CN115350728A - 氮配位的单原子钴催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮配位的单原子钴催化剂及作为过一硫酸盐活化剂的应用。本发明通过低温溶剂热反应成功地在碳纳米管上装饰了含有原子分散的钴物种的纳米厚度碳氮层。通过调整添加的钴含量，将原子分散的Co物种中氮的配位数控制为四和五，分别命名为Co‑N4/CNT和Co‑N5/CNT，它们无需高温热解可直接用作活化过一硫酸盐(PMS)的催化剂。由于较高的金属负载量和显著增强的电子转移能力，所得的Co‑N5/CNT催化剂表现出比Co‑N4/CNT催化剂更好的催化性能。电子转移机制在Co‑N5/CNT/PMS体系降解磺胺甲基嘧啶中起重要作用。
Description
技术领域
本发明属于单原子钴催化剂技术领域，具体涉及一种氮配位的单原子钴催化剂，调控所述催化剂中氮原子配位数的方法及所述催化剂作为过一硫酸盐活化剂在降解磺胺类抗生素领域的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磺胺类抗生素是最有用和广泛使用的药物和个人护理产品之一。由于它们具有较高的化学稳定性和在水中的溶解度，在自然条件下难以降解，产生大量残留物。亟需新型先进的抗生素废水处理技术，实现高效合理处置。高级氧化工艺 (AOPs)可产生各种高氧化性物质，如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-) 和单线态氧(1O2)等，是一种有效方法来攻击并降解水中的目标污染物。过氧单硫酸盐(PMS)是一种环保、稳定、无毒、易运输的AOPs氧化剂。过渡金属基非均相催化剂活化PMS工艺具有操作简单、效率高、二次污染少、可回收等优点，成为AOPs领域催化剂选择的热点。然而，当金属以纳米颗粒形式存在于过渡金属基非均相催化剂中时，不可避免地存在原子利用率低和催化选择性弱的问题。
单原子催化剂(SAC)，其中孤立的金属原子锚定在支撑材料中，具有最大限度的金属分散和原子利用效率。与其他纳米催化剂相比，SACs在锂氧电池、 C-H键氧化、O2还原、CO2还原等多种反应中表现出显著增强的催化活性。金属资源合理利用最有希望的材料。碳纳米材料因其高导电性和易于修饰的结构而成为SAC的首选载体，它们可以通过化学键稳定金属原子并介导催化活性，对催化性能起着至关重要的作用。掺杂N原子作为第一壳配位载体，在碳材料上为SACs形成强M-N键，可以增强金属原子与碳基体的结合能，也可以获得较高的金属负载量。调整碳基SCA中中心金属原子的周围配位环境，例如调节N 配位数，可以调整中心金属原子的电子和几何形状，是改变催化剂催化性能和选择性的一种有吸引力的方法。然而，碳基SCA中的配位环境对PMS活化催化性能和机制的影响仍有待研究，需要更多讨论。
发明内容
在此，本发明通过简单的低温溶剂热处理在碳纳米管表面可控地沉积具有原子分散的Co物种的超薄碳氮层，通过调整添加的钴含量，将原子分散的Co物种中氮的配位数控制为四配位和五配位，分别命名为Co-N4/CNT和 Co-N5/CNT。本发明研究发现，上述配位数的单原子钴催化剂可直接用作活化 PMS的催化剂，无需高温热解，并且可应用于多种磺胺类抗生素的降解，均表现出较高的降解效率。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种氮配位的单原子钴催化剂，所述催化剂包括多壁羟基化碳纳米管(CNT)主体，主体表面具有含钴的碳氮(CoNC)层，所述CoNC 层中，Co元素呈原子分散，与N原子配位生成Co-Nn物种，并且氮原子相对钴原子的配位数为3～6。
上述第一方面提供的氮配位的单原子钴催化剂中，所述CoNC层包覆在碳纳米管外部，CoNC层中，钴元素尽数与氮元素结合配位，基本上不存在Co簇或纳米颗粒结构，这种结合方式首先有效增强了金属元素与主体碳纳米管的结合能力。本发明研究还发现，上述CoNC层中，Co原子与四个或五个氮原子配位，依次命名为Co-N4/CNT、Co-N5/CNT；该Co-N4/CNT、Co-N5/CNT催化剂无需高温碳化即可实现对PMS的活化，其中，Co-N5/CNT的催化效果更加优于 Co-N4/CNT。
