粒径为2mm～3mm；天然沸石的钙离子交换量为5.0mg/g～30.0mg/g，天然沸石的粒径为1mm～5mm。
可选地，对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体具体包括：将第一中间液体调节至酸性溶液，并加入硫酸亚铁与过氧化氢进行一次氧化处理；调节溶液至碱性，以去除溶液中的金属离子，可排放的水用于油气田储层改造。
本发明提供的一种返排液的处理方法中，利用硫酸亚铁与过氧化氢对返排液中有机物进行一次氧化处理，并将进行一次氧化处理后溶液调节至碱性，以去除返排液中金属离子，进一步减少金属离子。
本发明提供的返排液的处理方法，吸附在纳米氧化钛表面上的臭氧可发生转化并最终生成具有强氧化性的羟基自由基，而生成的羟基自由基则可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应。整个氧化过程中，首先，吸附在纳米氧化钛催化剂表面上的溶解臭氧不断分解产生具有强氧化性的羟基自由基，产生具有强氧化性的羟基自由基则不断释放到溶液中去，将有机物不断地氧化分解。然后，新的臭氧在催化剂表面吸附并分解转化为羟基自由基。整个过程不断循环，最终完成整个氧化降解过程。另外，在本发明中，采用膨润土负载纳米零价铁吸附金属离子，由于纳米级零价铁小尺度颗粒，使得比表面积急剧增加、表面能高、吸附性及反应活性强，进而产生高效物理化学吸附作用，深度去除水中重金属离子和残余的有害成分。另外，纳米零价铁固体负载体系既保持纳米材料特性，又增大纳米粒子与污染物接触总表面积、增加活性位点及其在反应体系中的分散性，防止纳米团聚提高纳米粒子稳定性，还可提高纳米材料回收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明根据第一示例性实施例示出的返排液的处理方法的流程图；
图2为本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备的蒙脱土负载纳米零价铁过程中各物质的衍射峰位置图；
图3为采用透射电子显微镜测试本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备的蒙脱土负载纳米零价铁的形态图；
图4为采用X射线光电子能谱分析检测本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备的蒙脱土负载纳米零价铁过程中铁的各个价态图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种返排液的处理方法，其目的在于解决现有的处理方法无法有效去除金属离子且氧化工艺过程复杂的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种返排液的处理方法。图1为本发明根据第一示例性实施例示出的返排液的处理方法的流程图，如图1所示，本实施例提供的返排液的处理方法包括如下步骤：
S101、对返排液进行去除颗粒状杂质与悬浮体处理，以获得第一中间液体。
更具体地，对返排液进行去除颗粒状杂质处理，以获得第一中间液体。由于返排液中含有大量颗粒状悬浮物，为了后续氧化处理和金属离子吸附处理，先对返排液进行去除颗粒状杂质处理。具体地，进行去除颗粒状杂质处理可以采用如下两种方式。
方式一：首先，将返排液静置，以使返排液中大颗粒状悬浮物沉淀。然后，利用过滤装置将进行静置处理的返排液进行过滤处理，以去除返排液中大颗粒状杂质。最后，在进行过滤处理的返排液中加入絮凝剂，搅拌，静置，形成絮状悬浮物和胶体，过滤絮状悬浮物和胶体，获得第一中间液体。
方式二：首先，直接对返排液进行过滤处理，以去除返排液中颗粒状杂质。返排液通过过滤处理去除大颗粒不溶物碎屑、残渣及大于100μm悬浮杂质后，然后再加入絮凝剂，搅拌，静置，形成悬浮物和胶体，过滤絮状悬浮物和胶体，获得第一中间液体，第一中间液体颜色变浅。
S102、对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体。
更具体地，对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体，采用如下方式：将第一中间液体调节至酸性溶液，并加入硫酸亚铁与过氧化氢进行一次氧化处理，以获得第五中间溶液；调节第五中间溶至碱性溶液，以去除第五中间溶液中的金属离子。
作为获得第二中间液体的一种实施方式，将第一中间液体调节至酸性，加入硫酸亚铁与过氧化氢芬顿试剂，其中，硫酸亚铁与第一中间液体的质量比为：0.3％～0.9％，过氧化氢与第一中间液体的质量比为0.8％～2.0％，搅拌15min，静置过滤得到第五中间液体。然后在第五中间液体中加入碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)以及碳酸氢钠(NaHCO3)，其中，Na2CO3与第五中间液体的质量比为1.06％～2.12％，NaOH与第五中间液体的质量比为0.2％～0.4％，NaHCO3与第五中间液体的质量比为0.1％～0.2％NaHCO3，使第五中间液体呈碱性，以去除其中Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+金属离子等，得到第二中间液体。其中，第二中间液体可以继续用于压裂液。