优选的，所述氮配位的单原子钴催化剂中，氮原子相对钴原子的配位数为四或五。
优选的，所述氮配位的单原子钴催化剂BET表面积为115～130m2/g。
本发明第二方面，提供一种调控第一方面氮配位的单原子钴催化剂中氮配位数的方法，所述方法包括如下步骤：将多壁羟基化碳纳米管(CNT)均匀分散在甲酰胺(FA)溶液中，加入Co(NO3)2·6H2O得到一种Co2+/CNT/FA悬浮液；将所述悬浮液转移至高压反应釜中，加热一段时间制备所述催化剂，其中，所述 Co(NO3)2·6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～2g:1g。
在所述催化剂的制备方面，本发明首先通过低温溶剂热处理在碳纳米管表面可控地沉积了超薄CoNC层，并通过调控钴添加量实现了对催化剂中氮配位数的调控，上述剂量比例范围内即可获得一种Co-N4/CNT或Co-N5/CNT催化剂。
更为优选的，所述Co-N4/CNT的制备方法中，Co(NO3)2·6H2O与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～1g:1g；进一步的，为0.8～0.9g:1g，具体的实例中，为0.85g:1g，0.86g:1g，0.87g:1g或0.88g:1g。
更为优选的，所述Co-N5/CNT催化剂的制备方法中，Co(NO3)2·6H2O与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为1～2g:1g；进一步的，为1.5～2g:1g，更进一步的，为1.7～1.8g:1g，如1.75g:1g，1.76g:1g，1.77g:1g，1.78g:1g。
上述方法中，所述多壁羟基化碳纳米管(CNT)可通过超声、搅拌等方式分散在甲酰胺(FA)溶液中；优选的方案中，通过超声方式进行分散，所述多壁羟基化碳纳米管与甲酰胺溶液的混合比例为8～12mg：3mL。
优选的，悬浮液在高压反应釜中加热温度为170～190℃，所述加热时间为 10～14h；加热结束后保留反应体系中的沉淀部分，对所述沉淀进行洗涤、干燥，得到最终的催化剂。
本发明第三方面，提供第一方面所述氮配位的单原子钴催化剂作为过一硫酸盐活化剂的应用。
优选的，作为过一硫酸盐活化剂的应用，其应用方式包括但不限于制备一种磺胺类抗生素的降解剂；进一步的，所述磺胺类抗生素包括但不限于磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺呋喃中的一种或几种。
磺胺类抗生素作为历史上使用时间最长的合成抗生素，是近年来农业和畜牧养殖业最常用的抗生素之一，在环境中残留以及迁移转化已成为学术关注热点；上述磺胺类抗生素的降解剂可用于养殖业、农业领域磺胺药物残留的降解，具体可用于制备一种水体清洁剂、土壤消毒剂或环境消毒剂等。
本发明第四方面，提供一种用于降解磺胺类抗生素的组合物，所述组合物中包括过一硫酸盐(PMS)，还包括第一方面所述氮配位的单原子钴催化剂。
根据本发明的验证，上述催化剂通过增强PMS和磺胺类抗生素之间的电荷转移从而实现对磺胺药物的降解作用，上述组合物中，所述催化剂与PMS的添加比例可通过本领域常规方式进行确定，更为优选的方案中，所述组合物中，包括活性剂量的PMS及Co-N5/CNT，其中，PMS的浓度为0.3～0.6mM。
本发明第五方面，提供一种磺胺类抗生素的降解方法，所述方法包括向有降解需要的环境中施用第四方面所述组合物。
所述有降解需要的环境优选为土壤、水体及空气环境，更进一步的，为水体环境；所述组合物的剂量可依据环境中磺胺类抗生素的剂量、降解时间等因素进行调整；另外，降解环境的pH对降解效果也存在影响，本发明验证的一种较为优选的实施方式中，降解环境的初始pH为3.0～6.0。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中所述Co-Nn/CNT的合成与表征；
其中，图1(a)为Co-Nn/CNT形成示意图；
图1(b)为XRD图谱；
图1(c)-(e)依次为NC/CNT(c)、Co-N4/CNT(d)、Co-N5/CNT(e)的TEM 照片；
图1(f)-(g)为Co-N5/CNT(g)的HRTEM(f)和HAADF-STEM图像；
图1(h)为Co-N5/CNT中C、N、O和Co的EDS元素映射；
图1(i)-(j)为NC/CNT和Co-Nn/CNT的高分辨率N1s(i)和Co 2p(j) XPS光谱；
图2为Co-N4/CNT、Co-N5/CNT和对照物的精细结构图谱；
其中，图2(a)为Co-Nn/CNT催化剂的Co K-edge XANES曲线；
图2(b)为Co-Nn/CNT催化剂的FT k3加权EXAFS光谱；
图2(c)为Co-N4/CNT、Co-N5/CNT、Co和CoO(c)的k3加权EXAFS信号的小波变换；
图2(d)-(e)依次为Co-N4/CNT(d)和Co-N5/CNT(e)在R空间的对应 FT-EXAFS拟合曲线；插图为对应的K空间曲线；
图2(f)-(g)为Co-Nn/CNT中Co-N4(f)和Co-N5(g)位点的优化结构模型；上图为侧视图，下图为俯视图；
图3为催化剂的降解性能表征结果；
其中，图3(a)为不同催化体系对SMZ的降解曲线；
图3(b)为Co-N5/CNT与其他报道的催化剂的比活性比较；
图3(c)为Co-N5/CNT/PMS降解不同磺胺类药物；
图3(d)为Co-N5/CNT的稳定性测试；
图4为淬灭剂对催化剂降解性能的影响；
其中，图4(a)为不同猝灭剂对NC/CNT/PMS、Co-N4/CNT/PMS和 Co-N5/CNT/PMS体系降解SMZ的影响；条件：[Cat]＝0.03g/L，[PMS]＝0.3 mM，[SMZ]＝10mg/L，pH0＝5.53；
图4(b)-(d)依次为不同反应时间下Co-N5/CNT/PMS的DMPOX(b)、 O2 ·-(c)和1O2(d)的EPR光谱；
图5为催化剂中电子转移方式的表征
其中，5(a)-(b)依次为NC/CNT、Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的CV曲线 (a)和EISNyquist图(b)；
其中，5(c)-(d)依次为裸Co-N5/CNT、Co-N5/CNT/PMS和 Co-N5/CNT/PMS/SMZ体系的LSV曲线(c)；Co-N5/CNT催化剂的i-t曲线(d)；
图6为基于DFT计算验证催化机理的相关结果；
其中，图6(a)为Co-N4模型的DOS；
图(b)为PMS在Co-N4模型上的优化吸附结构；
图6(c)为Co-N4模型上PMS的差分电荷密度；
图6(d)为Co-N5模型的DOS；
图6(e)为PMS在Co-N5模型上的优化吸附结构；
图6(f)为Co-N5模型上PMS的差分电荷密度；
图6(g)为Co-N5/CNT/PMS体系的可能催化机制；
图7为溶液中其他因素对降解效率的影响；
其中，图7(a)为催化剂用量对Co-N5/CNT/PMS体系降解SMZ的影响；
图7(b)为PMS浓度对Co-N5/CNT/PMS体系降解SMZ的影响；
图7(c)为初始pH对Co-N5/CNT/PMS体系降解SMZ的影响；
图7(d)为无机阴离子和HA对Co-N5/CNT/PMS体系降解SMZ的影响；
图8为Co-N5/CNT催化降解途径；
其中，图8(a)为Co-N5/CNT/PMS体系中提出的SMZ降解途径；
图8(b)为SMZ的Fukui函数的轮廓表面。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一、Co-Nn/CNT的合成
1.1试剂
多壁羟基化碳纳米管(CNT)、过氧单硫酸盐(PMS, KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,≥47％)、磺胺甲恶唑、磺胺甲嘧啶(SMZ)、磺胺呋喃唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、六水合硝酸钴、糠醇(FFA)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。甲酰胺(FA)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、对苯醌(BQ)和甲醇(MeOH)购自国药化学试剂有限公司(中国上海)。