S103、对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，其中，臭氧为氧化剂，沸石负载纳米氧化钛为催化剂。
更具体地，对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，采用如下方式：在第二中间液中沸石负载纳米氧化钛，其中，第二中间液与沸石负载纳米氧化钛之间的质量比为0.05％～0.1％，将第二中间液与沸石负载纳米氧化钛催化剂搅拌均匀，通过臭氧发生器通入臭氧5min～10min，以使臭氧的质量与返排液的体积比为0.417％g/mL～0.833％g/mL，使部分有机物彻底氧化为水和二氧化碳，利用过滤装置进行过滤后，获得清澈的第三中间液体。
其中，可以利用如下方式制备沸石负载纳米氧化钛：将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:4混合，然后，加入沸石均匀搅拌形成反应性悬浮液，其中，沸石与钛酸四丁酯和无水乙醇混合液的质量比为17％～34％。然后，逐滴加入浓硝酸和去离子水，继续搅拌。其中，浓硝酸与钛酸四丁酯和无水乙醇混合液的质量比为1.5％～3.0％，去离子水与钛酸四丁酯和无水乙醇混合液的质量比为4.0％～8.0％。陈化48h～72h后得到纳米氧化钛溶胶，在焙烧温度500℃～600℃和时间4h～6h条件下，得到沸石负载纳米氧化钛催化剂。其中，所得沸石负载纳米氧化钛中纳米氧化钛的平均粒径为10.0nm～100.0nm。沸石负载纳米氧化钛中沸石包括至少以下一项：人工沸石和天然沸石；其中，所述人工沸石的钙离子交换量≥20.0mg/g，所述人工沸石的粒径为2mm～3mm；所述天然沸石的钙离子交换量为5.0mg/g～30.0mg/g，所述天然沸石的粒径为1mm～5mm。
S104、对第三中间液体进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水。
更具体地，对第三中间液体进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水，可以采用如下方式：采用膨润土负载纳米零价铁进行金属离子吸附处理，其中，膨润土负载纳米零价铁与返排液的质量比为0.1％～0.5％，膨润土负载纳米零价铁的层间距为1.5nm～2.5nm，膨润土可以为蒙脱土或者为高岭土，金属离子吸附处理时间为3h～4h。
其中，可以采用如下方式获得膨润土负载纳米零价铁：对膨润土悬浮液的上清液和三价铁溶液进行混合离心处理，以获得三价铁饱和的膨润土；将三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应后，进行清洗、干燥以及研磨处理，以获得膨润土负载纳米零价铁。
也可以采用如下方式获得膨润土负载纳米零价铁：对膨润土悬浮液的上清液和三价铁溶液进行混合离心处理，以获得三价铁饱和的膨润土；将三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应获得第四中间产物；对第四中间产物加入季铵盐阳离子表面活性剂反应后，进行清洗、干燥以及研磨获得膨润土负载纳米零价铁，其中，膨润土负载纳米零价铁为有机改性的膨润土负载纳米零价铁。
作为获得膨润土负载纳米零价铁的一种实施方式，即：在质量浓度为2％～10％蒙脱土悬浮液的上清液中加入体积为100ml、摩尔浓度为0.4mol/L的FeCl3溶液，均匀搅拌8h，放入离心机以4500转/分钟离心30min，并过滤上清液，得到三价铁饱和蒙脱土。并检验三价铁饱和蒙脱土是否氯离子残余。将无氯离子残余的三价铁饱和蒙脱土溶于去离子水中，用摩尔浓度为1mol/L的HCL调节pH值至2，在N2或无氧条件下，加入摩尔浓度为0.36mol/L的NaBH4溶液，至反应物全部还原为黑色后，放入离心机中在5000转/分钟离心30min，去除上清液，得黑棕色产物。黑棕色产物用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
作为获得膨润土负载纳米零价铁的一种实施方式，即：取10g蒙脱土加入200ml去离子水搅拌纯化12h，并放入离心机中在600转/分钟离心6min，得到质量浓度为2％～10％蒙脱土悬浮液，在质量浓度为2％～10％蒙脱土悬浮液的上清液加入体积为100ml、摩尔比为0.4mol/L的FeCl3溶液，均匀搅拌8h，放入离心机以4500转/分钟离心30min，并过滤上清液。重复离心和过滤1至2次使Fe3+充分插入蒙脱土层间。利用无氧去离子水反复洗涤过滤后，采用硝酸银检验无氯离子残留，停止洗涤，获得三价铁饱和蒙脱土。将三价铁饱和蒙脱土溶于适量去离子水中，用1mol/L的HCL调节pH值至2，以解聚[Fe(OH)1～4]n。在N2或无氧条件下，加入0.36mol/L的NaBH4溶液反应1min至反应物全部还原为黑色后，在5000转/分钟离心30min，并过滤上清液，获得黑棕色的第四中间产物。在80℃下加入季铵盐阳离子表面活性剂反应8h，反应后产物用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得有机改性蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
在本实施例中，采用沸石负载纳米氧化钛催化剂与臭氧联用处理工艺和膨润土负载纳米零价铁催化吸附剂处理工艺，以进行压裂液返排液深度处理，得到可排放的水，其中，可排放的水用于油气田储层改造。