1.2 Co-Nn/CNT的合成
将100.0mg多壁羟基化碳纳米管(CNT)分散在30.0mL甲酰胺(FA)溶液中，超声分散30min后加入一定量的Co(NO3)2·6H2O。然后将Co2+/CNT/FA悬浮液转移到40mL四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180℃下保持12小时。将所得沉淀通过膜过滤分离，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥过夜，得到最终催化剂。对于Co-N4/CNT和Co-N5/CNT，Co(NO3)2·6H2O的添加量分别为0.087g 和0.174g。在不添加钴盐的情况下，通过相同的步骤获得NC/CNT。
1.3降解实验
SMZ的降解实验在40mL SMZ溶液中于25±1℃下进行。通常，将1.2 mg催化剂分散在SMZ溶液(10mg/L)中，并添加0.24mL PMS(50mM)以引发反应。在每个时间间隔取样1.0mL反应溶液并与0.3mL乙醇混合以淬灭反应。样品溶液通过0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤，并通过高效液相色谱法(HPLC,UltiMate 3000)分析SMZ浓度。
二、结果与讨论2.1Co-Nn/CNT催化剂的结构和形貌-研究
Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的形成示意图如图1a所示。图1b显示了 NC/CNT、Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的XRD图谱。与纯CNT相比，NC/CNT、 Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的衍射峰强度分别在NC和CoNC层改性后显著增加。对于NC/CNT，在碳纳米管的(002)面(2θ＝25.9°)对应的特征峰附近出现了 2θ＝26.9°的新衍射峰，这可能归因于新生成的NC层。Co-N4/CNT和Co-N5/CNT 催化剂中没有出现Co或CoOx的典型反射，表明它们不存在且Co分散良好。 NC/CNT、Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的BET表面积分别测量为64.9、120.4 和127.1m2/g。TEM图像显示NC/CNT、Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的微观结构不同。图1c中的NC/CNT的TEM图像显示在CNT表面出现了大量的突起。此外，图1d-1f表明，随着钴盐的加入和添加量的增加，CNT表面的突起结构减少，并逐渐转变为鞘层生长模式，改性层的厚度变薄。.这说明钴离子对改性层的形成有很大的影响。图1g中Co-N5/CNT的HAADF-STEM图像显示了CNT上密集且均匀分布的亮点，表明原子分散的Co原子。图1h中的相应元素映射确定了C、N、O和Co元素在Co-N5/CNT中的均匀分散。这些说明已成功制备了支持在CNT上的CoNC层中原子分散的Co物质。
高分辨率N1s XPS信号(图1i)可以分解为398.2、399.5和401.6eV处三个峰，可分别分配给吡啶N、吡咯N和石墨N。此外，与NC/CNT相比， N在Co-N4/CNT和Co-N5/CNT中的结合能显著移动到更高的位置，表明N 的化学状态在与Co配位后发生了变化。图1j显示了781.1和796.5eV的两个波段，分别属于Co 2p 3/2和2p 1/2。结果表明，Co-N4/CNT和Co-N5/CNT中Co物种的状态接近于+2，并与N原子配位生成Co-Nn物种。
为了在原子水平上进一步确认Co物种的原子分散及其在Co-Nn/CNT催化剂中的配位环境，本实施例对X射线吸收精细结构包括X射线吸收近边缘结构 (XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进行了分析。Co-Nn/CNT催化剂的Co K-edge XANES曲线和一些对比物如图2a所示。Co-N4/CNT和 Co-N5/CNT的上升沿位置都位于CoO和Co3O4的上升沿位置之间，说明 Co-N4/CNT和Co-N5/CNT中单原子钴的平均氧化态都在+2和+8/3之间。在图2b中，Co-N4/CNT和Co-N5/CNT催化剂的傅里叶变换k3加权EXAFS 光谱中未检测到Co-Co配位峰和其他高壳峰，表明不存在Co簇或纳米颗粒结构。并且只出现了一个在
左右的强峰，它靠近CoPc中的Co-N键，对应于Co-N第一配位壳。图2c中Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的小波变换(WT)分析还表明，没有观察到Co和CoO中Co-Co键合的强度最大值，只有一个强度最大值位于
出现，归属于Co-N配位，验证了Co物种在整个Co-N4/CNT和Co-N5/CNT上的原子分散。进行EXAFS拟合分析以获得定量结构Co-N4/CNT和Co-N5/CNT中Co原子的参数。图2d和图2e说明了 Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的拟合曲线，可以看到Co-N的第一壳配位， Co-N4/CNT的平均配位数为3.7，Co-N5/CNT的平均配位数为5.3。因此，Co 原子与Co-N4/CNT中的四个氮原子和Co-N5/CNT中的五个氮原子配位，相应的 Co-N4/CNT和Co-N5/CNT的结构模型如图2f和图2g所示。
2.2 Co-Nn/CNT催化活性评价
通过SMZ降解评估Co-Nn/CNT催化剂在PMS活化中的催化活性。图3a中 SMZ的降解曲线表明，单独的PMS在30分钟后去除了20.1％的SMZ。 34.5％和47.9％的SMZ在30min内分别被CNT/PMS和NC/CNT/PMS 降解，这意味着CNT上的NC层促进了PMS的活化。此外，当Co-Nn/CNT 作为催化剂时，SMZ的降解效率提高到Co-N4/CNT的88.3％，Co-N5/CNT的 96.3％，表明CoNC层进一步提高了活化能力。将Co-N5/CNT的比活性(有机污染物降解速率常数除以比表面积和催化剂负载量)与其他报道的用于PMS活化的催化剂进行比较(图3b)，并且显著高于其他催化剂。Co-N5/CNT/PMS对 SMZ的TOC去除率在60分钟内达到36％，这意味着矿化度很高。在降解过程中，释放出极少量的钴离子(0.296mg/L)，而浸出的钴离子对SMZ降解的贡献为40.6％，表明从Co-N5/CNT中浸出的钴离子在SMZ降解过程中的作用不显著。此外，Co-N5/CNT/PMS还可以有效降解其他磺胺类抗生素。图3c显示，其他四种磺胺类抗生素在30分钟内的降解效率分别为磺胺甲恶唑72.3％、磺胺噻唑87.9％、磺胺吡啶93.4％、磺胺呋喃100％。高降解效率意味着 Co-N5/CNT/PMS催化体系具有良好的适用性。Co-N5/CNT催化剂的可重复使用性和稳定性也在图3d中进行了评估。5个循环后，降解效率从第一次的96.3％下降到69.1％。
2.3 Co-Nn/CNT/PMS体系的可能机制
2.3.1活性物质的鉴定
通过自由基猝灭实验和EPR分析鉴定了Co-Nn/CNT/PMS体系中产生的活性物质。选择MeOH作为清除剂来探测SO4 ·-和·OH的存在，叔丁醇(TBA)作为·OH的猝灭剂有效。在添加过量(1.0M)的MeOH和TBA后，SMZ的去除效率在30分钟内分别从96.3％下降到93.1％和84.8％。小程度的抑制表明SO4 ·-和·OH都不是反应中的主要活性氧。图4b中的EPR分析表明，没有检测到DMPO-·OH和DMPO-SO4 ·-加合物的EPR信号，DMPOX自旋加合物(5,5-二甲基吡咯啉-(2)-oxyl-(1))出现在Co-N5/CNT/PMS体系中，信号强度随时间延长变化不大。