采用催化氧化与臭氧联用方式，纳米氧化钛催化臭氧产生更强的氧化剂降解有机污染物的过程。整个氧化过程中，首先，吸附在纳米氧化钛催化剂表面上的溶解臭氧不断分解产生具有强氧化性的羟基自由基，产生具有强氧化性的羟基自由基则不断释放到溶液中去，将有机物不断地氧化分解。然后，新的臭氧在催化剂表面吸附并分解转化为羟基自由基。整个过程不断循环，最终完成整个氧化降解过程。其中，催化剂可提高臭氧的活性，也可以提高臭氧的分解效率，产生更多的羟基自由基，提高臭氧的利用率。
另外，采用膨润土负载纳米零价铁吸附金属离子，由于纳米级零价铁小尺度颗粒，使得比表面积急剧增加、表面能高、吸附性及反应活性强，进而产生高效物理化学吸附作用，深度去除水中重金属离子和残余的有害成分。另外，纳米零价铁固体负载体系既保持纳米材料特性，又增大纳米粒子与污染物接触总表面积、增加活性位点及其在反应体系中的分散性，防止纳米团聚提高纳米粒子稳定性，还可提高纳米材料回收率。
第二示例性实施例示出的返排液的处理方法用于处理长庆油田苏14-13-51返排液的处理，本实施例提供的处理方法中，包括如下步骤：
S201、对返排液进行去除颗粒状杂质与悬浮体处理，以获得第一中间液体。
更具体地，对返排液进行去除颗粒状杂质处理，以获得第一中间液体，采用如下方式：首先对返排液预处理，取100ml返排液，经过过滤装置，去除大颗粒碎屑、残渣不溶物等及大于100μm悬浮杂质。然后进行絮凝处理，按返排液质量的0.1％加入絮凝剂聚合硫酸铁，搅拌30min，静置6～8小时至液体分层，形成易水分离絮状物，过滤除去悬浮物和胶体得上清液。
S202、对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体。
具体地，对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体，采用如下方式：在第一中间液体中加入浓度为0.1mol/LH2SO4溶液，以调节第一中间液体pH值至3～4，再加入质量为0.8175g的FeSO4·7H2O搅拌完全溶解，加入30％质量浓度H2O2溶液2g，充分搅拌静置反应3～4小时，使硫酸亚铁二价铁离子与双氧水反应生成羟基自由基，获得第五中间溶液。在第五中间溶液中加入0.25mol/L的NaHCO3与0.5mol/L的NaOH软化剂调节第五中间溶液pH值至10，去除金属离子Ca2+、Mg2+、Fe3+静置至分层，过滤后获得第二中间液体。
S203、对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，其中，臭氧为氧化剂，沸石负载纳米氧化钛为催化剂。
更具体地，对第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，具体采用如下方式：对第二中间液体加入沸石负载纳米氧化钛作为催化剂，其中，沸石负载纳米氧化钛与第二中间液体的质量比为0.05％，对加入催化剂的第二中间液体搅拌并用臭氧发生器通入臭氧5min，使有机物被彻底氧化为水和二氧化碳。
其中，采用如下方式制备沸石负载纳米氧化钛：将质量分数为99.8％的酸四丁酯溶于28ml无水乙醇制成溶液，剧烈恒速搅拌，加入10g100目人造沸石搅拌3h～4h，逐滴加入0.5ml～1ml浓硝酸和1.5ml去离子水，继续搅拌3～5min，陈化48h得纳米氧化钛溶胶，过滤后用无水乙醇或去离子水洗涤3～4次样品，在500℃焙烧4h得沸石负载纳米氧化钛催化剂。可以将人造沸石替换为钙离子交换量5.0mg/g～30.0mmol/g，粒径1～5mm的天然沸石。
S204、对第三中间液体采用蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水。
更具体地，对第三中间液体采用蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为4h，以获得可排放的水，可以采用如下方式：加入0.1g蒙脱土负载有机改性纳米零价铁进行金属离子吸附处理，吸附时间4h，过滤得最终水样，第二示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表1所示。表1呈现了如下指标：悬浮物、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)、氨氮含量、浊度、Ca2+含量、Mg2+含量、Fe3+含量、Ba2+含量。
其中，蒙脱土负载纳米零价铁采用如下方式制备：取10g蒙脱土加入200ml去离子水搅拌纯化12h，并放入离心机中在600转/分钟离心6min，得到质量浓度为2％～10％蒙脱土悬浮液，在质量浓度为2％～10％蒙脱土悬浮液的上清液加入体积为100ml、摩尔比为0.4mol/L的FeCl3溶液，均匀搅拌8h，放入离心机以4500转/分钟离心30min，并过滤上清液。重复离心和过滤1至2次使Fe3+充分插入蒙脱土层间。利用硝酸银反复洗涤过滤后离心液，当检验无氯离子存在时，停止硝酸银洗涤，获得三价铁饱和蒙脱土。将三价铁饱和蒙脱土溶于适量去离子水中，用1mol/L的HCL调节pH值至2，以解聚[Fe(OH)1～4]n。在N2或无氧条件下，加入0.36mol/L的NaBH4溶液反应1min至反应物全部还原为黑色后，在5000转/分钟离心30min，并过滤上清液，获得黑棕色的第四中间产物。在80℃下加入十六烷基三甲基溴化铵反应8h，反应后产物用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得有机改性的蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。十六烷基三甲基溴化铵可被替换为十二烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵等其他季铵盐阳离子表面活性剂。但以十六烷基三甲基溴化铵的有机改性效果最好。
对原钠基蒙脱土、Fe3+插层交换和还原Fe0蒙脱土样品利用X射线衍射(X-RayDiffraction，简称XRD)测试衍射峰d001峰位置，图2为本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备有机改性的蒙脱土负载纳米零价铁过程中各物质的衍射峰位置图。如图2所示，曲线1呈现钠基蒙脱土的层间距，曲线2呈现采用Fe3+置换后钠基蒙脱土的层间距，曲线3呈现采用还原的Fe3+置换后钠基蒙脱土的层间距。以布拉格方程计算单位层间距，得原钠基蒙脱土层间距为1.221nm，经Fe3+置换其层间Na+形成Fe3+饱和插层蒙脱土，其层间距增大到1.553nm。当Fe3+饱和插层蒙脱土被NaBH4试剂还原后，其层间距变为1.532nm。
图3为采用透射电子显微镜(Transmission electron microscope，简称TEM)测试本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备有机改性的蒙脱土负载纳米零价铁的形态图，如图3所示，纳米零价铁粒子均匀分散且牢固载负，经统计粒子尺寸得零价铁粒径30nm～50nm。图中第一区域1、第二区域2为纳米零价铁的颗粒，颗粒粒径为37.51nm和56.39nm。
图4为采用X射线光电子能谱分析(X-ray Photoeletron Spcetroscopy，简称XPS)检测本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备的蒙脱土负载纳米零价铁过程中铁的各个价态图，如图4所示，曲线4表示钠基蒙脱土，曲线5表示蒙脱土负载纳米零价铁。与原钠基蒙脱土相比，在710ev结合能峰(Fe2p1/2)与峰725ev(Fe2p3/2)，零价铁蒙脱土的Fe3+分裂峰消失、减弱，表明Fe3+被还原，而峰706.7ev附近有Fe0的2p3/2特征峰，表明Fe3+被还原为Fe0。
采用能量分散谱仪(Energy Dispersive Spectrum，简称EDS)检测本发明第二实施例示出的返排液的处理方法中制备有机改性的蒙脱土负载纳米零价铁过程中各物质结果如下：Fe元素在X射线能量Kα1＝6.405KeV、Kβ1＝7.059KeV、Lα1＝0.705KeV、Lβ1＝0.718KeV时出峰，且Fe元素所占原子比为3.45％，所占质量比为9.23％。
表1
指标 处理前 处理后
悬浮物(mg/L) 117.0 5.4
COD(mg/L) 4032.6 91.94
氨氮(mg/L) 145.72 67.26
浊度 50.47 1.65
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 88.37
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 3.793
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 7.45
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.50
本发明根据第三示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S304、在第三中间液体中加入0.1g蒙脱土负载有机改性纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。
第三示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表2所示。
表2
本发明根据第四示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S404、在第三中间液体中加入0.05g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
第四示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表3所示。
表3
指标 处理前 处理后
悬浮物(mg/L) 117 3.7
COD(mg/L) 4032.6 67.67
氨氮(mg/L) 145.72 11.35
浊度 50.47 15.1
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 16.17
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 3.02
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 1.039
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.016