对苯醌(BQ)被选为超氧阴离子自由基(O2 ·-)的猝灭剂，超氧阴离子自由基是AOP中的重要中间体。当添加10mM p-BQ时，SMZ降解效率降低至 74.1％，并且在纯MeOH中也出现了DMPO-O2 ·-的六线EPR特征信号(图 4c)，表明存在O2 ·-。但是BPA的降解在用N2和空气预饱和的反应溶剂中几乎无法区分，这意味着溶解氧不参与PMS活化，并且O2 ·-仅作为中间物质而没有参与SMZ的降解。
糠醇(FFA)作为单氧(1O2)的清除剂，被用来证明Co-N5/CNT/PMS体系中1O2的形成。当添加10mM FFA时，SMZ降解效率降至76.3％。图4d显示在Co-N5/CNT/PMS催化剂体系中观察到TEMP-1O2的典型三重峰(1:1:1) EPR光谱。然而，电子转移反应可以产生相同的EPR信号。由于1O2在D2O 中的寿命更长，因此进行了使用D2O代替H2O作为反应溶剂的降解实验，以进一步确定1O2的存在。当H2O被D2O取代时SMZ降解效率没有显著变化，推断Co-N5/CNT/PMS体系中生成的1O2在SMZ降解中的作用可以忽略不计。
综上所述，上述几种化学清除剂的添加对SMZ降解的抑制作用均较低，这意味着SO4 ·-、·OH、O2 ·-自由基和1O2非自由基均不是主要的活性物种。其他机制参与并在Co-N5/CNT/PMS降解SMZ过程中发挥了重要作用。本实施例还进行了NC/CNT/PMS和Co-N4/CNT/PMS的淬火实验。图4a表明这些猝灭剂对 NC/CNT/PMS和Co-N4/CNT/PMS体系具有相似的猝灭作用，表明NC/CNT 和Co-N4/CNT与Co-N5/CNT具有相同的活化PMS机制。
2.3.2电子转移
如图4a所示，与Co-N5/CNT/PMS中的其他猝灭剂相比，可有效中断电子转移过程的K2Cr2O7几乎可以将SMZ的去除抑制44.1％。这些表明电子转移非自由基机制在Co-Nn/CNT催化剂活化PMS中占主导地位。因此，通过电化学分析进一步研究了Co-Nn/CNT催化剂、PMS和SMZ之间的电荷转移。图 5a中的循环伏安(CV)曲线表明，Co-N5/CNT比Co-N4/CNT和NC/CNT具有更大的还原能力，表明Co-N5位点增强了活化PMS的电子转移.进行电化学阻抗谱(EIS)测量以估计NC/CNT和Co-Nn/CNT的电子电导率。图5b表明 Co-N5/CNT的电子电阻小于Co-N4/CNT和NC/CNT，说明Co-N5/CNT具有较低的电荷转移电阻和较大的电子转移能力，有利于用于PMS激活。图5c中不同条件下Co-N5/CNT的伏安曲线的线性扫描(LSV)曲线表明，PMS和SMZ的加入导致电流密度显著增加，表明SMZ、PMS、和催化剂电极。图5d中的I-t 曲线表明，PMS和SMZ的注入导致电流明显增加，表明电流从有机物流向 Co-N5/CNT电极表面。这些结果都证实了Co-N5/CNT/PMS在SMZ降解过程中发生了电子转移过程。
2.3.3 DFT计算及催化机理
本实施例进行DFT计算以提供有关Co-Nn/CNT中用于PMS激活的 Co-N4和Co-N5位点的更多理论见解。图6a和6d显示了它们的态密度 (DOS)，Co-N4位点模型的d波段中心为-1.94eV，Co-N5位点模型为-2.33 eV。Co-N4站点模型的d波段中心靠近费米能级，这意味着Co-N4位点相对于Co-N5位点提供了与PMS更强的相互作用。图6b和6e显示了PMS在 Co-N4和Co-N5位点上的优化吸附配置。经计算PMS分子在Co-N4位点和Co-N5位点的吸附能Eads分别为-1.98和-1.79eV，与DOS计算一致，说明 Co-N4位点与PMS的相互作用为强于Co-N5。而图6c和图6f中的差异电荷密度分析表明，经过PMS吸附后，Co-O接触面上Co-N5位点的电子耗尽明显强于Co-N4位点，更多的电子积累发生在吸附的PMS分子上。此外，Bader 电荷分析表明，PMS分子在Co-N5/PMS吸附结构中获得0.82e，超过Co-N4/PMS 吸附结构中的0.77e。这表明与Co-N4位点相比，Co-N5位点将更多的电子转移到PMS。这种电子分布配置意味着Co-N5位点和PMS之间的电子转移过程显著增强，因为Co原子有一个更多的配位N，导致PMS的有效激活。这些结果深刻解释了单原子Co-N5位点作为PMS激活的活化位点的作用以及 Co-N5位点和PMS之间介导的电子转移的内在机制。
基于以上研究，提出了Co-N5/CNT/PMS体系对SMZ的氧化降解机理。如图6g所示，Co-N5/CNT中的SA Co-N5位点作为PMS活化的活性位点，电子转移机制是Co-N5/CNT/PMS体系中SMZ降解的主要途径。首先，PMS分子倾向于与孤立的CoN5位点结合形成复合物。SMZ污染物分子吸附在 Co-N5/CNT表面后，向Co-N5/CNT催化剂提供电子。电子不断地从Co-N5位点转移到配合物的Co-O键，再转移到PMS的O-O键，最终实现PMS的分解和SMZ的降解。此外，Co-N5/CNT对PMS活化的催化活性高于Co-N4/CNT，这可归因于两个原因：一是Co-N5/CNT中单原子钴的金属负载量较高。另一个是与Co-N4/CNT相比，Co-N5/CNT具有显著增强的电子转移能力。
2.4溶液化学的影响
对不同反应溶液条件下的Co-N5/CNT/PMS进行了进一步的活性检测。研究了催化剂用量和PMS浓度对SMZ降解的影响。图7a和7b表明SMZ降解效率随着催化剂用量和PMS浓度的增加而增加。当用量从0.01增加到0.05g/L 时，降解效率从76.7％增加到96.8％。在较高催化剂剂量条件下，为PMS活化提供了更有效的Co-N5活性位点。当PMS的浓度从0.1mM提高到0.5mM 时，降解效率从64.4％提高到97.8％。还研究了初始pH值对Co-N5/CNT/PMS 体系中SMZ降解的影响。图7c表明，在pH0＝3.0时，SMZ降解效率在30 分钟内达到95.2％。在pH0＝5.53时达到最高(96.3％)。而随着pH0的不断增加，降解效率下降到92.4％(pH0＝7.18)和91.1％(pH0＝9.16)。这表明SMZ的降解效率在初始pH值3.0～9.16范围内先升高后降低，但没有显著差异，说明 Co-N5/CNT/PMS适用于更宽的pH范围。
图7d展示了几种无机阴离子，包括碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、氯离子(Cl-)和腐植酸(HA)对Co-N5/CNT/PMS体系中SMZ降解的影响。根据添加浓度，CO3 2-和HCO3 -对SMZ降解有不同程度的抑制作用，抑制效率随着添加浓度的增加而增加。如图7d所示，当使用高浓度离子(5mM)时，CO3 2-的降解效率显著降低至28.5％，HCO3 -的降解效率显著降低至75.6％。HA对 Co-N5/CNT/PMS体系中的SMZ降解也表现出明显的抑制作用，这归因于其对活性位点的覆盖和自由基的淬灭。而高浓度Cl-(5mM)的存在可以加速SMZ 降解，在15分钟内达到100％的降解效率。
2.5降解产物及毒性分析
SMZ在Co-N5/CNT/PMS体系中的降解产物采用Q-TOF-LC/MS进行鉴定。四种中间体的[M+H]+在m/z＝295、231、202、110处的。基于上述结果，提出了SMZ的降解途径，如图8所示。首先，在给催化剂提供电子后，SMZ的末端–NH2被氧化为–NO2，从而形成中间产物P1，其[M+H]+在m/z 295处出现峰值。然后P1中的S-N键被持续的氧化剂环境破坏，导致形成中间产物 P2([M+H]+at m/z 110)。中间产物P3的m/z为231可能来自P1的脱硫。通过嘧啶环裂解产生中间产物P4([M+H]+at m/z 202)。最后，由于反应体系的深度氧化，部分中间体矿化成小分子中间体CO2和H2O。
ECOSAR程序用于根据化合物的结构相似性预测物质的水生毒性。结果表明，SMZ对水蚤的慢性毒性具有很强的毒性，降解中间体P1和P2对鱼类、水蚤和绿藻仍有很大的毒性。中间体P3和P4对鱼类、水蚤和绿藻有急性毒性和慢性毒性。这意味着SMZ被Co-N5/CNT/PMS降解后毒性普遍降低，但应更多地注意增加生物毒性的中间体。
三、结论