本发明根据第五示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S504、在第三中间液体中加入0.1g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
第五示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表4所示。
表4
指标 处理前 处理后
悬浮物(mg/L) 117 10.1
COD(mg/L) 4032.6 47.46
氨氮(mg/L) 145.72 14.15
浊度 50.47 3.12
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 15.0
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 6.521
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 4.45
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.30
本发明根据第六示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S604、在第三中间液体中加入0.2g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
第六示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表5所示。
表5
指标 处理前 处理后
悬浮物(mg/L) 117 6.5
COD(mg/L) 4032.6 43.43
氨氮(mg/L) 145.72 11.21
浊度 50.47 0.18
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 11.94
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 2.83
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 1.01
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.013
本发明根据第七示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S704、在第三中间液体中加入0.3g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
第七示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表6所示。
表6
指标 处理前 处理后
悬浮物(mg/L) 117 8.6
COD(mg/L) 4032.6 46.29
氨氮(mg/L) 145.72 13.815
浊度 50.47 11.06
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 13.93
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 2.88
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 0.43
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.011
本发明根据第八示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S804、在第三中间液体中加入0.4g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
第八示例性实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表7所示。
表7
本发明根据第九示例性实施例提供的返排液的处理方法与第二实施例存在如下差异：
S904、在第三中间液体中加入0.5g蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂进行金属离子吸附处理，吸附时间为3h，过滤得最终水样。其中，采用如下方式制备蒙脱土负载纳米零价铁：获得黑棕色的第四中间产物后，用体积比为1:1的去氧去离子水和乙醇混合后的溶剂，洗涤2～3次后，干燥、研磨得蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂。
本发明根据第一比较性实施例提供的返排液的处理方法包括如下步骤：
S1001、经油井井口返排出来的返排液进入缓存罐进行氧化处理，并加入调节剂氢氧化钠，将氧化处理后的返排液pH调节到7.5～9。
S1002、提升泵将PH值调节后的返排液送入反应器中，向反应器的返排液中加入1kg/m3～2kg/m3氧化剂，2kg/m3～10kg/m3絮凝剂、1kg/m3～3kg/m3助凝剂和0.05kg/m3～0.1kg/m3杀菌剂，使其充分混合反应并生成絮状物。其中，氧化剂可以为双氧水或者次氯酸钠，絮凝剂可以为聚合氯化铝、碱式硫酸铝、硫酸亚铁中的任一种，助凝剂可以为聚丙烯酰胺，杀菌剂可以为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
S1003、反应后的混合物泵入到离心分离器装置中，经过固液分离工艺，分离后的固相直接排出固液分离装置。
S1004、分离后的液相进入精细化处理装置，即经过过滤和吸附耦合工艺、反渗透膜及离子置换树脂过滤工艺，进一步去除悬浮物、大颗粒粒子及降低色度，使出水重新利用和达标排放。
第九示例性实施例与第一比较实施例获得处理后返排水与处理前返排水的水质指标如表8所示。
表8
指标 处理前 处理后 比较例1
悬浮物(mg/L) 117 5.0 10.0-50.0
COD(mg/L) 4032.6 37.03 <60.0
氨氮(mg/L) 145.72 14.331 <10.0
浊度 50.47 4.47 50.0
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 372 19.07 <500.0
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 40.6 2.46 <500.0
Fe<sup>3+</sup>(mg/L) 128.2 3.69 10.0-15.0
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 1.3 0.013 ---
由表1至表8可知，本发明提供的返排水处理方法获得的处理后的返排水中COD和金属离子含量明显下降，达到可排放要求，相较于，采用本发明提供的处理方法获得的返排水中COD和金属离子的含量小于采用第一比较实施例提供的处理方法获得的返排水中含量。由此可见，本发明提供的处理方法去除金属离子和COD的效果更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种返排液的处理方法，其特征在于，包括：
对返排液进行去除颗粒状杂质与悬浮体处理，以获得第一中间液体；
对所述第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体；
对所述第二中间液体加入臭氧和沸石负载纳米氧化钛进行二次氧化处理，获得第三中间液体，其中，所述臭氧为氧化剂，所述沸石负载纳米氧化钛为催化剂；
对所述第三中间液体进行金属离子吸附处理，以获得可排放的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石负载纳米氧化钛与所述返排液的质量比为：0.05％～0.1％；所述臭氧的质量与所述返排液的体积比为0.417％g/mL～0.833％g/mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用膨润土负载纳米零价铁进行所述金属离子吸附处理，其中，所述膨润土负载纳米零价铁与所述返排液的质量比为0.1％～0.5％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属离子吸附处理时间为3h～4h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述膨润土负载纳米零价铁的层间距为1.5nm～2.5nm。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述膨润土负载纳米零价铁采用如下步骤制备：
对膨润土悬浮液的上清液和三价铁溶液进行混合离心处理，以获得三价铁饱和的膨润土；
将所述三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应后，进行清洗、干燥以及研磨处理，以获得所述膨润土负载纳米零价铁。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应后，进行洗涤、干燥以及研磨处理，以获得所述膨润土负载纳米零价铁，具体包括：
将所述三价铁饱和的膨润土调节至酸性，并在无氧条件下加入硼氢化钠反应获得第四中间产物；
对所述第四中间产物加入季铵盐阳离子表面活性剂反应后，进行洗涤、干燥以及研磨获得所述膨润土负载纳米零价铁，其中，所述膨润土负载纳米零价铁为有机改性的膨润土负载纳米零价铁。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述沸石负载纳米氧化钛中纳米氧化钛的平均粒径为10.0nm～100.0nm。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述沸石负载纳米氧化钛中沸石包括至少以下一项：人工沸石和天然沸石；
其中，所述人工沸石的钙离子交换量≥20.0mg/g，所述人工沸石的粒径为2mm～3mm；所述天然沸石的钙离子交换量为5.0mg/g～30.0mg/g，所述天然沸石的粒径为1mm～5mm。
10.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述对第一中间液体进行一次氧化处理，以获得第二中间液体具体包括：
将所述第一中间液体调节至酸性溶液，并加入硫酸亚铁与过氧化氢进行一次氧化处理，以获得第五中间溶液；
调节所述第五中间溶至碱性溶液，以去除所述第五中间溶液中的金属离子；
其中，所述可排放的水用于油气田储层改造。
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