本实施例通过低温溶剂热处理成功地制备了碳纳米管上的两种原子分散的 Co物种催化剂(Co-N4/CNT和Co-N5/CNT)，它们具有四配位和五配位的氮。与Co-N4/CNT相比，单原子钴的更高金属负载量和显著增强的电子转移能力使 Co-N5/CNT催化剂在PMS活化SMZ降解中表现出优异的催化性能。电子转移非自由基机制是Co-N5/CNT激活PMS以降解SMZ的主要途径。 Co-N5/CNT中原子分散的Co-N5位点被证实为活性位点。理论计算表明， Co-N5/CNT催化剂在PMS吸附后由于多一个N原子与Co原子配位，在CoN5位点表现出更多的电子消耗，显著促进了Co-N5位点与PMS之间的电子转移过程。这项工作展示了一种新型的碳基单原子钴催化剂，并为单原子催化剂的配位数对环境催化应用的影响提供了一些有价值的见解。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多壁羟基化碳纳米管主体，主体表面具有CoNC层，所述CoNC层中，Co元素呈原子分散，与N原子配位生成Co-Nn物种，并且氮原子相对钴原子的配位数为3～6。
2.如权利要求1所述氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述氮配位的单原子钴催化剂中，氮原子相对钴原子的配位数为四或五。
3.如权利要求1所述氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述氮配位的单原子钴催化剂BET表面积为115～130m2/g。
4.一种调控权利要求1-3任一项所述催化剂中氮配位数的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将多壁羟基化碳纳米管均匀分散在甲酰胺溶液中，加入Co(NO3)2·6H2O得到一种Co2+/CNT/FA悬浮液；将所述悬浮液转移至高压反应釜中，加热一段时间制备所述催化剂，其中，所述Co(NO3)2·6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～2g:1g。
5.如权利要求4所述调控催化剂中氮配位数的方法，其特征在于，所述Co-N4/CNT的制备方法中，Co(NO3)2·6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～1g:1g；进一步的，为0.8～0.9g:1g，具体的实例中，为0.85g:1g，0.86g:1g，0.87g:1g或0.88g:1g；
或，Co-N5/CNT催化剂的制备方法中，Co(NO3)2·6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为1～2g:1g；进一步的，为1.5～2g:1g，更进一步的，为1.7～1.8g:1g，如1.75g:1g，1.76g:1g，1.77g:1g，1.78g:1g。
6.如权利要求4所述调控催化剂中氮配位数的方法，其特征在于，所述多壁羟基化碳纳米管通过超声、搅拌方式分散在甲酰胺溶液中；
优选的，通过超声方式进行分散，所述多壁羟基化碳纳米管与甲酰胺溶液的混合比例为8～12mg：3mL。
或，悬浮液在高压反应釜中加热温度为170～190℃，所述加热时间为10～14h；加热结束后保留反应体系中的沉淀部分，对所述沉淀进行洗涤、干燥，得到最终的催化剂。
7.权利要求1-3任一项所述氮配位的单原子钴催化剂作为过一硫酸盐活化剂的应用。
8.如权利要求1所述催化剂作为过一硫酸盐活化剂的应用，其特征在于，所述应用方式为制备一种磺胺类抗生素的降解剂；进一步的，所述磺胺类抗生素包括但不限于磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺呋喃中的一种或几种。
9.一种用于降解磺胺类抗生素的组合物，其特征在于，所述组合物中包括过一硫酸盐，还包括权利要求1-3任一项所述氮配位的单原子钴催化剂；
优选的，所述组合物中，包括活性剂量的PMS及Co-N5/CNT，其中，PMS的浓度为0.3～0.6mM。
10.一种磺胺类抗生素的降解方法，其特征在于，所述方法包括向有降解需要的环境中施用权利要求9所述组合物；
优选的，所述有降解需要的环境优选为土壤、水体及空气环境，更进一步的，为水体环境；
优选的，所述降解环境的初始pH为3.0～6.0。
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